JP2001049100A - 生分解性高分子組成物及びその製法 - Google Patents
生分解性高分子組成物及びその製法Info
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- JP2001049100A JP2001049100A JP11227470A JP22747099A JP2001049100A JP 2001049100 A JP2001049100 A JP 2001049100A JP 11227470 A JP11227470 A JP 11227470A JP 22747099 A JP22747099 A JP 22747099A JP 2001049100 A JP2001049100 A JP 2001049100A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生分解性が制御され、さまざまな用途に利用
することが可能なＰＨＢと他の生分解性ポリマーとから
なる生分解性高分子組成物及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ポリヒドロキシ酪酸と、ポリヒドロキシ
酪酸以外の生分解性ポリマーからなり、これらのポリマ
ーの組成が傾斜配分組成となっていることを特徴とする
生分解性高分子組成物。
することが可能なＰＨＢと他の生分解性ポリマーとから
なる生分解性高分子組成物及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ポリヒドロキシ酪酸と、ポリヒドロキシ
酪酸以外の生分解性ポリマーからなり、これらのポリマ
ーの組成が傾斜配分組成となっていることを特徴とする
生分解性高分子組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性高分子材
料組成物及びその製造方法に関するものであり、さらに
詳しくは、生分解性の制御された生分解性高分子組成物
及びその製造方法に関するものである。
料組成物及びその製造方法に関するものであり、さらに
詳しくは、生分解性の制御された生分解性高分子組成物
及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】微生物が合成するポリヒドロキシ酪酸
（以下ＰＨＢという）は、高結晶性の熱可塑性プラスチ
ックであり、生分解性や、生体適合性、光学活性に優れ
ているため、ドラッグデリバリーシステムや生分解性成
形物といった医療用材料としての利用が期待されてい
る。しかし、ＰＨＢは硬くてもろいという欠点を有して
おり、このため、十分に実用化されていない。
（以下ＰＨＢという）は、高結晶性の熱可塑性プラスチ
ックであり、生分解性や、生体適合性、光学活性に優れ
ているため、ドラッグデリバリーシステムや生分解性成
形物といった医療用材料としての利用が期待されてい
る。しかし、ＰＨＢは硬くてもろいという欠点を有して
おり、このため、十分に実用化されていない。
【０００３】そこで、ＰＨＢに柔軟性のあるポリマーや
可塑剤をブレンドすることによってこのような欠点を改
善することが提案されており、例えば、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ）等と
のブレンドが検討されている。しかし、改質剤などとし
てＰＶＡｃやＰＶＤＦ、ＰＶＰｈを用いた場合、これら
のポリマーが生分解性を示さないため、得られた組成物
中のこれらのポリマー部分が分解されずに残るという問
題点がある。また、ＰＥＯやＰＶＡを用いた場合には、
得られた組成物は生分解性を示すものの、生分解性を制
御することができないため、用途が限定されるという問
題点がある。
可塑剤をブレンドすることによってこのような欠点を改
善することが提案されており、例えば、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ）等と
のブレンドが検討されている。しかし、改質剤などとし
てＰＶＡｃやＰＶＤＦ、ＰＶＰｈを用いた場合、これら
のポリマーが生分解性を示さないため、得られた組成物
中のこれらのポリマー部分が分解されずに残るという問
題点がある。また、ＰＥＯやＰＶＡを用いた場合には、
得られた組成物は生分解性を示すものの、生分解性を制
御することができないため、用途が限定されるという問
題点がある。
【０００４】一方、近年になって、機能的に濃度勾配を
持つポリマーのブレンド方法が考案された。この方法
は、単に異種のポリマーをブレンドするのではなく、化
学的、物理的構造がブレンド物全体にわたり均一でな
く、ある方向に沿って性質が徐々に変化するような層状
構造を創出する方法である。
持つポリマーのブレンド方法が考案された。この方法
は、単に異種のポリマーをブレンドするのではなく、化
学的、物理的構造がブレンド物全体にわたり均一でな
く、ある方向に沿って性質が徐々に変化するような層状
構造を創出する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、生分解性が
制御され、さまざまな用途に利用することが可能なＰＨ
Ｂと他の生分解性ポリマーとからなる生分解性高分子組
成物及びその製造方法を提供することを目的とするもの
である。
制御され、さまざまな用途に利用することが可能なＰＨ
Ｂと他の生分解性ポリマーとからなる生分解性高分子組
成物及びその製造方法を提供することを目的とするもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討の結果、その組成が傾
斜配分組成となるようにＰＨＢと他の生分解性ポリマー
をブレンドすることにより、組成物の生分解性を制御す
ることが可能であるということを見出し、本発明に到達
した。すなわち、第１の発明は、ＰＨＢと、ＰＨＢ以外
の生分解性ポリマーからなり、これらのポリマーの組成
が傾斜配分組成となっていることを特徴とする生分解性
高分子組成物を要旨とするものである。また、第２の発
明は、ＰＨＢ以外の生分解性ポリマーがＰＶＡである上
記の生分解性高分子組成物を要旨とするものである。さ
らに、第３の発明は、ＰＨＢと、ＰＨＢ以外の生分解性
ポリマーをそれぞれ溶剤に溶解し、この溶剤に溶解した
ポリマーを重層した後、溶剤を拡散させることを特徴と
する上記の生分解性高分子組成物の製造方法を要旨とす
るものである。
な課題を解決するために鋭意検討の結果、その組成が傾
斜配分組成となるようにＰＨＢと他の生分解性ポリマー
をブレンドすることにより、組成物の生分解性を制御す
ることが可能であるということを見出し、本発明に到達
した。すなわち、第１の発明は、ＰＨＢと、ＰＨＢ以外
の生分解性ポリマーからなり、これらのポリマーの組成
が傾斜配分組成となっていることを特徴とする生分解性
高分子組成物を要旨とするものである。また、第２の発
明は、ＰＨＢ以外の生分解性ポリマーがＰＶＡである上
記の生分解性高分子組成物を要旨とするものである。さ
らに、第３の発明は、ＰＨＢと、ＰＨＢ以外の生分解性
ポリマーをそれぞれ溶剤に溶解し、この溶剤に溶解した
ポリマーを重層した後、溶剤を拡散させることを特徴と
する上記の生分解性高分子組成物の製造方法を要旨とす
るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるＰＨＢとしては、特に限定されるも
のではなく、一般に市販されているものを用いればよ
い。また、ＰＨＢにブレンドするＰＨＢ以外の生分解性
ポリマーとしては、生分解性を有するものであれば特に
限定されるものではなく、ＰＥＯ、ＰＶＡ、ポリアルキ
レンアジペート、ポリアルキレンサクシネートなどが挙
げられるが、ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦ
ＩＰ）などのＰＨＢを溶解する溶液に溶解するものが好
ましく、特にＰＶＡが好ましい。
本発明に用いられるＰＨＢとしては、特に限定されるも
のではなく、一般に市販されているものを用いればよ
い。また、ＰＨＢにブレンドするＰＨＢ以外の生分解性
ポリマーとしては、生分解性を有するものであれば特に
限定されるものではなく、ＰＥＯ、ＰＶＡ、ポリアルキ
レンアジペート、ポリアルキレンサクシネートなどが挙
げられるが、ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦ
ＩＰ）などのＰＨＢを溶解する溶液に溶解するものが好
ましく、特にＰＶＡが好ましい。
【０００８】ＰＨＢとそれ以外の生分解性ポリマーとの
混合比率としては、ＰＨＢの特性が損なわれない範囲で
あれば特に限定されるものではなく、ＰＨＢ：それ以外
のポリマーが重量比で１０：９０〜９０：１０であるこ
とが好ましい。
混合比率としては、ＰＨＢの特性が損なわれない範囲で
あれば特に限定されるものではなく、ＰＨＢ：それ以外
のポリマーが重量比で１０：９０〜９０：１０であるこ
とが好ましい。
【０００９】本発明の生分解性高分子組成物は、これら
のポリマーが単にブレンドされたものではなく、ある方
向にそってポリマーの化学的、物理的構造が徐々に変化
するような層状構造を有している。このような層状構造
（傾斜配分組成）を有する組成物は、例えば、溶剤に溶
解した複数のポリマーを重層した後、溶剤を蒸散させる
「溶液拡散法」によって製造することができる。このと
き、重層したポリマーが徐々に混合されるように、一方
のポリマーを先に緩やかに濃縮させておいてから、他の
ポリマーを重層させてもよい。
のポリマーが単にブレンドされたものではなく、ある方
向にそってポリマーの化学的、物理的構造が徐々に変化
するような層状構造を有している。このような層状構造
（傾斜配分組成）を有する組成物は、例えば、溶剤に溶
解した複数のポリマーを重層した後、溶剤を蒸散させる
「溶液拡散法」によって製造することができる。このと
き、重層したポリマーが徐々に混合されるように、一方
のポリマーを先に緩やかに濃縮させておいてから、他の
ポリマーを重層させてもよい。
【００１０】このときに用いる溶剤としては、ＰＨＢと
ＰＨＢにブレンドしようとするポリマーの両方を溶解す
ることができるものであれば特に限定されるものではな
く、例えば、ＰＶＡの場合にはＨＦＩＰを用いることが
好ましい。
ＰＨＢにブレンドしようとするポリマーの両方を溶解す
ることができるものであれば特に限定されるものではな
く、例えば、ＰＶＡの場合にはＨＦＩＰを用いることが
好ましい。
【００１１】本発明の生分解性高分子組成物は、その濃
度勾配によって性質をコントロースすることができる。
濃度勾配は、パージング速度、溶媒の量、皿の径及びポ
リマーの重量など種々の条件の影響を受ける。これらは
分子の可動性を最適なタイミングで押さえるために重要
な要素である。これらの中でも特に溶媒の蒸散速度は重
要である。
度勾配によって性質をコントロースすることができる。
濃度勾配は、パージング速度、溶媒の量、皿の径及びポ
リマーの重量など種々の条件の影響を受ける。これらは
分子の可動性を最適なタイミングで押さえるために重要
な要素である。これらの中でも特に溶媒の蒸散速度は重
要である。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ ＰＶＡとしては市販のアタクチックＰＶＡ（分子量８
８，０００、鹸化度９９％：ナカライテスク株式会社よ
り購入）を、ＰＨＢとしては市販の微生物産試料（Aldr
ichより購入）を使用した。ＰＨＢ：ＰＶＡ＝５０：５
０の機能的濃度勾配を有するブレンドフィルムを溶液拡
散法により作成した。すなわち、２０ｍｌのヘキサフル
オロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として溶解
した１０００ｍｇのＰＶＡを半径１００ｍｍのポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製ディッシュ上に展開
し、室温で1日放置して一部のＨＦＩＰを蒸発させ、Ｐ
ＶＡ層を緩やかに濃縮した。このＰＶＡ層にＨＦＩＰに
溶解した１０００ｍｇのＰＨＢを重層した。これを密閉
チャンバーにＨＦＩＰを満たしたディッシュと共に入
れ、チャンバー内に吹き込まれる空気の圧力と流量を制
御することにより溶媒蒸散速度を１０Ｌ／ｍｉｎに制御
して濃縮、乾燥させた。
する。 実施例１ ＰＶＡとしては市販のアタクチックＰＶＡ（分子量８
８，０００、鹸化度９９％：ナカライテスク株式会社よ
り購入）を、ＰＨＢとしては市販の微生物産試料（Aldr
ichより購入）を使用した。ＰＨＢ：ＰＶＡ＝５０：５
０の機能的濃度勾配を有するブレンドフィルムを溶液拡
散法により作成した。すなわち、２０ｍｌのヘキサフル
オロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として溶解
した１０００ｍｇのＰＶＡを半径１００ｍｍのポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製ディッシュ上に展開
し、室温で1日放置して一部のＨＦＩＰを蒸発させ、Ｐ
ＶＡ層を緩やかに濃縮した。このＰＶＡ層にＨＦＩＰに
溶解した１０００ｍｇのＰＨＢを重層した。これを密閉
チャンバーにＨＦＩＰを満たしたディッシュと共に入
れ、チャンバー内に吹き込まれる空気の圧力と流量を制
御することにより溶媒蒸散速度を１０Ｌ／ｍｉｎに制御
して濃縮、乾燥させた。
【００１３】得られたフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトル
を、Perkin-Elmer SPECTRUM 2000分光計及びPike ATRモ
ジュールを用いて常法にて測定した。その結果を図１に
示す。図１は、上述の方法で製造したフィルムのＦＴ−
ＩＲスペクトルのパターンを示す図である。図１から、
得られたフィルムは、フィルムの空気側（ＰＨＢ面）と
ディッシュ側（ＰＶＡ面）のＦＴ−ＩＲスペクトルのパ
ターンが明らかに異なっていることがわかる。すなわ
ち、ＰＨＢに特有の９７９ｃｍ-1の吸収はフィルムの空
気側に、ＰＶＡ特有の８５４ｃｍ-1の吸収はフィルムの
ディッシュ側に特徴的に認められた。このことより、フ
ィルム内にはＰＶＡとＰＨＢの濃度勾配が形成されてい
ることがわかる。得られたフィルムの特性は以下に示す
方法にて分析した。
を、Perkin-Elmer SPECTRUM 2000分光計及びPike ATRモ
ジュールを用いて常法にて測定した。その結果を図１に
示す。図１は、上述の方法で製造したフィルムのＦＴ−
ＩＲスペクトルのパターンを示す図である。図１から、
得られたフィルムは、フィルムの空気側（ＰＨＢ面）と
ディッシュ側（ＰＶＡ面）のＦＴ−ＩＲスペクトルのパ
ターンが明らかに異なっていることがわかる。すなわ
ち、ＰＨＢに特有の９７９ｃｍ-1の吸収はフィルムの空
気側に、ＰＶＡ特有の８５４ｃｍ-1の吸収はフィルムの
ディッシュ側に特徴的に認められた。このことより、フ
ィルム内にはＰＶＡとＰＨＢの濃度勾配が形成されてい
ることがわかる。得られたフィルムの特性は以下に示す
方法にて分析した。
【００１４】実施例２ 実施例１と同様な方法であるが、溶媒の蒸散速度のみを
２Ｌ／ｍｉｎに制御してフィルムを作成し、その特性を
以下に示す方法によって分析した。
２Ｌ／ｍｉｎに制御してフィルムを作成し、その特性を
以下に示す方法によって分析した。
【００１５】比較例１ ＨＦＩＰを共溶媒として用いた溶液キャスト法によりＰ
ＨＢ：ＰＶＡ＝５０：５０のブレンドフィルムを調製し
た。フィルムは室温で１０日間かけて結晶化し、６０℃
で５日間真空乾燥して溶媒を除去した。得られたフィル
ムの特性は以下に示す方法によって分析した。
ＨＢ：ＰＶＡ＝５０：５０のブレンドフィルムを調製し
た。フィルムは室温で１０日間かけて結晶化し、６０℃
で５日間真空乾燥して溶媒を除去した。得られたフィル
ムの特性は以下に示す方法によって分析した。
【００１６】（１）熱分析 SEIKO DSC220U及びSSC-5300コントロールシステムを用
いて常法にてＤＳＣ熱分析を行った。その結果を図２に
示す。図２は、それぞれのフィルムのガラス転移点を示
す図である。図２から、ＰＨＢとＰＶＡを単にブレンド
したフィルム（比較例１：（a））でもＰＶＡとＰＨＢ
単独のＤＳＣプロファイルを重ねた場合（d）と比べて
融点が下がっているが、実施例１の方法で作られたフィ
ルム（c）はそれよりも更に融点が下がっていることが
分かる。この結果より、実施例１の方法で作製したフィ
ルムの結晶構造は比較例１の方法で作製したものと比べ
ると結晶化度が低く、両者の構造が異なることがわか
る。また、蒸散速度を下げて作製したフィルム（実施例
２：（b））の融点は（d）よりも単にブレンドしたフィ
ルム（a）の融点に近く、このことから溶媒の蒸散速度
によって濃度勾配や結晶化度を制御できることがわか
る。
いて常法にてＤＳＣ熱分析を行った。その結果を図２に
示す。図２は、それぞれのフィルムのガラス転移点を示
す図である。図２から、ＰＨＢとＰＶＡを単にブレンド
したフィルム（比較例１：（a））でもＰＶＡとＰＨＢ
単独のＤＳＣプロファイルを重ねた場合（d）と比べて
融点が下がっているが、実施例１の方法で作られたフィ
ルム（c）はそれよりも更に融点が下がっていることが
分かる。この結果より、実施例１の方法で作製したフィ
ルムの結晶構造は比較例１の方法で作製したものと比べ
ると結晶化度が低く、両者の構造が異なることがわか
る。また、蒸散速度を下げて作製したフィルム（実施例
２：（b））の融点は（d）よりも単にブレンドしたフィ
ルム（a）の融点に近く、このことから溶媒の蒸散速度
によって濃度勾配や結晶化度を制御できることがわか
る。
【００１７】（２）広角Ｘ線回折 RIGAKU RU-200とRIGAKU IP R-AXIS-DS3データー処理装
置を用いて常法にて測定した。その結果を図３及び図４
に示す。図３は、広角Ｘ線回折図であり、図４は、それ
をグラフ化した図である。図３及び図４のＰＨＢとＰＶ
Ａを単にブレンドしたフィルム（比較例１：（a））と
実施例１で作製したフィルム（c）の広角Ｘ線回折図を
比較すると、両者には明らかな違いが認められるのに対
し、実施例２で製造したフィルム（b）では、比較例１
で作製したフィルムとの違いは少ない。このことから、
溶媒の蒸散速度を変化させることにより、フィルムの結
晶構造を制御できることがわかる。
置を用いて常法にて測定した。その結果を図３及び図４
に示す。図３は、広角Ｘ線回折図であり、図４は、それ
をグラフ化した図である。図３及び図４のＰＨＢとＰＶ
Ａを単にブレンドしたフィルム（比較例１：（a））と
実施例１で作製したフィルム（c）の広角Ｘ線回折図を
比較すると、両者には明らかな違いが認められるのに対
し、実施例２で製造したフィルム（b）では、比較例１
で作製したフィルムとの違いは少ない。このことから、
溶媒の蒸散速度を変化させることにより、フィルムの結
晶構造を制御できることがわかる。
【００１８】（３）生分解性 TAITEC 200-F BODテスターを使用して酸素消費量により
生分解性を評価した。すなわち、無機塩を添加した河川
水にポリマーフィルム試料を添加し、２５℃下で放置し
てＢＯＤの変化を測定した。その結果を図５に示す。図
５は、それぞれのフィルムを添加した河川水のＢＯＤの
変化を示す図であり、縦軸にＢＯＤ量を横軸に放置日数
を示している。図５から、実施例１で製造したフィルム
（▼）は、比較例１で作製したフィルム（△）に比べて
分解速度が若干低下していることがわかる。これは比較
例１では分解されやすいＰＨＢがフィルムの両面から分
解されてゆくのに対し、実施例１のＰＨＢはフィルムの
片面に局在しているため、分解されるＰＨＢの割合が低
下するためであると考えられる。このことから、さら
に、ＰＨＢとＰＶＡの濃度勾配を変化させることによ
り、フィルムの生分解性を制御できることがわかる。
生分解性を評価した。すなわち、無機塩を添加した河川
水にポリマーフィルム試料を添加し、２５℃下で放置し
てＢＯＤの変化を測定した。その結果を図５に示す。図
５は、それぞれのフィルムを添加した河川水のＢＯＤの
変化を示す図であり、縦軸にＢＯＤ量を横軸に放置日数
を示している。図５から、実施例１で製造したフィルム
（▼）は、比較例１で作製したフィルム（△）に比べて
分解速度が若干低下していることがわかる。これは比較
例１では分解されやすいＰＨＢがフィルムの両面から分
解されてゆくのに対し、実施例１のＰＨＢはフィルムの
片面に局在しているため、分解されるＰＨＢの割合が低
下するためであると考えられる。このことから、さら
に、ＰＨＢとＰＶＡの濃度勾配を変化させることによ
り、フィルムの生分解性を制御できることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の生分解性高分子組成物は、その
組成を制御することによってさまざまな性能を有するた
め、農業分野や生体内充填材、癒着防止材、創傷保護材
などの医療分野において、適度な強度と調整可能な生分
解性を併せ持つ生分解性高分子組成物として幅広く利用
することが可能である。また、本発明の生分解性高分子
組成物の製造方法によれば、さまざまな性能を有する組
成物を製造することが可能となる。
組成を制御することによってさまざまな性能を有するた
め、農業分野や生体内充填材、癒着防止材、創傷保護材
などの医療分野において、適度な強度と調整可能な生分
解性を併せ持つ生分解性高分子組成物として幅広く利用
することが可能である。また、本発明の生分解性高分子
組成物の製造方法によれば、さまざまな性能を有する組
成物を製造することが可能となる。
【図１】本発明の生分解性高分子組成物のＦＴ−ＩＲス
ペクトルを示す図である。
ペクトルを示す図である。
【図２】本発明の生分解性高分子組成物と従来の生分解
性組成物のガラス転移点を示す図である。
性組成物のガラス転移点を示す図である。
【図３】本発明の生分解性高分子組成物と従来の生分解
性組成物の広角Ｘ線回折図である。
性組成物の広角Ｘ線回折図である。
【図４】本発明の生分解性高分子組成物と従来の生分解
性組成物の広角Ｘ線回折図をグラフ化した図である。
性組成物の広角Ｘ線回折図をグラフ化した図である。
【図５】本発明の生分解性高分子組成物と従来の生分解
性組成物の生分解性を示す図である。
性組成物の生分解性を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリヒドロキシ酪酸と、ポリヒドロキシ
酪酸以外の生分解性ポリマーからなり、これらのポリマ
ーの組成が傾斜配分組成となっていることを特徴とする
生分解性高分子組成物。 - 【請求項２】 ポリヒドロキシ酪酸以外の生分解性ポリ
マーがポリビニルアルコールである請求項１記載の生分
解性高分子組成物。 - 【請求項３】 ポリヒドロキシ酪酸と、ポリヒドロキシ
酪酸以外の生分解性ポリマーをそれぞれ溶剤に溶解し、
この溶剤に溶解したポリマーを重層した後、溶剤を蒸散
させることを特徴とする請求項１記載の生分解性高分子
組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11227470A JP2001049100A (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | 生分解性高分子組成物及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11227470A JP2001049100A (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | 生分解性高分子組成物及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001049100A true JP2001049100A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16861395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11227470A Pending JP2001049100A (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | 生分解性高分子組成物及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001049100A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3411436B1 (de) | 2016-02-01 | 2019-09-18 | Norbert Kuhl | Sauerstoffdichter kunststoff, verfahren zur herstellung, verwendung und daraus hergestelltes verpackungsmaterial |
-
1999
- 1999-08-11 JP JP11227470A patent/JP2001049100A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3411436B1 (de) | 2016-02-01 | 2019-09-18 | Norbert Kuhl | Sauerstoffdichter kunststoff, verfahren zur herstellung, verwendung und daraus hergestelltes verpackungsmaterial |
| EP3597565A1 (de) | 2016-02-01 | 2020-01-22 | Martin Wassmer | Sauerstoffdichter kunststoff und daraus hergestelltes verpackungsmaterial |
| EP3411436B2 (de) † | 2016-02-01 | 2022-12-28 | Norbert Kuhl | Sauerstoffdichter kunststoff, verfahren zur herstellung, verwendung und daraus hergestelltes verpackungsmaterial |
| US11578200B2 (en) | 2016-02-01 | 2023-02-14 | Norbert Kuhl | Oxygen-tight food container |
| US11753536B2 (en) | 2016-02-01 | 2023-09-12 | Norbert Kuhl | Oxygen-tight plastic, and packaging material produced therefrom |
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