JP2001002719A - オレフィンメタセシス反応性組成物 - Google Patents
オレフィンメタセシス反応性組成物Info
- Publication number
- JP2001002719A JP2001002719A JP11174021A JP17402199A JP2001002719A JP 2001002719 A JP2001002719 A JP 2001002719A JP 11174021 A JP11174021 A JP 11174021A JP 17402199 A JP17402199 A JP 17402199A JP 2001002719 A JP2001002719 A JP 2001002719A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin metathesis
- reactive composition
- ruthenium
- amine compound
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応速度の調整が可能な、特に遅延可能な、
オレフィンメタセシス反応性組成物を提供すること。 【解決手段】 オレフィンメタセシス反応性モノマー
（例えばノルボルネン型モノマー、特にジシクロペンタ
ジエン）、特定の一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム
−カルベン錯体、例えばビス（トリシクロヘキシルホス
フィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、及びアミ
ン化合物（例えば第３級複素環アミン、特にイミダゾー
ル、γ−ピコリン及びピラジン等）が含有されてなるオ
レフィンメタセシス反応性組成物。
オレフィンメタセシス反応性組成物を提供すること。 【解決手段】 オレフィンメタセシス反応性モノマー
（例えばノルボルネン型モノマー、特にジシクロペンタ
ジエン）、特定の一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム
−カルベン錯体、例えばビス（トリシクロヘキシルホス
フィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、及びアミ
ン化合物（例えば第３級複素環アミン、特にイミダゾー
ル、γ−ピコリン及びピラジン等）が含有されてなるオ
レフィンメタセシス反応性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，アミン化合物を必
須成分とするオレフィンメタセシス反応性組成物に関す
るものである。
須成分とするオレフィンメタセシス反応性組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、オレフィンメタセシス反応は
知られており、例えば、上記一般式（Ｉ）で表わされる
ルテニウム−カルベン錯体等を用いるオレフィンメタセ
シス反応性モノマーの重合が知られている（特表平９−
５１２８２８号公報参照）。又、オレフィンメタセシス
反応性モノマーを重合させる触媒系中にアミン化合物を
含有させることも知られていた。例えば、ルテニウム，
オスミウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム及び白
金等から選ばれる金属のハロゲン化物，硝酸塩もしくは
アセチルアセトン化合物と，還元剤とからなる触媒系、
または，チタン，バナジウム，ジルコニウム，タングス
テン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物も
しくはアセチルアセトン化合物と，有機アルミニウム化
合物とからなる触媒系において，アミン化合物は重合活
性や開環重合の選択性を高める為の第３成分として用い
られていた。
知られており、例えば、上記一般式（Ｉ）で表わされる
ルテニウム−カルベン錯体等を用いるオレフィンメタセ
シス反応性モノマーの重合が知られている（特表平９−
５１２８２８号公報参照）。又、オレフィンメタセシス
反応性モノマーを重合させる触媒系中にアミン化合物を
含有させることも知られていた。例えば、ルテニウム，
オスミウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム及び白
金等から選ばれる金属のハロゲン化物，硝酸塩もしくは
アセチルアセトン化合物と，還元剤とからなる触媒系、
または，チタン，バナジウム，ジルコニウム，タングス
テン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物も
しくはアセチルアセトン化合物と，有機アルミニウム化
合物とからなる触媒系において，アミン化合物は重合活
性や開環重合の選択性を高める為の第３成分として用い
られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等の検討によれば、上記公報記載の一般式で表わされ
るルテニウム−カルベン錯体等を用いるオレフィンメタ
セシス反応は、錯体の種類によっては重合活性が極めて
高く、成形方法の応用範囲が限定されるという問題、具
体的には以下に示す通り、長いポットライフを必要とす
る成形方法には適用できないという問題があることが判
明した。
者等の検討によれば、上記公報記載の一般式で表わされ
るルテニウム−カルベン錯体等を用いるオレフィンメタ
セシス反応は、錯体の種類によっては重合活性が極めて
高く、成形方法の応用範囲が限定されるという問題、具
体的には以下に示す通り、長いポットライフを必要とす
る成形方法には適用できないという問題があることが判
明した。
【０００４】例えば、反応射出成形や注型成形等におい
て大型成形物を成形する際、オレフィンメタセシス反応
性モノマーとルテニウム−カルベン錯体等からなる反応
性組成物が、型内に完全に充填される前に硬化してしま
うことがある。また、引抜成形やＦＷ（フィラメントワ
インディング）成形（巻回成形）において、繊維素材に
上記反応性組成物を含浸させる工程で、繊維素材間に十
分含浸する前に硬化してしまい含浸不良となり、目的と
する物性を発現できなくなることがある。更には、引抜
成形やＦＷ成形等で、含浸漕に樹脂を供給してから強化
繊維等を浸漬して樹脂を含浸させる場合に、含浸漕に樹
脂を供給，配合しただけで直ぐに硬化してしまう場合は
大きな問題となる。
て大型成形物を成形する際、オレフィンメタセシス反応
性モノマーとルテニウム−カルベン錯体等からなる反応
性組成物が、型内に完全に充填される前に硬化してしま
うことがある。また、引抜成形やＦＷ（フィラメントワ
インディング）成形（巻回成形）において、繊維素材に
上記反応性組成物を含浸させる工程で、繊維素材間に十
分含浸する前に硬化してしまい含浸不良となり、目的と
する物性を発現できなくなることがある。更には、引抜
成形やＦＷ成形等で、含浸漕に樹脂を供給してから強化
繊維等を浸漬して樹脂を含浸させる場合に、含浸漕に樹
脂を供給，配合しただけで直ぐに硬化してしまう場合は
大きな問題となる。
【０００５】より詳細には、例えば，注型成形において
大型の成型物を成形する際には、上記反応性組成物が型
内に完全に充填する前に硬化して型の末端まで反応性組
成物が充填しなくなり、あるいは充填中に粘度が高くな
って微細部位に反応性組成物が充填しなくなり、所定の
形状の成型物が得られないことがある。また，ＦＷ成形
では，含浸漕において連続繊維に反応性組成物を含浸さ
せ，所定のパターンに従ってマンドレルに巻き付けるこ
とによって積層構造物を形成させる際に、含浸漕内の上
記反応性組成物のポットライフが短いと反応性組成物を
含浸させた繊維を連続的に供給することができなくな
り，目的とする成型物の成形を完了させることができな
くなるのである。
大型の成型物を成形する際には、上記反応性組成物が型
内に完全に充填する前に硬化して型の末端まで反応性組
成物が充填しなくなり、あるいは充填中に粘度が高くな
って微細部位に反応性組成物が充填しなくなり、所定の
形状の成型物が得られないことがある。また，ＦＷ成形
では，含浸漕において連続繊維に反応性組成物を含浸さ
せ，所定のパターンに従ってマンドレルに巻き付けるこ
とによって積層構造物を形成させる際に、含浸漕内の上
記反応性組成物のポットライフが短いと反応性組成物を
含浸させた繊維を連続的に供給することができなくな
り，目的とする成型物の成形を完了させることができな
くなるのである。
【０００６】本発明者等は、上記反応性組成物を用いて
各種成形体を得るべく検討する過程で上記欠点を知見
し、更に研究を進めたところ、従来はオレフィンメタセ
シス反応を惹起もしくは促進するために配合されていた
アミン化合物が、場合によっては、以外にも、反応遅延
作用を発現することを見いだした。本発明は懸かる知見
を基に完成されたもので、その目的は、反応速度の遅延
が可能な、オレフィンメタセシス反応性組成物を提供す
ることにある。
各種成形体を得るべく検討する過程で上記欠点を知見
し、更に研究を進めたところ、従来はオレフィンメタセ
シス反応を惹起もしくは促進するために配合されていた
アミン化合物が、場合によっては、以外にも、反応遅延
作用を発現することを見いだした。本発明は懸かる知見
を基に完成されたもので、その目的は、反応速度の遅延
が可能な、オレフィンメタセシス反応性組成物を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の発明は、オレフィンメタセシス反応
性モノマー、一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム−カ
ルベン錯体もしくはオスニウム−カルベン錯体及びアミ
ン化合物を含有することを特徴とするオレフィンメタセ
シス反応性組成物を提供する。
に、請求項１記載の発明は、オレフィンメタセシス反応
性モノマー、一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム−カ
ルベン錯体もしくはオスニウム−カルベン錯体及びアミ
ン化合物を含有することを特徴とするオレフィンメタセ
シス反応性組成物を提供する。
【化２】
【０００８】（Ｍはルテニウムもしくはオスニウムを表
わし、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに独立に、水素、Ｃ2 〜Ｃ
20−アルケニル基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル基、アリール
基、Ｃ1 〜Ｃ20−カルボン酸エステルもしくはカルボン
酸塩、Ｃ1 〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルコ
キシカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキルチオ基（これ
らは、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5
−アルコキシ基によって置換されていてもよいし、ある
いはＣ1 〜Ｃ5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −
アルコキシ基によって置換されたフェニル基によって置
換されていてもよい）を表わし、また、式中、Ｘ1 及び
Ｘ2 は、互いに独立に、任意のアニオン性配位子を表わ
し、Ｌ1 及びＬ2 は、互いに独立に、任意の中性電子供
与体を表わし、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｌ1 及びＬ2 の内、２個又
は３個は、一緒に多座キレート化配位子を形成していて
もよい。）
わし、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに独立に、水素、Ｃ2 〜Ｃ
20−アルケニル基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル基、アリール
基、Ｃ1 〜Ｃ20−カルボン酸エステルもしくはカルボン
酸塩、Ｃ1 〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルコ
キシカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキルチオ基（これ
らは、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5
−アルコキシ基によって置換されていてもよいし、ある
いはＣ1 〜Ｃ5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −
アルコキシ基によって置換されたフェニル基によって置
換されていてもよい）を表わし、また、式中、Ｘ1 及び
Ｘ2 は、互いに独立に、任意のアニオン性配位子を表わ
し、Ｌ1 及びＬ2 は、互いに独立に、任意の中性電子供
与体を表わし、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｌ1 及びＬ2 の内、２個又
は３個は、一緒に多座キレート化配位子を形成していて
もよい。）
【０００９】又、請求項２記載の発明は、オレフィンメ
タセシス反応性モノマーがノルボルネン型モノマーであ
る請求項１記載のオレフィンメタセシス反応性組成物を
提供する。
タセシス反応性モノマーがノルボルネン型モノマーであ
る請求項１記載のオレフィンメタセシス反応性組成物を
提供する。
【００１０】又、請求項３記載の発明は、ノルボルネン
型モノマーがジシクロペンタジエンである請求項２記載
のオレフィンメタセシス反応性組成物を提供する。又、
請求項４記載の発明は、ルテニウム−金属カルベン錯体
がビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン
ルテニウムジクロリドであることを特徴とする請求項１
〜３何れか１項記載のオレフィンメタセシス反応性組成
物を提供する。又、請求項５記載の発明は、アミン化合
物が第３級複素環アミンである請求項１〜４何れか１項
記載のオレフィンメタセシス反応性組成物を提供する。
型モノマーがジシクロペンタジエンである請求項２記載
のオレフィンメタセシス反応性組成物を提供する。又、
請求項４記載の発明は、ルテニウム−金属カルベン錯体
がビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン
ルテニウムジクロリドであることを特徴とする請求項１
〜３何れか１項記載のオレフィンメタセシス反応性組成
物を提供する。又、請求項５記載の発明は、アミン化合
物が第３級複素環アミンである請求項１〜４何れか１項
記載のオレフィンメタセシス反応性組成物を提供する。
【００１１】本発明において用いられるオレフィンメタ
セシス反応性モノマーは、例えば、プロピレン、ブタジ
エン等の少なくとも一つの二重結合を有する不飽和鎖状
オレフィンや，シクロオクテン，シクロオクタジエン，
ノルボルネン等の少なくとも一つの二重結合を有する不
飽和環状オレフィンが挙げられる。尚、オレフィンメタ
セシス反応とは、代表的には、次式で示すようにオレフ
ィンのアルキリデン基が交換する反応をいう。 Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ1 ＋Ｒ2ＣＨ＝ＣＨＲ2 ⇔ ２Ｒ1Ｃ
Ｈ＝ＣＨＲ2 ここに、Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ1 、Ｒ2ＣＨ＝ＣＨＲ2 は各々
オレフィンメタセシス反応性モノマーを表わす。
セシス反応性モノマーは、例えば、プロピレン、ブタジ
エン等の少なくとも一つの二重結合を有する不飽和鎖状
オレフィンや，シクロオクテン，シクロオクタジエン，
ノルボルネン等の少なくとも一つの二重結合を有する不
飽和環状オレフィンが挙げられる。尚、オレフィンメタ
セシス反応とは、代表的には、次式で示すようにオレフ
ィンのアルキリデン基が交換する反応をいう。 Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ1 ＋Ｒ2ＣＨ＝ＣＨＲ2 ⇔ ２Ｒ1Ｃ
Ｈ＝ＣＨＲ2 ここに、Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ1 、Ｒ2ＣＨ＝ＣＨＲ2 は各々
オレフィンメタセシス反応性モノマーを表わす。
【００１２】オレフィンメタセシス反応性モノマーとし
ては、請求項２記載の如く、反応性及び物性の点で、ノ
ルボルネン型モノマーが好ましく用いられる。ノルボル
ネン型モノマーとしては、ノルボルネンやノルボルナジ
エンなどの二環体、ジシクロペンタジエンやジヒドロジ
シクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロデセ
ン、エチリデンテトラシクロデセン、フェニルテトラシ
クロデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなど
の五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及
びこれらのアルキル置換体（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体
（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例え
ば、フェニル、トリル置換体）はもちろんのこと、エポ
キシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基、シアノ基、ハロゲン、エーテル基、エステル結合
含有基等の極性基を有する誘導体が挙げられる。これら
のノルボルネン型モノマーは、単独で使用してもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。
ては、請求項２記載の如く、反応性及び物性の点で、ノ
ルボルネン型モノマーが好ましく用いられる。ノルボル
ネン型モノマーとしては、ノルボルネンやノルボルナジ
エンなどの二環体、ジシクロペンタジエンやジヒドロジ
シクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロデセ
ン、エチリデンテトラシクロデセン、フェニルテトラシ
クロデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなど
の五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及
びこれらのアルキル置換体（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体
（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例え
ば、フェニル、トリル置換体）はもちろんのこと、エポ
キシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基、シアノ基、ハロゲン、エーテル基、エステル結合
含有基等の極性基を有する誘導体が挙げられる。これら
のノルボルネン型モノマーは、単独で使用してもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】これらのノルボルネン型モノマーの内で
も、３環体以上のノルボルネン型モノマー、特に請求項
３記載の如く、ジシクロペンタジエンが価格・反応性・
物性・入手の容易さの点から好ましく用いられる。この
ようなノルボルネン型モノマーに、上記一般式（Ｉ）で
表わされる錯体を配合することにより、メタセシス重合
と呼ばれる開環重合が進行して、ノルボルネン系ポリマ
ーとなる。
も、３環体以上のノルボルネン型モノマー、特に請求項
３記載の如く、ジシクロペンタジエンが価格・反応性・
物性・入手の容易さの点から好ましく用いられる。この
ようなノルボルネン型モノマーに、上記一般式（Ｉ）で
表わされる錯体を配合することにより、メタセシス重合
と呼ばれる開環重合が進行して、ノルボルネン系ポリマ
ーとなる。
【００１４】上記一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム
−カルベン錯体もしくはオスニウム−カルベン錯体の
内、好ましい錯体は以下のものである。すなわち、式
中、Ｒ1 及びＲ2 が、互いに独立に、水素、Ｃ2 〜Ｃ5
−アルケニル基、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルキル基、フェニル
基、Ｃ1 〜Ｃ5 −カルボン酸エステルもしくはカルボン
酸塩、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ2
〜Ｃ5 −アルコキシカルボニル基（これらは、Ｃ1 〜Ｃ
5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基
によって置換されていてもよく、あるいはＣ1 〜Ｃ5−
アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基によ
って置換されたフェニル基によって置換されていてもよ
い）であり、また、Ｘ1 及びＸ2 が、互いに独立に、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｃ1 〜Ｃ5 −カルボン酸エステルもしくはカ
ルボン酸塩、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基、フェノキシ
基、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルキルチオ基（これらは、Ｃ1 〜Ｃ
5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基
によって置換されていてもよく、あるいはＣ1 〜Ｃ5 −
アルキル基、ハロゲン、 Ｃ1 〜Ｃ5−アルコキシ基によ
って置換されたフェニル基によって置換されていてもよ
い）の群からのアニオン性配位子であり、さらに、Ｌ1
及びＬ2 が、互いに独立に、アリール基またはＣ1 〜Ｃ
10−アルキルホスフィン基（これらは、Ｃ1 〜Ｃ5 −ア
ルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基によっ
て置換されていてもよく、あるいはＣ1 〜Ｃ5 −アルキ
ル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基によって置
換されたフェニル基によって置換されていてもよい）の
群からの中性配位子である、ルテニウム−カルベン錯体
もしくはオスニウム−カルベン錯体が好ましい。
−カルベン錯体もしくはオスニウム−カルベン錯体の
内、好ましい錯体は以下のものである。すなわち、式
中、Ｒ1 及びＲ2 が、互いに独立に、水素、Ｃ2 〜Ｃ5
−アルケニル基、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルキル基、フェニル
基、Ｃ1 〜Ｃ5 −カルボン酸エステルもしくはカルボン
酸塩、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ2
〜Ｃ5 −アルコキシカルボニル基（これらは、Ｃ1 〜Ｃ
5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基
によって置換されていてもよく、あるいはＣ1 〜Ｃ5−
アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基によ
って置換されたフェニル基によって置換されていてもよ
い）であり、また、Ｘ1 及びＸ2 が、互いに独立に、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｃ1 〜Ｃ5 −カルボン酸エステルもしくはカ
ルボン酸塩、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基、フェノキシ
基、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルキルチオ基（これらは、Ｃ1 〜Ｃ
5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基
によって置換されていてもよく、あるいはＣ1 〜Ｃ5 −
アルキル基、ハロゲン、 Ｃ1 〜Ｃ5−アルコキシ基によ
って置換されたフェニル基によって置換されていてもよ
い）の群からのアニオン性配位子であり、さらに、Ｌ1
及びＬ2 が、互いに独立に、アリール基またはＣ1 〜Ｃ
10−アルキルホスフィン基（これらは、Ｃ1 〜Ｃ5 −ア
ルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基によっ
て置換されていてもよく、あるいはＣ1 〜Ｃ5 −アルキ
ル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基によって置
換されたフェニル基によって置換されていてもよい）の
群からの中性配位子である、ルテニウム−カルベン錯体
もしくはオスニウム−カルベン錯体が好ましい。
【００１５】更に好ましい一般式（Ｉ）のルテニウム−
カルベン錯体もしくはオスニウム−カルベン錯体として
は、式中、Ｒ1 及びＲ2 が、互いに独立に、水素、メチ
ル基、エチル基、フェニル基、またはメチル基、エチル
基もしくはフェニル基によって必要に応じて置換された
ビニル基であり、また、Ｘ1 及びＸ2 が、互いに独立
に、ＣｌまたはＢｒであり、さらに、Ｌ1 及びＬ2 が、
互いに独立に、トリメチルホスフィン基、トリエチルホ
スフィン基、トリフェニルホスフィン基またはトリシク
ロヘキシルホスフィン基である錯体が挙げられる。
カルベン錯体もしくはオスニウム−カルベン錯体として
は、式中、Ｒ1 及びＲ2 が、互いに独立に、水素、メチ
ル基、エチル基、フェニル基、またはメチル基、エチル
基もしくはフェニル基によって必要に応じて置換された
ビニル基であり、また、Ｘ1 及びＸ2 が、互いに独立
に、ＣｌまたはＢｒであり、さらに、Ｌ1 及びＬ2 が、
互いに独立に、トリメチルホスフィン基、トリエチルホ
スフィン基、トリフェニルホスフィン基またはトリシク
ロヘキシルホスフィン基である錯体が挙げられる。
【００１６】これらの錯体の中でも、請求項４記載の如
く、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデ
ンルテニウムジクロリドが反応活性及び貯蔵安定性に優
れている点で好ましく用いられる。
く、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデ
ンルテニウムジクロリドが反応活性及び貯蔵安定性に優
れている点で好ましく用いられる。
【００１７】上記一般式（Ｉ）のルテニウムもしくはオ
スミウム金属のカルベン錯体については，オレフィンメ
タセシス反応性モノマーに均一分散させる為に予め液状
にすることが好ましい。そのために、例えば溶媒に希釈
して用いることが好ましく，溶媒の例としては，トルエ
ン，ベンゼン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジクロ
ロメタンなどが挙げられる。活性水素のある溶媒あるい
は酸に溶解させるのは錯体の安定性を損なうので好まし
くない。
スミウム金属のカルベン錯体については，オレフィンメ
タセシス反応性モノマーに均一分散させる為に予め液状
にすることが好ましい。そのために、例えば溶媒に希釈
して用いることが好ましく，溶媒の例としては，トルエ
ン，ベンゼン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジクロ
ロメタンなどが挙げられる。活性水素のある溶媒あるい
は酸に溶解させるのは錯体の安定性を損なうので好まし
くない。
【００１８】オレフィンメタセシス反応性モノマー１モ
ルに対するルテニウム−カルベン錯体もしくはオスミウ
ムカルベン錯体の混合量は、１／５〜１／１０００００
モルの範囲が好ましく、更に好ましくは１／１０００〜
１／２００００モルの範囲である。本発明において、使
用されるアミン化合物は特に限定されず、飽和化合物で
あっても不飽和化合物であっても良く，脂肪族化合物で
あっても芳香族化合物であっても複素環式化合物であっ
ても良い。また，窒素原子に結合している置換基の数に
制限はなく，第１級アミン，第２級アミン及び第３級ア
ミンのいずれであっても良い。
ルに対するルテニウム−カルベン錯体もしくはオスミウ
ムカルベン錯体の混合量は、１／５〜１／１０００００
モルの範囲が好ましく、更に好ましくは１／１０００〜
１／２００００モルの範囲である。本発明において、使
用されるアミン化合物は特に限定されず、飽和化合物で
あっても不飽和化合物であっても良く，脂肪族化合物で
あっても芳香族化合物であっても複素環式化合物であっ
ても良い。また，窒素原子に結合している置換基の数に
制限はなく，第１級アミン，第２級アミン及び第３級ア
ミンのいずれであっても良い。
【００１９】アミン化合物は取扱温度範囲において固体
状，液体状，気体状のいずれであっても良いが，反応性
組成物中への均一分散性を考慮すると液体状であること
が好ましく、固体状のアミン化合物は反応性組成物中に
均一分散させるために予め液状にすることが好ましい。
固体状のアミン化合物はその為に、例えば溶媒に希釈し
て用いることが好ましく，溶媒の例としてはトルエン，
ベンゼン，テトラヒドロフラン，メタノール，イソプロ
ピルアルコール等が挙げられる。
状，液体状，気体状のいずれであっても良いが，反応性
組成物中への均一分散性を考慮すると液体状であること
が好ましく、固体状のアミン化合物は反応性組成物中に
均一分散させるために予め液状にすることが好ましい。
固体状のアミン化合物はその為に、例えば溶媒に希釈し
て用いることが好ましく，溶媒の例としてはトルエン，
ベンゼン，テトラヒドロフラン，メタノール，イソプロ
ピルアルコール等が挙げられる。
【００２０】この様なアミン化合物としては、アリルア
ミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，イソプロピ
ルアミン，３，３’- イミノビス（プロピルアミン），
ジイソブチルアミン，ｔ- ブチルアミン，２- エチルヘ
キシルアミン，トリエチレンジアミン，テトラメチルエ
チレンジアミン等の脂肪族アミン，アニリン，ｐ- アミ
ノ安息香酸，ｐ- アミノ安息香酸エチルエステル，ｏ-
アミノフェノール，ｍ- アミノフェノール，ｐ- アミノ
フェノール，ｐ- アミノベンズアルデヒド，ｐ- アミノ
ベンゾニトリル等の芳香族アミンが挙げられる。
ミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，イソプロピ
ルアミン，３，３’- イミノビス（プロピルアミン），
ジイソブチルアミン，ｔ- ブチルアミン，２- エチルヘ
キシルアミン，トリエチレンジアミン，テトラメチルエ
チレンジアミン等の脂肪族アミン，アニリン，ｐ- アミ
ノ安息香酸，ｐ- アミノ安息香酸エチルエステル，ｏ-
アミノフェノール，ｍ- アミノフェノール，ｐ- アミノ
フェノール，ｐ- アミノベンズアルデヒド，ｐ- アミノ
ベンゾニトリル等の芳香族アミンが挙げられる。
【００２１】アミン化合物の例として、更に、γ- ピコ
リン，ピペラジン，ピペリジン，ピロリジン，Ｎ- メチ
ルピペリジン、ピリジン，γ- シアノピリジン，１，
３，５- トリアジン，イミダゾール，２- アミノチアゾ
ール等の複素環式アミン等が挙げられる。ピラジン，
リン，ピペラジン，ピペリジン，ピロリジン，Ｎ- メチ
ルピペリジン、ピリジン，γ- シアノピリジン，１，
３，５- トリアジン，イミダゾール，２- アミノチアゾ
ール等の複素環式アミン等が挙げられる。ピラジン，
【００２２】これらのアミン化合物は単独で用いても良
いし，２種類以上のものを併用して用いることもでき
る。これらの中でも、第３級複素環アミンは、大きな遅
延効果を得ることができる点で好ましく用いられる。第
３級複素環アミンとしては、飽和化合物であっても不飽
和化合物であってもよく、さらに別種の複素原子と環を
共有していても良く、また，環を構成する窒素原子の数
も限定されない。第３級複素環アミンの例としては、ピ
リジン，γ-シアノピリジン，γ- ピコリン，ピラジ
ン，ピペラジン，ピペリジン，ピロリジン，１，３，５
- トリアジン，イミダゾール，２- アミノチアゾール等
が挙げられる。
いし，２種類以上のものを併用して用いることもでき
る。これらの中でも、第３級複素環アミンは、大きな遅
延効果を得ることができる点で好ましく用いられる。第
３級複素環アミンとしては、飽和化合物であっても不飽
和化合物であってもよく、さらに別種の複素原子と環を
共有していても良く、また，環を構成する窒素原子の数
も限定されない。第３級複素環アミンの例としては、ピ
リジン，γ-シアノピリジン，γ- ピコリン，ピラジ
ン，ピペラジン，ピペリジン，ピロリジン，１，３，５
- トリアジン，イミダゾール，２- アミノチアゾール等
が挙げられる。
【００２３】本発明のオレフィンメタセシス反応性組成
物におけるアミン化合物の混合方法は特に限定されず，
オレフィンメタセシス反応性モノマーとルテニウム−カ
ルベン錯体もしくはオスミウム−カルベン錯体を混合し
て反応性組成物とする際，予め少なくとも一方にアミン
化合物を混合しておいても良いし，反応性モノマーと錯
体との混合と同時にアミン化合物を混合しても良い。ま
た，反応性モノマーと錯体とを混合した後にアミン化合
物を混合することもできる。
物におけるアミン化合物の混合方法は特に限定されず，
オレフィンメタセシス反応性モノマーとルテニウム−カ
ルベン錯体もしくはオスミウム−カルベン錯体を混合し
て反応性組成物とする際，予め少なくとも一方にアミン
化合物を混合しておいても良いし，反応性モノマーと錯
体との混合と同時にアミン化合物を混合しても良い。ま
た，反応性モノマーと錯体とを混合した後にアミン化合
物を混合することもできる。
【００２４】ルテニウムもしくはオスミウム金属カルベ
ン錯体１モルに対するアミン化合物の混合量は１０００
０〜１／１００モルの範囲が好ましい。更に好ましく
は，１０００〜１／１０モルの範囲である。ただし，オ
レフィンメタセシス反応性モノマー１モルに対するアミ
ン化合物の混合量は，１〜１／１０００００モルの範囲
が好ましく，更に好ましくは１／２〜１／５００００モ
ルの範囲である。ここで，アミン化合物の混合量が多す
ぎるとオレフィンメタセシス反応が十分に進行せず，良
好な物性を有する成型物を得られなくなる可能性があ
り，逆に，アミン化合物の混合量が少なすぎると十分な
遅延効果が得られない。
ン錯体１モルに対するアミン化合物の混合量は１０００
０〜１／１００モルの範囲が好ましい。更に好ましく
は，１０００〜１／１０モルの範囲である。ただし，オ
レフィンメタセシス反応性モノマー１モルに対するアミ
ン化合物の混合量は，１〜１／１０００００モルの範囲
が好ましく，更に好ましくは１／２〜１／５００００モ
ルの範囲である。ここで，アミン化合物の混合量が多す
ぎるとオレフィンメタセシス反応が十分に進行せず，良
好な物性を有する成型物を得られなくなる可能性があ
り，逆に，アミン化合物の混合量が少なすぎると十分な
遅延効果が得られない。
【００２５】本発明のオレフィンメタセシス反応性組成
物は，オレフィンメタセシス反応性モノマーの他に，オ
レフィンメタセシス反応性オリゴマー又はオレフィンメ
タセシス反応性ポリマーを含んでいても良く、これらの
例としてはポリプタジエン、ポリイソプレン等が挙げら
れる。本発明のオレフィンメタセシス反応性組成物は溶
媒を含んでいても良い。溶媒としては，例えば，芳香族
炭化水素，脂肪族炭化水素，塩素化炭化水素，エーテ
ル，アルコール，水，又はこれらの混合物が挙げられ
る。具体的な例としては、ベンゼン，トルエン，ｐ−キ
シレン，塩化メチレン，ジクロロエタン，ジクロロベン
ゼン，クロロベンゼン，テトラヒドロフラン，ジエチル
エーテル，ペンタン，メタノール，エタノール，水，又
はこれらの混合物等が挙げられる。
物は，オレフィンメタセシス反応性モノマーの他に，オ
レフィンメタセシス反応性オリゴマー又はオレフィンメ
タセシス反応性ポリマーを含んでいても良く、これらの
例としてはポリプタジエン、ポリイソプレン等が挙げら
れる。本発明のオレフィンメタセシス反応性組成物は溶
媒を含んでいても良い。溶媒としては，例えば，芳香族
炭化水素，脂肪族炭化水素，塩素化炭化水素，エーテ
ル，アルコール，水，又はこれらの混合物が挙げられ
る。具体的な例としては、ベンゼン，トルエン，ｐ−キ
シレン，塩化メチレン，ジクロロエタン，ジクロロベン
ゼン，クロロベンゼン，テトラヒドロフラン，ジエチル
エーテル，ペンタン，メタノール，エタノール，水，又
はこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】また，消泡剤，揺変性付与剤，酸化防止
剤，帯電防止剤，光安定剤，充填材，着色剤，分子量調
整剤，高分子改質剤，難燃剤，潤滑剤，離型剤などの各
種添加剤を本発明の反応性組成物に配合しても良い。本
発明のオレフィンメタセシス反応性組成物の使用可能な
温度範囲は，通常、−３０℃〜１３０℃，好ましくは−
2 ０℃〜９０℃，更に好ましくは−１０℃〜５０℃であ
る。
剤，帯電防止剤，光安定剤，充填材，着色剤，分子量調
整剤，高分子改質剤，難燃剤，潤滑剤，離型剤などの各
種添加剤を本発明の反応性組成物に配合しても良い。本
発明のオレフィンメタセシス反応性組成物の使用可能な
温度範囲は，通常、−３０℃〜１３０℃，好ましくは−
2 ０℃〜９０℃，更に好ましくは−１０℃〜５０℃であ
る。
【００２７】（作用）本発明のオレフィンメタセシス反
応性組成物は、オレフィンメタセシス反応性モノマー、
一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム−カルベン錯体も
しくはオスニウム−カルベン錯体及びアミン化合物を必
須成分として含有しており、その反応機構は未だ充分に
は解明されていないが、アミン化合物の存在により、オ
レフィンメタセシス反応の反応速度を遅延することを可
能としたものである。又、アミン化合物の中でも、請求
項５記載の如く、第３級複素環アミンを反応遅延剤とし
て用いると，より大きな遅延効果を得ることができる。
又、アミン化合物の種類及び配合量を変えることによ
り、反応速度を任意に調整することも可能となった。
応性組成物は、オレフィンメタセシス反応性モノマー、
一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム−カルベン錯体も
しくはオスニウム−カルベン錯体及びアミン化合物を必
須成分として含有しており、その反応機構は未だ充分に
は解明されていないが、アミン化合物の存在により、オ
レフィンメタセシス反応の反応速度を遅延することを可
能としたものである。又、アミン化合物の中でも、請求
項５記載の如く、第３級複素環アミンを反応遅延剤とし
て用いると，より大きな遅延効果を得ることができる。
又、アミン化合物の種類及び配合量を変えることによ
り、反応速度を任意に調整することも可能となった。
【００２８】従来より，ルテニウム，オスミウム，ロジ
ウム，パラジウム，イリジウム及び白金等から選ばれる
金属のハロゲン化物，硝酸塩もしくはアセチルアセトン
化合物と，還元剤とからなる触媒系、または，チタン，
バナジウム，ジルコニウム，タングステン及びモリブデ
ンから選ばれる金属のハロゲン化物もしくはアセチルア
セトン化合物と，有機アルミニウム化合物とからなる触
媒系においては、アミン化合物は重合活性や開環重合の
選択性を高める為の第３成分として用いられていた。従
って、一般式（Ｉ）のルテニウムもしくはオスミウムカ
ルベン錯体を用いた本発明の配合系において、アミン化
合物を配合させることによってオレフィンメタセシス反
応を遅延させることは，創作性の高い発想と言えよう。
ウム，パラジウム，イリジウム及び白金等から選ばれる
金属のハロゲン化物，硝酸塩もしくはアセチルアセトン
化合物と，還元剤とからなる触媒系、または，チタン，
バナジウム，ジルコニウム，タングステン及びモリブデ
ンから選ばれる金属のハロゲン化物もしくはアセチルア
セトン化合物と，有機アルミニウム化合物とからなる触
媒系においては、アミン化合物は重合活性や開環重合の
選択性を高める為の第３成分として用いられていた。従
って、一般式（Ｉ）のルテニウムもしくはオスミウムカ
ルベン錯体を用いた本発明の配合系において、アミン化
合物を配合させることによってオレフィンメタセシス反
応を遅延させることは，創作性の高い発想と言えよう。
【００２９】上記アミン化合物と、オレフィンメタセシ
ス反応性モノマー及び特定の錯体との、特異な作用によ
って、本発明によれば、例えば大型成型物を成形する場
合や、引抜成形やＦＷ成形等によって繊維素材の複合化
を試みる場合に、要請される成型方法、成形条件に応じ
て反応速度をコントロールすることが可能となり、その
結果、活性で安定な一般式（Ｉ）のルテニウムもしくは
オスミウムカルベン錯体を用いたオレフィンメタセシス
反応の適用領域を大幅に拡大することが可能となるので
ある。
ス反応性モノマー及び特定の錯体との、特異な作用によ
って、本発明によれば、例えば大型成型物を成形する場
合や、引抜成形やＦＷ成形等によって繊維素材の複合化
を試みる場合に、要請される成型方法、成形条件に応じ
て反応速度をコントロールすることが可能となり、その
結果、活性で安定な一般式（Ｉ）のルテニウムもしくは
オスミウムカルベン錯体を用いたオレフィンメタセシス
反応の適用領域を大幅に拡大することが可能となるので
ある。
【００３０】
【実施例】以下の実施例、比較例において、単に「部」
とあるのは「重量部」を表わす。 （実施例１）以下の如く、オレフィンメタセシス反応性
モノマーとしてジシクロペンタジエン（融点３３℃）
を、一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム−カルベン錯
体としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジ
リデンルテニウムジクロリドを、アミン化合物としてピ
リジンを用いて得たオレフィンメタセシス反応性組成物
を調製し、注型成形によってパイプを製造した。予め，
表１記載の割合でジシクロペンタジエンモノマーにピリ
ジンを混合しておき、次に，ビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド１０部
を非極性溶媒であるトルエン２００部に溶解させた溶液
を，ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデ
ンルテニウムジクロリドのジシクロペンタジエンに対す
るモル比が１／１００００になるように混合し，撹拌し
た。
とあるのは「重量部」を表わす。 （実施例１）以下の如く、オレフィンメタセシス反応性
モノマーとしてジシクロペンタジエン（融点３３℃）
を、一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム−カルベン錯
体としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジ
リデンルテニウムジクロリドを、アミン化合物としてピ
リジンを用いて得たオレフィンメタセシス反応性組成物
を調製し、注型成形によってパイプを製造した。予め，
表１記載の割合でジシクロペンタジエンモノマーにピリ
ジンを混合しておき、次に，ビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド１０部
を非極性溶媒であるトルエン２００部に溶解させた溶液
を，ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデ
ンルテニウムジクロリドのジシクロペンタジエンに対す
るモル比が１／１００００になるように混合し，撹拌し
た。
【００３１】この反応性組成物を常温で硬化させ，ゲル
タイム及び最高発熱温度を測定したところ、表１に示す
通り、ゲルタイムはピリジン混合量２５／１００００モ
ルで７９９秒，１３／１００００モルで２２６秒であ
り、最高発熱温度と共に、表１に記載した。ここで，ゲ
ルタイムは、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベ
ンジリデンルテニウムジクロリドと４０℃に温調して液
化させたジシクロペンタジエンとを混合してから，反応
性組成物中に挿入したガラス棒が反応性組成物中から人
力で引き抜けなくなった時点をゲルタイムとして測定し
た。４０℃のジシクロペンタジエンを用い始めたときの
室温は２３℃であった。最高発熱温度は熱電対を用いて
反応性組成物の液中央部で測定した。
タイム及び最高発熱温度を測定したところ、表１に示す
通り、ゲルタイムはピリジン混合量２５／１００００モ
ルで７９９秒，１３／１００００モルで２２６秒であ
り、最高発熱温度と共に、表１に記載した。ここで，ゲ
ルタイムは、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベ
ンジリデンルテニウムジクロリドと４０℃に温調して液
化させたジシクロペンタジエンとを混合してから，反応
性組成物中に挿入したガラス棒が反応性組成物中から人
力で引き抜けなくなった時点をゲルタイムとして測定し
た。４０℃のジシクロペンタジエンを用い始めたときの
室温は２３℃であった。最高発熱温度は熱電対を用いて
反応性組成物の液中央部で測定した。
【００３２】更に、ピリジン１３／１００００モル部を
混合した反応性組成物（ａ）を，図１に示す如く、外型
２及び内型３からなるパイプ形状の注型用成形型１の注
入孔４に注入し、室温で３０分硬化させた後，脱型して
ジシクロペンタジエン製の長さ５００ｍｍ，外径８０ｍ
ｍ，肉厚７ｍｍのパイプを得ることができた。注型途中
で反応性組成物が硬化することはなかった。
混合した反応性組成物（ａ）を，図１に示す如く、外型
２及び内型３からなるパイプ形状の注型用成形型１の注
入孔４に注入し、室温で３０分硬化させた後，脱型して
ジシクロペンタジエン製の長さ５００ｍｍ，外径８０ｍ
ｍ，肉厚７ｍｍのパイプを得ることができた。注型途中
で反応性組成物が硬化することはなかった。
【００３３】（実施例２）以下の如く、反応性モノマー
としてジシクロペンタジエン（融点３３℃）を、一般式
（Ｉ）で表わされる錯体としてビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを、
アミン化合物としてイミダゾールを用いてオレフィンメ
タセシス反応性組成物を調製し、注型成形によってパイ
プを製造した。
としてジシクロペンタジエン（融点３３℃）を、一般式
（Ｉ）で表わされる錯体としてビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを、
アミン化合物としてイミダゾールを用いてオレフィンメ
タセシス反応性組成物を調製し、注型成形によってパイ
プを製造した。
【００３４】予め，表１記載の割合でジシクロペンタジ
エンモノマーにイミダゾールを混合しておき、次に，ビ
ス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテ
ニウムジクロリド１０部を非極性溶媒であるトルエン２
００部に溶解させた溶液を，ビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドのジシ
クロペンタジエンに対するモル比が１／１００００にな
るように混合し，撹拌した。尚、上記イミダゾールは予
め少量のイソプロピルアルコールに溶解させておいた。
エンモノマーにイミダゾールを混合しておき、次に，ビ
ス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテ
ニウムジクロリド１０部を非極性溶媒であるトルエン２
００部に溶解させた溶液を，ビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドのジシ
クロペンタジエンに対するモル比が１／１００００にな
るように混合し，撹拌した。尚、上記イミダゾールは予
め少量のイソプロピルアルコールに溶解させておいた。
【００３５】この反応性組成物を常温で硬化させ，ゲル
タイム及び最高発熱温度を実施例１と同様にして測定し
たところ、表１に示す通り、ゲルタイムは６７５秒であ
り、最高発熱温度と共に、表１に記載した。更に、上記
反応性組成物を，図１に示すパイプ形状の注型用型に注
入し、室温で６０分硬化させた後，脱型してジシクロペ
ンタジエン製の長さ５００ｍｍ，外径８０ｍｍ，肉厚７
ｍｍのパイプを得ることができた。注型途中で反応性組
成物が硬化することはなかった。
タイム及び最高発熱温度を実施例１と同様にして測定し
たところ、表１に示す通り、ゲルタイムは６７５秒であ
り、最高発熱温度と共に、表１に記載した。更に、上記
反応性組成物を，図１に示すパイプ形状の注型用型に注
入し、室温で６０分硬化させた後，脱型してジシクロペ
ンタジエン製の長さ５００ｍｍ，外径８０ｍｍ，肉厚７
ｍｍのパイプを得ることができた。注型途中で反応性組
成物が硬化することはなかった。
【００３６】（実施例３）以下の如く、反応性モノマー
としてジシクロペンタジエン（融点３３℃）を、一般式
（Ｉ）で表わされる錯体としてビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを、
アミン化合物としてγ−ピコリンを用いてオレフィンメ
タセシス反応性組成物を調製しし、注型成形によってパ
イプを製造した。予め，表１記載の割合でジシクロペン
タジエンモノマーにγ−ピコリンを混合しておき、次
に，ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデ
ンルテニウムジクロリド１０部を非極性溶媒であるトル
エン２００部に溶解させた溶液を，ビス（トリシクロヘ
キシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド
のジシクロペンタジエンに対するモル比が１／１０００
０になるように混合し，撹拌した。
としてジシクロペンタジエン（融点３３℃）を、一般式
（Ｉ）で表わされる錯体としてビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを、
アミン化合物としてγ−ピコリンを用いてオレフィンメ
タセシス反応性組成物を調製しし、注型成形によってパ
イプを製造した。予め，表１記載の割合でジシクロペン
タジエンモノマーにγ−ピコリンを混合しておき、次
に，ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデ
ンルテニウムジクロリド１０部を非極性溶媒であるトル
エン２００部に溶解させた溶液を，ビス（トリシクロヘ
キシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド
のジシクロペンタジエンに対するモル比が１／１０００
０になるように混合し，撹拌した。
【００３７】この反応性組成物を常温で硬化させ，ゲル
タイム及び最高発熱温度を実施例１と同様にして測定し
たところ、表１に示す通り、ゲルタイムはγ−ピコリン
混合量１３／１００００モルで４３９秒，７／１０００
０モルで１９０秒であり、最高発熱温度と共に、表１に
記載した。更に、γ−ピコリンを７／１００００モル混
合した上記反応性組成物を，図１に示すパイプ形状の注
型用型に注入し、室温で６０分硬化させた後，脱型して
ジシクロペンタジエン製の長さ５００ｍｍ，外径８０ｍ
ｍ，肉厚７ｍｍのパイプを得ることができた。注型途中
で反応性組成物が硬化することはなかった。
タイム及び最高発熱温度を実施例１と同様にして測定し
たところ、表１に示す通り、ゲルタイムはγ−ピコリン
混合量１３／１００００モルで４３９秒，７／１０００
０モルで１９０秒であり、最高発熱温度と共に、表１に
記載した。更に、γ−ピコリンを７／１００００モル混
合した上記反応性組成物を，図１に示すパイプ形状の注
型用型に注入し、室温で６０分硬化させた後，脱型して
ジシクロペンタジエン製の長さ５００ｍｍ，外径８０ｍ
ｍ，肉厚７ｍｍのパイプを得ることができた。注型途中
で反応性組成物が硬化することはなかった。
【００３８】（実施例４）以下の如く、反応性モノマー
としてジシクロペンタジエン（融点３３℃）を、一般式
（Ｉ）で表わされる錯体としてビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを、
アミン化合物としてピラジンを用いてオレフィンメタセ
シス反応性組成物を調製し、注型成形によってパイプを
製造した。
としてジシクロペンタジエン（融点３３℃）を、一般式
（Ｉ）で表わされる錯体としてビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを、
アミン化合物としてピラジンを用いてオレフィンメタセ
シス反応性組成物を調製し、注型成形によってパイプを
製造した。
【００３９】予め，表１記載の割合でジシクロペンタジ
エンモノマーにピラジンを混合しておき、次に，ビス
（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニ
ウムジクロリド１０部を非極性溶媒であるトルエン２０
０部に溶解させた溶液を，ビス（トリシクロヘキシルホ
スフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドのジシク
ロペンタジエンに対するモル比が１／１００００になる
ように混合し，撹拌した。
エンモノマーにピラジンを混合しておき、次に，ビス
（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニ
ウムジクロリド１０部を非極性溶媒であるトルエン２０
０部に溶解させた溶液を，ビス（トリシクロヘキシルホ
スフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドのジシク
ロペンタジエンに対するモル比が１／１００００になる
ように混合し，撹拌した。
【００４０】この反応性組成物を常温で硬化させ，ゲル
タイム及び最高発熱温度を実施例１と同様にして測定し
たところ、表１に示す通り、ゲルタイムは１２０秒であ
り、最高発熱温度と共に、表１に記載した。更に、上記
反応性組成物を，図１に示すパイプ形状の注型用型に注
入し、室温で３０分硬化させた後，脱型してジシクロペ
ンタジエン製の長さ５００ｍｍ，外径８０ｍｍ，肉厚７
ｍｍのパイプを得ることができた。注型途中で反応性組
成物が硬化することはなかった。
タイム及び最高発熱温度を実施例１と同様にして測定し
たところ、表１に示す通り、ゲルタイムは１２０秒であ
り、最高発熱温度と共に、表１に記載した。更に、上記
反応性組成物を，図１に示すパイプ形状の注型用型に注
入し、室温で３０分硬化させた後，脱型してジシクロペ
ンタジエン製の長さ５００ｍｍ，外径８０ｍｍ，肉厚７
ｍｍのパイプを得ることができた。注型途中で反応性組
成物が硬化することはなかった。
【００４１】（実施例５）実施例１で得られた反応性組
成物（ａ）を用いて、より大型のパイプを製造した。図
１と略同様の形状の注型用成形型を用い、注入孔より反
応性組成物を注入し、室温で３０分硬化させた後脱型し
て、ジシクロペンタジエン性製の長さ１０００ｍｍ、外
形２１０ｍｍ、肉厚１５ｍｍのパイプを得ることができ
た。注型途中で反応性組成物が硬化することはなかっ
た。
成物（ａ）を用いて、より大型のパイプを製造した。図
１と略同様の形状の注型用成形型を用い、注入孔より反
応性組成物を注入し、室温で３０分硬化させた後脱型し
て、ジシクロペンタジエン性製の長さ１０００ｍｍ、外
形２１０ｍｍ、肉厚１５ｍｍのパイプを得ることができ
た。注型途中で反応性組成物が硬化することはなかっ
た。
【００４２】（比較例）以下の如く、反応性モノマーと
してジシクロペンタジエン（融点３３℃）を、一般式
（Ｉ）で表わされる錯体としてビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを用
いてオレフィンメタセシス反応性組成物を調製しし、注
型成形によってパイプを製造しようとした。
してジシクロペンタジエン（融点３３℃）を、一般式
（Ｉ）で表わされる錯体としてビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを用
いてオレフィンメタセシス反応性組成物を調製しし、注
型成形によってパイプを製造しようとした。
【００４３】ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベ
ンジリデンルテニウムジクロリド１０部を非極性溶媒で
あるトルエン２００部に溶解させた溶液を，ビス（トリ
シクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジ
クロリドのジシクロペンタジエンに対するモル比が１／
１００００になるように混合し，撹拌した。
ンジリデンルテニウムジクロリド１０部を非極性溶媒で
あるトルエン２００部に溶解させた溶液を，ビス（トリ
シクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジ
クロリドのジシクロペンタジエンに対するモル比が１／
１００００になるように混合し，撹拌した。
【００４４】この反応性組成物を常温で硬化させ，ゲル
タイム及び最高発熱温度を実施例１と同様にして測定し
たところ、表１に示す通り、ゲルタイムは２１秒であ
り、最高発熱温度と共に、表１に記載した。また、この
反応性組成物を、実施例１で用いた注型用型に注入して
ジシクロペンタジエン製パイプを製造しようとしたが、
およそ３分の１注入したところで反応性組成物が硬化し
てしまい，目的とする形状のパイプを得ることができな
かった。
タイム及び最高発熱温度を実施例１と同様にして測定し
たところ、表１に示す通り、ゲルタイムは２１秒であ
り、最高発熱温度と共に、表１に記載した。また、この
反応性組成物を、実施例１で用いた注型用型に注入して
ジシクロペンタジエン製パイプを製造しようとしたが、
およそ３分の１注入したところで反応性組成物が硬化し
てしまい，目的とする形状のパイプを得ることができな
かった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】本発明のオレフィンメタセシス反応性組
成物は、オレフィンメタセシス反応性モノマー、上述の
高活性で安定な一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム−
カルベン錯体もしくはオスニウム−カルベン錯体及びア
ミン化合物を含有するので、オレフィンメタセシス反応
の反応速度を遅延し得るものであり、長いポットライフ
を必要とする成形方法においても使用可能な組成物であ
る。即ち、本発明のオレフィンメタセシス反応性組成物
は、オレフィンメタセシス反応の適用領域を、大型成型
物の成形や、引抜成形やＦＷ成形等による繊維素材の複
合化等、大幅に拡大することを可能とするものである。
又、アミン化合物の種類及び配合量を変えることによ
り、反応速度を任意に調整することも可能である。請求
項２、３記載の発明は、オレフィンメタセシス反応性モ
ノマーがノルボルネン型モノマー、特にジシクロペンタ
ジエンであるので、反応性・物性・価格・入手の容易さ
の点から好ましく、請求項１記載の発明の上記効果を確
実に奏することができる。請求項４記載の発明は、上記
錯体がビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリ
デンルテニウムジクロリドであるので、反応活性及び貯
蔵安定性に優れている点で好ましく、請求項１記載の発
明の上記効果をより確実に奏することができる。請求項
５記載の発明は、上記アミン化合物が第３級複素環アミ
ンであるので、大きな遅延効果を得ることができる点で
好ましく、請求項１記載の発明の上記効果を、更により
確実に奏することができる。
成物は、オレフィンメタセシス反応性モノマー、上述の
高活性で安定な一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム−
カルベン錯体もしくはオスニウム−カルベン錯体及びア
ミン化合物を含有するので、オレフィンメタセシス反応
の反応速度を遅延し得るものであり、長いポットライフ
を必要とする成形方法においても使用可能な組成物であ
る。即ち、本発明のオレフィンメタセシス反応性組成物
は、オレフィンメタセシス反応の適用領域を、大型成型
物の成形や、引抜成形やＦＷ成形等による繊維素材の複
合化等、大幅に拡大することを可能とするものである。
又、アミン化合物の種類及び配合量を変えることによ
り、反応速度を任意に調整することも可能である。請求
項２、３記載の発明は、オレフィンメタセシス反応性モ
ノマーがノルボルネン型モノマー、特にジシクロペンタ
ジエンであるので、反応性・物性・価格・入手の容易さ
の点から好ましく、請求項１記載の発明の上記効果を確
実に奏することができる。請求項４記載の発明は、上記
錯体がビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリ
デンルテニウムジクロリドであるので、反応活性及び貯
蔵安定性に優れている点で好ましく、請求項１記載の発
明の上記効果をより確実に奏することができる。請求項
５記載の発明は、上記アミン化合物が第３級複素環アミ
ンであるので、大きな遅延効果を得ることができる点で
好ましく、請求項１記載の発明の上記効果を、更により
確実に奏することができる。
【００４７】
【図１】本発明のオレフィンメタセシス反応性組成物を
用いてパイプを注型成形する際に用いた成形型の一例を
示す斜視図。
用いてパイプを注型成形する際に用いた成形型の一例を
示す斜視図。
１ 注型用成形型 ２ 外型 ３ 内型
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ
Claims (5)
- 【請求項１】 オレフィンメタセシス反応性モノマー、
一般式（Ｉ）で表わされるルテニウム−カルベン錯体も
しくはオスニウム−カルベン錯体及びアミン化合物を含
有することを特徴とするオレフィンメタセシス反応性組
成物。 【化１】 （Ｍはルテニウムもしくはオスニウムを表わし、Ｒ1 及
びＲ2 は、互いに独立に、水素、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニ
ル基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル基、アリール基、Ｃ1 〜Ｃ
20−カルボン酸エステルもしくはカルボン酸塩、Ｃ1 〜
Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニルオキシ
基、アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルコキシカルボ
ニル基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキルチオ基（これらは、Ｃ1
〜Ｃ5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキ
シ基によって置換されていてもよいし、あるいはＣ1 〜
Ｃ5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ
基によって置換されたフェニル基によって置換されてい
てもよい）を表わし、また、式中、Ｘ1 及びＸ2 は、互
いに独立に、任意のアニオン性配位子を表わし、Ｌ1 及
びＬ2 は、互いに独立に、任意の中性電子供与体を表わ
し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｌ1 及びＬ2 の内、２個又は３個は、
一緒に多座キレート化配位子を形成していてもよい。） - 【請求項２】 オレフィンメタセシス反応性モノマーが
ノルボルネン型モノマーであることを特徴とする請求項
１記載のオレフィンメタセシス反応性組成物。 - 【請求項３】 ノルボルネン型モノマーがジシクロペン
タジエンであることを特徴とする請求項２記載のオレフ
ィンメタセシス反応性組成物。 - 【請求項４】 ルテニウム−金属カルベン錯体がビス
（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニ
ウムジクロリドであることを特徴とする請求項１〜３何
れか１項記載のオレフィンメタセシス反応性組成物。 - 【請求項５】 アミン化合物が第３級複素環アミンであ
ることを特徴とする請求項１〜４何れか１項記載のオレ
フィンメタセシス反応性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11174021A JP2001002719A (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | オレフィンメタセシス反応性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11174021A JP2001002719A (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | オレフィンメタセシス反応性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002719A true JP2001002719A (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=15971265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11174021A Withdrawn JP2001002719A (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | オレフィンメタセシス反応性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001002719A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004101667A2 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-25 | Kerr Corporation | Method of curing a composition by metathesis reaction using reaction control agent |
| US7001590B1 (en) | 2004-11-15 | 2006-02-21 | Kerr Corporation | Metathesis-curable composition |
| US7060770B2 (en) | 2003-05-06 | 2006-06-13 | Kerr Corporation | Metathesis-curable composition with a reaction control agent |
| JP2008179030A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 導電性ポリウレタン成形体の製造方法および導電性ロール |
| US7625551B2 (en) | 2004-11-15 | 2009-12-01 | Kerr Corporation | Polyether-based dental impression material curable by metathesis reaction |
| US7625991B2 (en) | 2006-02-21 | 2009-12-01 | Kerr Corporation | Method for making alkoxy-siloxane polyether carboxylates terminated with functional olefin groups |
| US7645443B2 (en) | 2004-11-15 | 2010-01-12 | Kerr Corporation | Polyether-based composition curable by metathesis reaction |
-
1999
- 1999-06-21 JP JP11174021A patent/JP2001002719A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004101667A2 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-25 | Kerr Corporation | Method of curing a composition by metathesis reaction using reaction control agent |
| WO2004101667A3 (en) * | 2003-05-06 | 2005-01-27 | Kerr Corp | Method of curing a composition by metathesis reaction using reaction control agent |
| US7060770B2 (en) | 2003-05-06 | 2006-06-13 | Kerr Corporation | Metathesis-curable composition with a reaction control agent |
| US7060769B2 (en) | 2003-05-06 | 2006-06-13 | Kerr Corporation | Method of curing composition by metathesis reaction using reaction control agent |
| US7001590B1 (en) | 2004-11-15 | 2006-02-21 | Kerr Corporation | Metathesis-curable composition |
| US7625551B2 (en) | 2004-11-15 | 2009-12-01 | Kerr Corporation | Polyether-based dental impression material curable by metathesis reaction |
| US7645443B2 (en) | 2004-11-15 | 2010-01-12 | Kerr Corporation | Polyether-based composition curable by metathesis reaction |
| US7625991B2 (en) | 2006-02-21 | 2009-12-01 | Kerr Corporation | Method for making alkoxy-siloxane polyether carboxylates terminated with functional olefin groups |
| JP2008179030A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 導電性ポリウレタン成形体の製造方法および導電性ロール |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6107420A (en) | Thermally initiated polymerization of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes | |
| TW396163B (en) | Method of making a polyolefin article | |
| JPH09183833A (ja) | シクロオレフィン及び充填材を含む硬化性組成物 | |
| JP2001002719A (ja) | オレフィンメタセシス反応性組成物 | |
| JPH1017651A (ja) | シクロペンタジエンと充填材とのディールス−アルダー−付加物を含む硬化性組成物 | |
| JP2000513393A (ja) | 触媒混合物及び重合性組成物 | |
| US6147026A (en) | Catalyst mixture for the ring-opening metathesis polymerisation | |
| TW473491B (en) | A solventless polymerisable composition | |
| JPWO2015008493A1 (ja) | 遷移金属カルベン錯体およびその製造方法 | |
| KR940004814B1 (ko) | 복분해(Metathesis) 중합 | |
| JPH02185521A (ja) | 成形物の製造方法およびそのための重合用原料組成物 | |
| JPH0778114B2 (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ | |
| JP2001026059A (ja) | ノルボルネン系ポリマー連続成形体の製造方法 | |
| JPS6392625A (ja) | 架橋重合体成型物，その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
| JPH0739473B2 (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法 | |
| JP2002128873A (ja) | 架橋重合体成形物 | |
| JP2000290383A (ja) | ノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法 | |
| JP2000290382A (ja) | ノルボルネン系ポリマー連続成形体の製造方法 | |
| JPH02269733A (ja) | 可塑化重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ | |
| JP2001002761A (ja) | セルフレベリング材 | |
| US20040015002A1 (en) | Novel organometallic compound having high metathesis activity and method for preparation thereof, metathesis reaction catalyst comprising the compound, method of polymerization using the catalyst, and polymer produced by the method of polymerization | |
| JPS63256616A (ja) | 重合体成型物，その製造方法および反応性溶液の組合せ | |
| JPS63234016A (ja) | 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ | |
| JP2003003545A (ja) | 防水パン及びその製造方法 | |
| JPH01230626A (ja) | 黒色着色重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060221 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070124 |