JP2001040194A - シリコーンゴムとの接着性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents
シリコーンゴムとの接着性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成形体及びその製造方法Info
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Abstract
ンゴムとが互いに十分実用に耐えうる接着力を以って接
着したポリブチレンテレフタレート樹脂成形体とシリコ
ーンゴムとの一体成形体を得る。 【解決手段】 (A)チタン化合物を重合触媒として得
られ、且つ末端カルボキシル基濃度が15当量/ton
以下であるポリブチレンテレフタレートより主としてな
る樹脂組成物からなる成形体であって、下記式(1)を
満足することを特徴とするシリコーンゴムとの接着性に
優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成形体。 A917/A1578<1.5 式(1) ここでA917、A1578は、樹脂成形体の接着部分表面のそ
れぞれ917cm-1、1578cm-1における吸光度である。
Description
れ、シリコーンゴムと再現性良く強固に接着するポリブ
チレンテレフタレート樹脂成形体及びその製造方法に関
する。
リブチレンテレフタレート樹脂は耐薬品性、耐熱性、機
械的性質に優れ、工業用樹脂として広く用いられてい
る。近年、耐加水分解性、耐熱老化性の要求が高まると
共に、電気・電子分野、自動車分野において上記要求特
性を満足し、且つ耐熱性、電気特性、耐候性に優れてい
るシリコーンゴムと強固に接着するポリブチレンテレフ
タレート樹脂が要望されている。
性ポリエステル樹脂を接着させる方法として、例えば成
形物表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化シリ
コーンゴム材料を被覆硬化させて接着する方法や、自己
接着性シリコーンゴム材料を成形物の上から被覆硬化さ
せる方法が知られている。
機樹脂に珪素原子に直接結合した水素原子を30%モル
以上含有するオルガノポリシロキサンを添加して付加硬
化型のシリコーンゴムと接着する方法、特開昭63−4
5292号公報には脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水
分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂
にシリコーンゴムを接着一体化させる方法、特開平6−
171021号公報ではポリカーボネート、特開平6−
171022号公報と特開平6−171023号公報で
はポリプロピレンに対して、不飽和基及び珪素原子に直
接結合した水素原子を含有する化合物を添加することに
より、ポリカーボネート及びポリプロピレンとシリコー
ンゴムとを接着一体化する方法が提案されている。
は、30%モル脂肪族不飽和基を含有する熱可塑性樹脂
を含有した熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとを一体化す
る方法が提案されている。また、本発明者らが先に出願
したように末端カルボキシル基15当量/ton以下で
チタン系触媒により重合されたPBTに対して、珪素原
子に直接結合した水素原子を含有する化合物等を配した
シリコーンゴムとの一体成形体を提案している。
樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂に、接着性
付与成分として珪素原子に直接結合した水素原子を含有
する化合物等を配合した場合でも成形体の製造条件によ
っては接着強度を満足しない場合があり、接着再現性の
改善が課題となっていた。
脂の工業用樹脂材料として要求の高まっている耐加水分
解性を大幅に改良し、且つ該ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂とシリコーンゴムとが互いに十分実用に耐えうる
接着力を以って接着したポリブチレンテレフタレート樹
脂成形体とシリコーンゴムとの一体成形体を得ること、
及びかかる一体成形体を得るために確実且つ容易に、し
かも短時間でポリブチレンテレフタレート樹脂とシリコ
ーンゴムが必要十分な接着再現性を持って接着すること
を可能とし、また射出成形等によってかかる一体成形体
を提供することを目的とする。
点を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂成形体の接着部
分表面のポリブチレンテレフタレートの結晶化度が特定
のレベル未満にある場合に、樹脂成形体の保管条件やシ
リコーンゴムの塗布・硬化条件によらず、確実かつ容易
に、しかも短時間で接着できることを見出し、本発明に
到達した。特に射出成形によって上記ポリブチレンテレ
フタレート樹脂成形体とシリコーンゴムとが確実かつ強
固に接着した一体成形体を得ることができる事を見いだ
した。
触媒として得られ、且つ末端カルボキシル基濃度が15
当量/ton以下であるポリブチレンテレフタレートよ
り主としてなる樹脂組成物からなる成形体であって、下
記式(1)を満足することを特徴とするシリコーンゴム
との接着性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成
形体である。
それぞれ917cm-1、1578cm-1における吸光度である。)
(A)成分であるポリブチレンテレフタレートは、チタ
ン化合物を重合触媒として得られる。ポリブチレンテレ
フタレート(A)は、チタン化合物を重合触媒として得
られるため、シリコーンゴムの硬化反応を阻害すること
がない。好ましいチタン化合物としては、チタン酸アル
コキサイドを挙げることができ、特にチタン酸テトラブ
トサイド、チタン酸テトライソプロポキサイドが好まし
い。本発明の(A)成分であるポリブチレンテレフタレ
ートは、末端カルボキシル基濃度は15当量/ton以
下であることが必要である。末端カルボキシル基濃度が
15当量/tonを越えると、本発明の主要な効果の一
つである耐加水分解性の大幅な向上は見られない。
レフタレート樹脂は、テレフタル酸を主たる酸成分と
し、1、4−ブタンジオールを主たるグリコール成分と
するポリエステルである。ここで、「主たる」とは、全
酸成分又は全グリコール成分に対して80モル%以上を
言い、好ましくは90モル%以上である。
酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸等、脂肪族ジカルボン酸、例えば
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等、脂環族ジカルボ
ン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリン
ジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。
ール成分としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレング
リコール、ビスフェノールA等が例示される。
を損なわない範囲で、多官能化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を共
重合してもよい。
レート樹脂は、固有粘度(35℃でのオルソクロロフェ
ノール中での測定値をもとに算出された値)が0.3以
上、好ましくは0.5以上のものが好ましい。これより
固有粘度が低い場合は、強度が低く使用に耐えない。
に伴うスペクトル変化についていくつか報告がなされて
おり、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイ
エンス, Vol. 21, 3445-3456 (1977)には延伸やエージ
ングに伴うスペクトル変化について解析が行われてお
り、1575cm-1の赤外吸収は芳香環の振動に由来しアニー
ルで変化しないと報告されている。ポリマー, Vol. 18,
April, 327-335 (1977)にはスペクトル変化が分子鎖の
コンフォメーション変化で説明でき、917cm-1の赤外吸
収はゴウシュ-トランス-ゴウシュ連鎖のC-H横ゆれ振動
に帰属されアニールによって強度が増すと報告されてい
る。917cm-1の吸収は結晶化にともなって強度が増し、
一方1578cm-1の吸収は変化しないことから内部標準と考
えることができ、吸光度の比A917/A1578は接着部分表
面に存在するポリブチレンテレフタレート樹脂の相対的
な結晶化の尺度と考えることができる。ここで、A917、
A1578は、それぞれ成形体の接着部分の表面をATR法赤外
分光法によって測定した、917cm-1及び1578cm-1近傍の
吸収ピークの極大波数における吸光度を示す。ポリブチ
レンテレフタレート樹脂成形体とシリコーンゴムとが十
分実用に耐えうる接着強度をもって接着するためには、
樹脂成形体の接着部分表面のポリブチレンテレフタレー
トに由来する、917cm-1と1578cm-1における吸光度の比A
917/A1578が1.5未満であり、好ましくは、1.2以下であ
ることが望ましい。
シリコーンゴムとの接着強度の観点からは、吸光度比A
917/A1578は小さいほど好ましいが、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂は結晶化が速く、急冷条件下で成形加工
することにより、好適な吸光度比A917/A1578を得るこ
とができる。実用的な急冷条件の下で成形加工すること
により、吸光度比の範囲として好ましくは0.2以上、更
に好ましくは0.5以上とすることで良好な接着強度を得
ることができる。
珪素含有化合物及び/又はその重合体は、1分子中に少
なくとも1個の、珪素原子に直接結合した水素原子を有
している。分子構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐
状、環状等、いずれの構造のものも使用可能である。ま
た、この珪素含有化合物及び/又はその重合体の25℃
における粘度は、通常、0.5〜1000cStであ
り、好ましくは、1〜200cStである。これ以上粘
度が低いと、樹脂成形品表面にブリードアウトしやすく
好ましくなく、これ以上粘度が高いと接着性が劣り好ま
しくない。
の重合体としては、例えば、下記平均組成式に示す化合
物が好適に使用される。
≦a+b≦3を満たす数である。R1は脂肪族不飽和結
合を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であ
る)
炭素原子数1〜10の基であり、好ましくは、炭素原子
1〜6の基である。R1としては、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等のア
リール基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;こ
れらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シ
アノ基等の置換基で置換したクロロメチル基、シアノエ
チル基、3,3,3、−トリフルオロプロピル基等が例
示される。なお複数のR1は同一でも異なっていてもよ
い。
の重合体は、それ自体公知の方法で製造することがで
き、通常、R1SiHCl2、R1 3SiCl、R1 2SiC
l2、R1 2SiHCl、(各式中、R1は前記の通りであ
る。)等のクロロシランを加水分解するか、又は、この
ように加水分解して得られたシロキサンを平衡化するこ
とにより製造できる。
物及び/又はその重合体の配合量は、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂100重量部当たり、0.01〜3重量
部、好ましくは、0.01〜2重量部である。0.01
重量部未満では接着性の改良効果が見られず、3重量部
を越えると金型から離型しにくくなり、製品として組み
付けた時相手部材に固着してしまう問題が生じる。
ール系抗酸化剤は、ヒンダードフェノール化合物及びそ
の誘導体である。好ましいフェノール系抗酸化剤として
は、2、6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2、
2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、4、4’−チオビス(3−メチル−t−ブチ
ルフェノール)、1、1、3−トリス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ペン
タエリスリチル テトラキス[3−(3、5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
オクタデシル 3−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネートであり、特に好まし
くは、ペンタエリスリチル テトラキス[3−(3、5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]が挙げられる。これらのフェノール系抗酸化剤
は1種類、又は2種類以上を同時に用いる事が出来る。
酸化剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂1
00重量部当たり、0.01〜0.5重量部であること
が必要であり、0.1〜0.3重量部が好ましい。0.
01重量部より少ない場合は、耐熱性の改良効果が少な
く、0.5重量部より多く配合しても耐熱老化性の改良
効果は望めない。
態やシリコーンゴムの塗布・硬化条件によらず実用上十
分な接着力を発現することをいう。
るチオエーテル系抗酸化剤を配合することが好ましい。
チオエーテル系抗酸化剤(D)が配合される場合、チオ
エーテル系抗酸化剤(D)は、好ましくはジトリデシル
3、3’−チオジプロピオネート、テトラキス[メチ
レン−3−(ドデシルチオ)プロピオネート]、ビス
[2−メチル−4−{3−n−アルキル(C12又はC
14)チオプロピオニルオキシ}−5−t−ブチルフェ
ニル]スルフィドである。
合、その配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂1
00重量部当たり、0〜0.05重量部であり、好まし
くは0.001〜0.05重量部である。0.05重量
部より多く配合するとポリブチレンテレフタレート樹脂
成形品を長期間保管した後シリコーンゴムと接着させた
場合に接着強度が低下する。
損なわない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維等のごとき繊
維状の強化材、粒状、無定形、板状、燐片状等の無機充
填剤、核剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤、更に又難
燃剤、衝撃改良剤、流動性改良剤等の改質剤を含有せし
めることができる。
は、公知の方法を採用してよい。例えば、ブレンダーな
どを用いて均一混合した後、バンバリーミキサー、加熱
ロールや単軸又は多軸押し出し機等を用いて240〜2
60℃、好ましくは250℃の温度で熔融混練する方法
など種々の方法により製造することができる。
ポリブチレンテレフタレートが劣化して機械的強度や耐
加水分解性が低下したり、珪素原子に直接結合した水素
原子がポリブチレンテレフタレートの分解物と反応して
消費されて接着強度が低下するので好ましくない。特に
滞留時間については使用する加熱ロールや単軸又は多軸
押し出し機等により条件が異なるが、一般的に高吐出、
高回転条件で熔融混練する事が好ましい。ただし、回転
数を高くすると剪断による発熱も大きくなるため、注意
が必要である。
たポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を製造するに
際し、例えば射出成形においては、金型温度を40℃以
下のような比較的低温で成形することによって、A917/
A1578<1.5を満たすポリブチレンテレフタレート樹脂成
形体を得ることができる。樹脂成形体を製造するに際
し、上述した方法により得られたペレットを用いずに、
熔融混練を経ずに直接ブレンドした樹脂組成物を用いて
成形してもよい。また成形時においても、高い温度条件
や、滞留時間が長くなることは同様の理由で好ましくな
い。
する。実施例中、部とあるのは重量部を表す。ポリマー
の固有粘度[η]はオルソクロロフェノール中25℃で
測定した溶液粘度から算出した値である。また、末端カ
ルボキシル基濃度(COOH)はエイ・コニックス
(A.Conix)の方法{(Makromol.Ch
em,26,226(1958)}によって測定したポ
リマー106g当たりの当量数である。
赤外吸収の吸光度の測定は、 装置;BIO−RAD・FTS65A・FT−IR/ST
ジャパン・IR−Plan 顕微ATR ATR結晶;ZnSe 分解能;4cm-1 積算回数;64回 で行った。
端がジメチルビニルシロキシ基で停止している時メチル
ポリシロキサン(25℃における粘度:1000cS
t)100重量部、珪素原子に直接結合している水素原
子が100gあたり0.739モル有するメチルハイド
ロジェンポリシロキサン4.6重量部、及び塩化白金酸
のオクチルアルコール変性溶液(白金含有量:0.5
%)0.12重量部を配合して付加型シリコーンゴムを
調整した。
示すポリブチレンテレフタレート(以下、PBTと略
記)、珪素含有化合物及び/又はその重合体、フェノー
ル系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、及びその他充
填材を所定量配合し、均一に混合した。得られた混合物
を44mmφ二軸押出機でバレル温度250℃にて溶融
混練し、ダイから吐出されるスレッドを冷却、切断して
成形用ペレットを得た。ついでこのペレットを130℃
で5時間乾燥した後、5オンスの射出成形機にて、シリ
ンダー温度260℃、所定の金型温度、射出圧力700
Kg/cm2で引張試験に供する成形体(ASTM4号
引張試験片)を成形した。比較例2については、得られ
た成形体を130℃で2時間アニールした後、接着試験
に供した。
加熱した金型の下型に成形体を敷き、幅25mm×長さ
15mmの部分を残してテフロンシートでマスキング
し、参考例で調整した付加型シリコーンゴムを塗布し
た。次いで上型を締め、120℃×10分間加圧下で硬
化させた。成形体と硬化したシリコーンゴムとを180
°方向に引張り剥離強度を評価した。
00%RHの条件で60時間の湿熱処理を行った成形体
の引張強度を測定する事によって行った。
PBT、珪素含有化合物及び/又はその重合体、フェノ
ール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、及びその他
充填材を所定量配合し、金型温度を表2に示すように変
えた以外は実施例1と同一の条件で成形体を得、同条件
でシリコーンゴムとの接着性を評価した。比較例3につ
いては、得られた成形体を130℃で2時間アニールし
た後接着試験に供した。本発明の樹脂成形体は、良好な
シリコーンゴム接着性を示すと共に耐加水分解性が大幅
に改善された。
ート樹脂の耐加水分解性を大幅に改良し、且つ該ポリブ
チレンテレフタレート樹脂とシリコーンゴムとが互いに
十分実用に耐えうる接着力を以って接着したポリブチレ
ンテレフタレート樹脂成形体とシリコーンゴムとの一体
成形体を得ること、及びかかる一体成形体を得るために
確実且つ容易に、しかも短時間でポリブチレンテレフタ
レート樹脂とシリコーンゴムが必要十分な接着再現性を
持って接着することを可能とする成形体の製造方法を提
供することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)チタン化合物を重合触媒として得
られ、且つ末端カルボキシル基濃度が15当量/ton
以下であるポリブチレンテレフタレートより主としてな
る樹脂組成物からなる成形体であって、下記式(1)を
満足することを特徴とするシリコーンゴムとの接着性に
優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成形体。 【数1】A917/A1578<1.5 (1) (ここでA917、A1578は、樹脂成形体の接着部分表面の
それぞれ917cm-1、1578cm-1における吸光度である。) - 【請求項2】 樹脂組成物が、 (A)チタン化合物を重合触媒として得られ、且つ末端
カルボキシル基濃度が15当量/ton以下であるポリ
ブチレンテレフタレート100重量部当り、 (B)1分子中に少なくとも1個の珪素原子に直接結合
した水素原子を有する珪素含有化合物及び/又はその重
合体を0.01〜3重量部、 (C)フェノール系抗酸化剤 0.01〜0.5重量
部、 (D)チオエーテル系抗酸化剤の含有量が組成物全重量
の0〜0.05重量部、を配合してなる樹脂組成物であ
る、請求項1に記載のシリコーンゴムとの接着性に優れ
たポリブチレンテレフタレート樹脂成形体。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載の成形体とシリ
コーンゴムとが接合されてなる一体成形体。 - 【請求項4】 請求項1、2及び3のいずれかに記載の
成形体の製造方法。
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