JP2001019677A - Ｎ−アルキル−ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液の製造方法 - Google Patents
Ｎ−アルキル−ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液の製造方法Info
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- JP2001019677A JP2001019677A JP11195428A JP19542899A JP2001019677A JP 2001019677 A JP2001019677 A JP 2001019677A JP 11195428 A JP11195428 A JP 11195428A JP 19542899 A JP19542899 A JP 19542899A JP 2001019677 A JP2001019677 A JP 2001019677A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロ
アミジニウム塩の溶液を高収率で提供すること。 【解決手段】 Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミ
ジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノールおよび酸を含む
混合溶液から、メタノールより高沸点の希釈溶媒に溶解
したＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩
溶液を製造する方法であって、前記混合溶液にメタノー
ルより沸点が高くて前記希釈溶媒よりも沸点が低い中沸
点溶媒を添加してメタノールと炭酸ジメチルを７０℃以
下で留去した後、さらに前記希釈溶媒を添加して前記中
沸点溶媒を留去することにより、希釈溶媒に溶解したＮ
−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を
得ることを特徴とする方法。
アミジニウム塩の溶液を高収率で提供すること。 【解決手段】 Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミ
ジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノールおよび酸を含む
混合溶液から、メタノールより高沸点の希釈溶媒に溶解
したＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩
溶液を製造する方法であって、前記混合溶液にメタノー
ルより沸点が高くて前記希釈溶媒よりも沸点が低い中沸
点溶媒を添加してメタノールと炭酸ジメチルを７０℃以
下で留去した後、さらに前記希釈溶媒を添加して前記中
沸点溶媒を留去することにより、希釈溶媒に溶解したＮ
−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を
得ることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度のＮ−アルキル
−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方
法に関する。
−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミ
ジニウム塩は、帯電防止剤、静電荷調整剤、繊維柔軟
剤、シャンプー基剤、インクジェット用薬剤、樹脂硬化
用触媒、相間移動触媒等として様々な分野で広範に使用
されている有用な化合物である。通常、Ｎ−アルキル−
Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩は、使用目的に応じ
て特定の溶媒に溶解して使用する。このため、高純度の
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液
を高収率で提供することが必要とされている。
ジニウム塩は、帯電防止剤、静電荷調整剤、繊維柔軟
剤、シャンプー基剤、インクジェット用薬剤、樹脂硬化
用触媒、相間移動触媒等として様々な分野で広範に使用
されている有用な化合物である。通常、Ｎ−アルキル−
Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩は、使用目的に応じ
て特定の溶媒に溶解して使用する。このため、高純度の
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液
を高収率で提供することが必要とされている。
【０００３】Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジ
ニウム塩の製造方法として、例えば特開平１０−１７５
５４号公報に記載される方法がある。この方法は、Ｎ−
アルキル−シクロアミジン類と炭酸ジメチルとをメタノ
ール溶媒中で反応系内の水分を１重量％未満に保ちなが
ら反応させ、生成した炭酸メチル Ｎ−アルキル−Ｎ’
−メチルシクロアミジニウムのメタノール溶液を有機酸
のメタノール液に添加してＮ−アルキル−Ｎ’−メチル
シクロアミジニウム有機酸塩を製造するものである。
ニウム塩の製造方法として、例えば特開平１０−１７５
５４号公報に記載される方法がある。この方法は、Ｎ−
アルキル−シクロアミジン類と炭酸ジメチルとをメタノ
ール溶媒中で反応系内の水分を１重量％未満に保ちなが
ら反応させ、生成した炭酸メチル Ｎ−アルキル−Ｎ’
−メチルシクロアミジニウムのメタノール溶液を有機酸
のメタノール液に添加してＮ−アルキル−Ｎ’−メチル
シクロアミジニウム有機酸塩を製造するものである。
【０００４】この方法によれば、反応時の水によるＮ−
アルキル−シクロアミジン類および炭酸メチル塩の加水
分解が抑制され、かつ、メタノールを反応系溶媒にして
いるので炭酸メチル塩が安定化され高純度なＮ’−メチ
ルシクロアミジニウム塩が反応液として得られるという
利点がある。しかしながらその一方で、メタノールと未
反応の炭酸ジメチルの留去工程時に生成する不純物を精
製除去することが容易ではないために、最終的に高純度
のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を
得ることができないという問題も抱えていた。
アルキル−シクロアミジン類および炭酸メチル塩の加水
分解が抑制され、かつ、メタノールを反応系溶媒にして
いるので炭酸メチル塩が安定化され高純度なＮ’−メチ
ルシクロアミジニウム塩が反応液として得られるという
利点がある。しかしながらその一方で、メタノールと未
反応の炭酸ジメチルの留去工程時に生成する不純物を精
製除去することが容易ではないために、最終的に高純度
のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を
得ることができないという問題も抱えていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち本
発明は、高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロア
ミジニウム塩溶液を高収率で得ることができる方法を提
供することを解決すべき課題とした。特に、上記特開平
１０−１７５５４号公報に記載される方法の精製工程を
改良することによって、所望の純度を有するＮ−アルキ
ル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を得ること
を解決すべき課題とした。
技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち本
発明は、高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロア
ミジニウム塩溶液を高収率で得ることができる方法を提
供することを解決すべき課題とした。特に、上記特開平
１０−１７５５４号公報に記載される方法の精製工程を
改良することによって、所望の純度を有するＮ−アルキ
ル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を得ること
を解決すべき課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−アルキル
−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩の精製時に所定の
沸点を有する溶媒を添加し、温度条件を制御しながら特
定の手順にしたがって溶媒留去を行うことによって、高
純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム
塩溶液を提供し得ることを見出し、本発明を提供するに
至った。
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−アルキル
−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩の精製時に所定の
沸点を有する溶媒を添加し、温度条件を制御しながら特
定の手順にしたがって溶媒留去を行うことによって、高
純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム
塩溶液を提供し得ることを見出し、本発明を提供するに
至った。
【０００７】すなわち本発明は、Ｎ−アルキル−Ｎ’−
メチルシクロアミジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノー
ルおよび酸を含む混合溶液から、メタノールより高沸点
の希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシク
ロアミジニウム塩溶液を製造する方法であって、前記混
合溶液にメタノールより沸点が高くて前記希釈溶媒より
も沸点が低い中沸点溶媒を添加してメタノールと炭酸ジ
メチルを７０℃以下で留去した後、さらに前記希釈溶媒
を添加して前記中沸点溶媒を留去することにより、希釈
溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミ
ジニウム塩溶液を得ることを特徴とする方法を提供す
る。
メチルシクロアミジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノー
ルおよび酸を含む混合溶液から、メタノールより高沸点
の希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシク
ロアミジニウム塩溶液を製造する方法であって、前記混
合溶液にメタノールより沸点が高くて前記希釈溶媒より
も沸点が低い中沸点溶媒を添加してメタノールと炭酸ジ
メチルを７０℃以下で留去した後、さらに前記希釈溶媒
を添加して前記中沸点溶媒を留去することにより、希釈
溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミ
ジニウム塩溶液を得ることを特徴とする方法を提供す
る。
【０００８】本発明の好ましい実施態様として、前記混
合溶液が、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類と炭酸ジメ
チルをメタノール溶媒中で反応させた後、酸と反応させ
ることによって得られた溶液である態様；前記酸がカル
ボン酸である態様；前記希釈溶媒がラクトン類である態
様；前記中沸点溶媒が水である態様；メタノールと炭酸
ジメチルを７０℃以下で留去してメタノールと炭酸ジメ
チルの総濃度を５０％以下にした後に、中沸点溶媒を添
加し、残存するメタノールと炭酸ジメチルを７０℃以下
で留去する態様を挙げることができる。
合溶液が、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類と炭酸ジメ
チルをメタノール溶媒中で反応させた後、酸と反応させ
ることによって得られた溶液である態様；前記酸がカル
ボン酸である態様；前記希釈溶媒がラクトン類である態
様；前記中沸点溶媒が水である態様；メタノールと炭酸
ジメチルを７０℃以下で留去してメタノールと炭酸ジメ
チルの総濃度を５０％以下にした後に、中沸点溶媒を添
加し、残存するメタノールと炭酸ジメチルを７０℃以下
で留去する態様を挙げることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下において、本発明の製造方法
を詳細に説明する。本発明の製造方法は、Ｎ−アルキル
−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩、炭酸ジメチル、
メタノールおよび酸を含む混合溶液から、メタノールよ
り高沸点の希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ’−メ
チルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方法である。
を詳細に説明する。本発明の製造方法は、Ｎ−アルキル
−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩、炭酸ジメチル、
メタノールおよび酸を含む混合溶液から、メタノールよ
り高沸点の希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ’−メ
チルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方法である。
【００１０】本発明の製造方法で使用する混合溶液は、
少なくともＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニ
ウム塩、炭酸ジメチル、メタノールおよび酸を含むもの
であれば、各成分の含有量、他の成分の存在の有無など
は特に制限されない。この混合溶液を、加熱して溶媒を
留去しようとすると、メタノールと酸が反応した不純物
などが生成するために高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メ
チルシクロアミジニウム塩を取得することができない。
本発明は、このような不純物の生成を抑制して、高純度
のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶
液を取得することを可能にするものである。
少なくともＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニ
ウム塩、炭酸ジメチル、メタノールおよび酸を含むもの
であれば、各成分の含有量、他の成分の存在の有無など
は特に制限されない。この混合溶液を、加熱して溶媒を
留去しようとすると、メタノールと酸が反応した不純物
などが生成するために高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メ
チルシクロアミジニウム塩を取得することができない。
本発明は、このような不純物の生成を抑制して、高純度
のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶
液を取得することを可能にするものである。
【００１１】本発明の製造方法で使用する混合溶媒の典
型例として、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジ
ニウム塩の合成反応で得られた反応混合物を挙げること
ができる。Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニ
ウム塩の典型的な合成反応は、Ｎ−アルキル−シクロア
ミジン類と炭酸ジメチルとをメタノール溶媒中で炭酸ジ
メチルによってメチル化し、炭酸メチル Ｎ−アルキル
−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムを製造する式（１）
で示される四級化反応工程（第１工程）と、炭酸メチル
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムのメ
タノール溶液を酸のメタノール液に添加し、脱炭酸反応
によりＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム
塩を得る式（２）のアニオン交換反応工程（第２工程）
からなる。
型例として、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジ
ニウム塩の合成反応で得られた反応混合物を挙げること
ができる。Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニ
ウム塩の典型的な合成反応は、Ｎ−アルキル−シクロア
ミジン類と炭酸ジメチルとをメタノール溶媒中で炭酸ジ
メチルによってメチル化し、炭酸メチル Ｎ−アルキル
−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムを製造する式（１）
で示される四級化反応工程（第１工程）と、炭酸メチル
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムのメ
タノール溶液を酸のメタノール液に添加し、脱炭酸反応
によりＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム
塩を得る式（２）のアニオン交換反応工程（第２工程）
からなる。
【００１２】
【化１】 （式中、Ｒ1は、炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭
素数が１〜１９のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ
1とＲ2が互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ3
およびＲ4はそれぞれ独立してメチル基、エチル基また
は水素原子である。Ｘはエチレン基またはプロピレン基
を表す。ＨＹは有機酸または無機酸を示す。）
素数が１〜１９のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ
1とＲ2が互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ3
およびＲ4はそれぞれ独立してメチル基、エチル基また
は水素原子である。Ｘはエチレン基またはプロピレン基
を表す。ＨＹは有機酸または無機酸を示す。）
【００１３】前記式（１）で示されるＮ−アルキル−シ
クロアミジン類としては、例えば、１−メチルイミダゾ
リン、１−エチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミ
ダゾリン、１−エチル−２−メチルイミダゾリン、１，
２，４−トリメチルイミダゾリン、１−エチル−２，４
−ジメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチ
ルイミダゾリン、１，５−ジアザビシクロノネン、１，
８−ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができ
る。
クロアミジン類としては、例えば、１−メチルイミダゾ
リン、１−エチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミ
ダゾリン、１−エチル−２−メチルイミダゾリン、１，
２，４−トリメチルイミダゾリン、１−エチル−２，４
−ジメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチ
ルイミダゾリン、１，５−ジアザビシクロノネン、１，
８−ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができ
る。
【００１４】第一工程は、Ｎ−アルキル−シクロアミジ
ン類、炭酸ジメチルおよびメタノールを耐圧反応器内に
仕込み、反応器内を窒素置換した後に反応する方法；Ｎ
−アルキル−シクロアミジン類とメタノールを反応器内
に仕込み窒素置換した後に窒素置換された炭酸ジメチル
を滴下しながら反応する方法；または炭酸ジメチルとメ
タノールを反応器内に仕込み窒素置換した後に窒素置換
されたＮ−アルキル−シクロアミジン類を滴下しながら
反応する方法のいずれの方式でも反応することができ
る。反応系内の水分は少ないほど好ましいが、実際的に
は、系内の水分量を１重量％に保てば、充分に高純度な
炭酸メチル Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジ
ニウムを得ることができる。使用する炭酸ジメチルの量
は、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類１モルに対して１
〜５モル、好ましくは１〜３モルである。また、メタノ
ール溶媒の量は、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類１モ
ルに対して１〜２０モル、好ましくは２〜１５モル、さ
らに好ましくは３〜１０モルである。反応温度は１１０
〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。上記
条件下での反応圧力は常圧以上、好ましくは５〜２０気
圧（ブルドン管圧力計等にて測定したゲージ圧力）であ
る。反応時間は反応温度および仕込み組成によって異な
るが、おおよそ、２〜２４時間である。
ン類、炭酸ジメチルおよびメタノールを耐圧反応器内に
仕込み、反応器内を窒素置換した後に反応する方法；Ｎ
−アルキル−シクロアミジン類とメタノールを反応器内
に仕込み窒素置換した後に窒素置換された炭酸ジメチル
を滴下しながら反応する方法；または炭酸ジメチルとメ
タノールを反応器内に仕込み窒素置換した後に窒素置換
されたＮ−アルキル−シクロアミジン類を滴下しながら
反応する方法のいずれの方式でも反応することができ
る。反応系内の水分は少ないほど好ましいが、実際的に
は、系内の水分量を１重量％に保てば、充分に高純度な
炭酸メチル Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジ
ニウムを得ることができる。使用する炭酸ジメチルの量
は、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類１モルに対して１
〜５モル、好ましくは１〜３モルである。また、メタノ
ール溶媒の量は、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類１モ
ルに対して１〜２０モル、好ましくは２〜１５モル、さ
らに好ましくは３〜１０モルである。反応温度は１１０
〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。上記
条件下での反応圧力は常圧以上、好ましくは５〜２０気
圧（ブルドン管圧力計等にて測定したゲージ圧力）であ
る。反応時間は反応温度および仕込み組成によって異な
るが、おおよそ、２〜２４時間である。
【００１５】第一工程で生成する炭酸メチル Ｎ−アル
キル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムは単独では不安
定で分解してしまう為、メタノールを溶媒として用いる
ことにより炭酸メチル塩を水素結合によって安定化させ
ることができる。このとき、非プロトン性溶媒を使用す
ると水素結合による安定化効果がないので、炭酸メチル
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムが分
解しやすく、その収率は非常に低くなる。また、エタノ
ール、イソプロパノールなどのプロトン性溶媒も炭酸メ
チル塩を安定化させる効果を有するが、炭酸メチルとア
ルコールとのエステル交換反応等の副反応により目的物
の収率が低下する。
キル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムは単独では不安
定で分解してしまう為、メタノールを溶媒として用いる
ことにより炭酸メチル塩を水素結合によって安定化させ
ることができる。このとき、非プロトン性溶媒を使用す
ると水素結合による安定化効果がないので、炭酸メチル
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムが分
解しやすく、その収率は非常に低くなる。また、エタノ
ール、イソプロパノールなどのプロトン性溶媒も炭酸メ
チル塩を安定化させる効果を有するが、炭酸メチルとア
ルコールとのエステル交換反応等の副反応により目的物
の収率が低下する。
【００１６】第二工程は第一工程で得られた炭酸メチル
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムのメ
タノール溶液を酸のメタノール液に添加し脱炭酸反応に
よりＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩
を得るアニオン交換反応工程である。第二工程で使用す
る溶媒としては炭酸メチル Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチ
ルシクロアミジニウムの安定性の観点から、メタノール
を使用するのが好ましい。
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムのメ
タノール溶液を酸のメタノール液に添加し脱炭酸反応に
よりＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩
を得るアニオン交換反応工程である。第二工程で使用す
る溶媒としては炭酸メチル Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチ
ルシクロアミジニウムの安定性の観点から、メタノール
を使用するのが好ましい。
【００１７】反応方法としては、第一工程の反応液に酸
を添加しても、あるいは、酸に第一工程の反応液を添加
しても良い。酸にメタノールを加えて操作性を向上させ
ることもできる。反応温度は１０〜１００℃、好ましく
は２０〜６０℃である。本反応は吸熱反応であるため、
所定温度を維持するには加温する必要がある。この反応
は炭酸より酸強度の高い酸であれば定量的に進行し、炭
酸ガスの発生が終わった時点で反応は完結する。
を添加しても、あるいは、酸に第一工程の反応液を添加
しても良い。酸にメタノールを加えて操作性を向上させ
ることもできる。反応温度は１０〜１００℃、好ましく
は２０〜６０℃である。本反応は吸熱反応であるため、
所定温度を維持するには加温する必要がある。この反応
は炭酸より酸強度の高い酸であれば定量的に進行し、炭
酸ガスの発生が終わった時点で反応は完結する。
【００１８】メタノール溶媒の使用量は、炭酸メチル塩
１モルに対して１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ル、さらに好ましくは、３〜７モルである。メタノール
の含水量は少ないほど好ましいが、実際的には、系内の
水分量を１重量％以下に保てば、充分に高純度なＮ−ア
ルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を得ること
ができる。また、第一工程で使用したメタノールをその
まま第二工程の反応溶媒として使用すれば、簡単で経済
的であり好ましい。この際、メタノールおよび未反応の
炭酸ジメチルが第一工程の反応液中に含まれていても第
二工程の反応には悪影響を及ぼさないので問題はない。
１モルに対して１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ル、さらに好ましくは、３〜７モルである。メタノール
の含水量は少ないほど好ましいが、実際的には、系内の
水分量を１重量％以下に保てば、充分に高純度なＮ−ア
ルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を得ること
ができる。また、第一工程で使用したメタノールをその
まま第二工程の反応溶媒として使用すれば、簡単で経済
的であり好ましい。この際、メタノールおよび未反応の
炭酸ジメチルが第一工程の反応液中に含まれていても第
二工程の反応には悪影響を及ぼさないので問題はない。
【００１９】第二工程で用いる一般式ＨＹで表される酸
の例としては炭酸より酸強度の高い酸であれば特に限定
されない。具体的には、有機酸の例としては、各種のカ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸アルキルおよびフェノール
類などがあるが、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、トリフロロ酢酸などの飽和脂肪族モノカルボ
ン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカ
ン二酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロ
ピルマロン酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグル
タル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジ
ピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカン
ジカルボン酸、２，３−ジブチルコハク酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸類；マ
レイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、１，２
−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ｔ−ブ
チル安息香酸、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、アニス
酸などの芳香族モノカルボン酸類；フタル酸、４−メチ
ルフタル酸、４−ニトロフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸類；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナノフロロブタン
スルホン酸などのスルホン酸類；燐酸モノメチル、燐酸
ジメチルなどの燐酸アルキル類；フェノール、２，４−
ジニトロフェノール、ピクリン酸などのフェノール類；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス
（トリフルオロメタンスルホニル）メタンなどの窒素酸
類や炭素酸類を挙げることができる。また、一般式ＨＹ
で表される無機酸の例としては過塩素酸、ホウフッ化水
素酸、六フッ化燐酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化
ヒ酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、硝酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などを挙げることができ
る。
の例としては炭酸より酸強度の高い酸であれば特に限定
されない。具体的には、有機酸の例としては、各種のカ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸アルキルおよびフェノール
類などがあるが、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、トリフロロ酢酸などの飽和脂肪族モノカルボ
ン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカ
ン二酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロ
ピルマロン酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグル
タル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジ
ピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカン
ジカルボン酸、２，３−ジブチルコハク酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸類；マ
レイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、１，２
−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ｔ−ブ
チル安息香酸、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、アニス
酸などの芳香族モノカルボン酸類；フタル酸、４−メチ
ルフタル酸、４−ニトロフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸類；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナノフロロブタン
スルホン酸などのスルホン酸類；燐酸モノメチル、燐酸
ジメチルなどの燐酸アルキル類；フェノール、２，４−
ジニトロフェノール、ピクリン酸などのフェノール類；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス
（トリフルオロメタンスルホニル）メタンなどの窒素酸
類や炭素酸類を挙げることができる。また、一般式ＨＹ
で表される無機酸の例としては過塩素酸、ホウフッ化水
素酸、六フッ化燐酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化
ヒ酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、硝酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などを挙げることができ
る。
【００２０】本発明の特徴は、上記第１工程および第２
工程を経るなどして得られたＮ−アルキル−Ｎ’−メチ
ルシクロアミジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノールお
よび酸を含む混合溶液に、メタノールより沸点が高くて
前記希釈溶媒よりも沸点が低い中沸点溶媒を添加してメ
タノールと炭酸ジメチルを７０℃以下で留去した後、さ
らに前記希釈溶媒を添加して前記中沸点溶媒を留去する
ことにより、希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ’−
メチルシクロアミジニウム塩溶液を得ることにある。
工程を経るなどして得られたＮ−アルキル−Ｎ’−メチ
ルシクロアミジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノールお
よび酸を含む混合溶液に、メタノールより沸点が高くて
前記希釈溶媒よりも沸点が低い中沸点溶媒を添加してメ
タノールと炭酸ジメチルを７０℃以下で留去した後、さ
らに前記希釈溶媒を添加して前記中沸点溶媒を留去する
ことにより、希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ’−
メチルシクロアミジニウム塩溶液を得ることにある。
【００２１】混合溶媒に添加する中沸点溶媒は、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を溶解する
物質で、操作条件下で酸および希釈溶媒であるラクトン
類等と反応しないものであれば特に限定されない。中で
も水を用いる場合が、沸点、溶解性の面から特に好まし
い。中沸点溶媒は、混合溶液内のメタノールと炭酸ジメ
チルを完全に留去する前であれば、その添加段階は特に
制限されない。例えば、メタノールと炭酸ジメチルの留
去を行う前にあらかじめ添加しておいてもよいし、メタ
ノールと炭酸ジメチルの一部を７０℃以下で留去してか
ら添加してもよい。好ましいのは後者であり、特に系内
のメタノール及び未反応炭酸ジメチルの総濃度が５０％
以下、好ましくは３５％以下になった段階で中沸点溶媒
を添加することが好ましい。また、中沸点溶媒は複数回
に分けて添加しても構わない。中沸点溶媒の添加量は特
に限定されないが、好ましくは系内に残存するメタノー
ル及び未反応炭酸ジメチルの総量と同程度が好ましい。
中沸点溶媒の添加後、更に内部温度を７０℃以下に保ち
留去を実施し、系内に残存しているメタノール及び未反
応炭酸ジメチルとほぼ同量を中沸点溶媒添加前と同一条
件下で留去することが好ましい。
ルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を溶解する
物質で、操作条件下で酸および希釈溶媒であるラクトン
類等と反応しないものであれば特に限定されない。中で
も水を用いる場合が、沸点、溶解性の面から特に好まし
い。中沸点溶媒は、混合溶液内のメタノールと炭酸ジメ
チルを完全に留去する前であれば、その添加段階は特に
制限されない。例えば、メタノールと炭酸ジメチルの留
去を行う前にあらかじめ添加しておいてもよいし、メタ
ノールと炭酸ジメチルの一部を７０℃以下で留去してか
ら添加してもよい。好ましいのは後者であり、特に系内
のメタノール及び未反応炭酸ジメチルの総濃度が５０％
以下、好ましくは３５％以下になった段階で中沸点溶媒
を添加することが好ましい。また、中沸点溶媒は複数回
に分けて添加しても構わない。中沸点溶媒の添加量は特
に限定されないが、好ましくは系内に残存するメタノー
ル及び未反応炭酸ジメチルの総量と同程度が好ましい。
中沸点溶媒の添加後、更に内部温度を７０℃以下に保ち
留去を実施し、系内に残存しているメタノール及び未反
応炭酸ジメチルとほぼ同量を中沸点溶媒添加前と同一条
件下で留去することが好ましい。
【００２２】系内に存在する中沸点溶媒は、所望濃度に
なるまで留去する。最終的に製造しようとしている溶液
が中沸点溶媒を含有することが望まれていない場合は、
系内に存在する中沸点溶媒の全量を留去する。中沸点溶
媒の留去の条件は特に制限されず、留去の温度も７０℃
以上であっても構わない。例えば、中沸点溶媒として水
を選択した場合は、内部温度が１００℃以下となる様に
減圧度を調整して所定の水分濃度に達するまで留去する
ことができる。なお、中沸点溶媒は所望濃度以下になる
まで留去して、留去後に所望濃度になるようにさらに中
沸点溶媒を添加して調整してもよい。
なるまで留去する。最終的に製造しようとしている溶液
が中沸点溶媒を含有することが望まれていない場合は、
系内に存在する中沸点溶媒の全量を留去する。中沸点溶
媒の留去の条件は特に制限されず、留去の温度も７０℃
以上であっても構わない。例えば、中沸点溶媒として水
を選択した場合は、内部温度が１００℃以下となる様に
減圧度を調整して所定の水分濃度に達するまで留去する
ことができる。なお、中沸点溶媒は所望濃度以下になる
まで留去して、留去後に所望濃度になるようにさらに中
沸点溶媒を添加して調整してもよい。
【００２３】希釈溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリジノン等のアミド類；γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラク
トン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；エチレ
ングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ等のアル
コール類；３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル
類；およびトリメチルホスフェート等の燐酸エステル類
の単独あるいは混合系を挙げることができる。これらの
中でもブチロラクトン類又はこれを主成分とする溶媒が
好ましく、特にγ−ブチロラクトンが好ましい。
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリジノン等のアミド類；γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラク
トン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；エチレ
ングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ等のアル
コール類；３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル
類；およびトリメチルホスフェート等の燐酸エステル類
の単独あるいは混合系を挙げることができる。これらの
中でもブチロラクトン類又はこれを主成分とする溶媒が
好ましく、特にγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００２４】希釈溶媒の添加量は、製造しようとしてい
る溶液に存在する希釈溶媒の量を勘案しながら適宜決定
する。希釈溶媒を少なめに添加しておいて本発明の方法
実施後に希釈溶媒をさらに添加することによって所望濃
度に調節してもよいし、希釈溶媒を多め目に添加してお
いて本発明の方法実施後に留去して所望濃度に調節して
もよい。
る溶液に存在する希釈溶媒の量を勘案しながら適宜決定
する。希釈溶媒を少なめに添加しておいて本発明の方法
実施後に希釈溶媒をさらに添加することによって所望濃
度に調節してもよいし、希釈溶媒を多め目に添加してお
いて本発明の方法実施後に留去して所望濃度に調節して
もよい。
【００２５】本発明の方法にしたがって、メタノールお
よび未反応の炭酸ジメチルの留去工程において、中沸点
溶媒を添加して内部温度を７０℃以下にして蒸留を行う
ことにより、系内のメタノールをほぼ完全に留去するこ
とができる。また、酸とメタノールが反応した不純物の
生成や、希釈溶媒であるラクトン類とメタノールが反応
した不純物の生成を抑制することもできる。このため、
本発明の方法を用いることによって、高純度のＮ−アル
キル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を得るこ
とができる。
よび未反応の炭酸ジメチルの留去工程において、中沸点
溶媒を添加して内部温度を７０℃以下にして蒸留を行う
ことにより、系内のメタノールをほぼ完全に留去するこ
とができる。また、酸とメタノールが反応した不純物の
生成や、希釈溶媒であるラクトン類とメタノールが反応
した不純物の生成を抑制することもできる。このため、
本発明の方法を用いることによって、高純度のＮ−アル
キル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を得るこ
とができる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試
薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り
適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲
は以下に示す具体例に制限されるものではない。
さらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試
薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り
適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲
は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００２７】（実施例１）１Ｌのオートクレーブ内に、
１−エチル−２−メチルイミダゾリン１６９．４ｇ
（１．５１モル）、メタノール４１１．０ｇ（１２．８
３モル）を仕込み、１４５℃まで昇温したところ８．５
気圧（ブルドン圧力計にて測定したゲージ圧）になっ
た。さらに、炭酸ジメチル２７２．０ｇ（３．０２モ
ル）を１．５時間かけて滴下した後、６時間反応させて
反応液Ａを得た。この反応液Ａを液体クロマトグラフで
分析した結果、１−エチル−２−メチルイミダゾリンの
転化率は１００％で、炭酸メチル １−エチル−２，３
−ジメチルイミダゾリニウムの収率は９９％であった。
１−エチル−２−メチルイミダゾリン１６９．４ｇ
（１．５１モル）、メタノール４１１．０ｇ（１２．８
３モル）を仕込み、１４５℃まで昇温したところ８．５
気圧（ブルドン圧力計にて測定したゲージ圧）になっ
た。さらに、炭酸ジメチル２７２．０ｇ（３．０２モ
ル）を１．５時間かけて滴下した後、６時間反応させて
反応液Ａを得た。この反応液Ａを液体クロマトグラフで
分析した結果、１−エチル−２−メチルイミダゾリンの
転化率は１００％で、炭酸メチル １−エチル−２，３
−ジメチルイミダゾリニウムの収率は９９％であった。
【００２８】次に、２Ｌフラスコにフタル酸２５５．９
ｇ（１．５４モル）、メタノール３８３．９ｇ（１１．
９８モル）を仕込んで撹拌し、反応液Ａを３５℃で約１
時間かけて滴下した後、３５℃で１時間熟成させること
により反応液Ｂを得た。
ｇ（１．５４モル）、メタノール３８３．９ｇ（１１．
９８モル）を仕込んで撹拌し、反応液Ａを３５℃で約１
時間かけて滴下した後、３５℃で１時間熟成させること
により反応液Ｂを得た。
【００２９】この反応液Ｂより、圧力７０ｍｍＨｇ（水
銀マノメーターにて測定した絶対圧力）で内部温度が４
０℃の条件下で系内のメタノール及び未反応の炭酸ジメ
チルの総濃度が３２％になるまで留去を実施した。次に
水を１８０ｇ添加して、圧力７０ｍｍＨｇで留出液量が
１８０ｇになるまで留去を行った後、γ−ブチロラクト
ンを１３２４ｇ添加し、２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧度
を上げ、内部温度が６０℃になるまで昇温したところ、
留出がなくなった。次に圧力２０ｍｍＨｇの条件下で内
部温度が１００℃になるまで昇温し留去を終了した。残
液をイオンペアードクロマトグラフで分析した結果、副
成分はほとんど検出されず純度は９９％以上、残存メタ
ノール６０ｐｐｍ、残存水分１０５ｐｐｍであった。
銀マノメーターにて測定した絶対圧力）で内部温度が４
０℃の条件下で系内のメタノール及び未反応の炭酸ジメ
チルの総濃度が３２％になるまで留去を実施した。次に
水を１８０ｇ添加して、圧力７０ｍｍＨｇで留出液量が
１８０ｇになるまで留去を行った後、γ−ブチロラクト
ンを１３２４ｇ添加し、２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧度
を上げ、内部温度が６０℃になるまで昇温したところ、
留出がなくなった。次に圧力２０ｍｍＨｇの条件下で内
部温度が１００℃になるまで昇温し留去を終了した。残
液をイオンペアードクロマトグラフで分析した結果、副
成分はほとんど検出されず純度は９９％以上、残存メタ
ノール６０ｐｐｍ、残存水分１０５ｐｐｍであった。
【００３０】（比較例１）実施例１と同様にして反応を
行って得られた反応液Ｂを、内部温度が８５℃以下で圧
力を５ｍｍＨｇまでの条件下で１０時間留去を行った。
残液をイオンペアードクロマトグラフで分析した結果、
副成分としてフタル酸モノメチルが多量に検出され、純
度は９０％であった。残存メタノールは５５０ｐｐｍで
あった。
行って得られた反応液Ｂを、内部温度が８５℃以下で圧
力を５ｍｍＨｇまでの条件下で１０時間留去を行った。
残液をイオンペアードクロマトグラフで分析した結果、
副成分としてフタル酸モノメチルが多量に検出され、純
度は９０％であった。残存メタノールは５５０ｐｐｍで
あった。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高純度のＮ−ア
ルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩の溶液を高
収率に製造できる。このため、本発明の方法を用いれ
ば、帯電防止剤、静電荷調整剤、繊維柔軟剤、シャンプ
ー基剤、インクジェット用薬剤、樹脂硬化用触媒、相間
移動触媒、電気化学的素子用電解質等として様々な分野
で広範に使用されうる高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メ
チルシクロアミジニウム塩溶液を効率よく提供すること
ができる。
ルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩の溶液を高
収率に製造できる。このため、本発明の方法を用いれ
ば、帯電防止剤、静電荷調整剤、繊維柔軟剤、シャンプ
ー基剤、インクジェット用薬剤、樹脂硬化用触媒、相間
移動触媒、電気化学的素子用電解質等として様々な分野
で広範に使用されうる高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メ
チルシクロアミジニウム塩溶液を効率よく提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本田 昌幸 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 水谷 守 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 竹原 雅裕 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミ
ジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノールおよび酸を含む
混合溶液から、メタノールより高沸点の希釈溶媒に溶解
したＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩
溶液を製造する方法であって、 前記混合溶液にメタノールより沸点が高くて前記希釈溶
媒よりも沸点が低い中沸点溶媒を添加してメタノールと
炭酸ジメチルを７０℃以下で留去した後、さらに前記希
釈溶媒を添加して前記中沸点溶媒を留去することによ
り、希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシ
クロアミジニウム塩溶液を得ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記混合溶液が、Ｎ−アルキル−シクロ
アミジン類と炭酸ジメチルとをメタノール溶媒中で反応
させた後、酸と反応させることによって得られた溶液で
ある請求項１に記載のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシク
ロアミジニウム塩溶液を製造する方法。 - 【請求項３】 前記酸がカルボン酸である請求項１また
は２に記載のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジ
ニウム塩溶液を製造する方法。 - 【請求項４】 前記希釈溶媒がラクトン類である請求項
１〜３のいずれかに記載のＮ−アルキル−Ｎ’−メチル
シクロアミジニウム塩溶液を製造する方法。 - 【請求項５】 前記中沸点溶媒が水である請求項１〜４
のいずれかに記載のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロ
アミジニウム塩溶液を製造する方法。 - 【請求項６】 メタノールと炭酸ジメチルを７０℃以下
で留去してメタノールと炭酸ジメチルの総濃度を５０％
以下にした後に、中沸点溶媒を添加し、残存するメタノ
ールと炭酸ジメチルを７０℃以下で留去する請求項１〜
５のいずれかに記載のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシク
ロアミジニウム塩溶液を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19542899A JP4329170B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Ｎ−アルキル−ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19542899A JP4329170B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Ｎ−アルキル−ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019677A true JP2001019677A (ja) | 2001-01-23 |
| JP4329170B2 JP4329170B2 (ja) | 2009-09-09 |
Family
ID=16340915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19542899A Expired - Fee Related JP4329170B2 (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Ｎ−アルキル−ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4329170B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104143A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 第４級アミジニウム塩の製造方法 |
| JP2014224052A (ja) * | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 三洋化成工業株式会社 | アミジニウム塩の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7136486B2 (ja) | 2020-11-20 | 2022-09-13 | 株式会社アルファネット | バッグ |
-
1999
- 1999-07-09 JP JP19542899A patent/JP4329170B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104143A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 第４級アミジニウム塩の製造方法 |
| JP2014224052A (ja) * | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 三洋化成工業株式会社 | アミジニウム塩の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4329170B2 (ja) | 2009-09-09 |
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