JP2000514773A - Ｌｉイオン蓄電池用電極のための酸フッ化リチウムマンガン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_zを有し、上記一般式中、Ｍは金属、たとえばＣｏ、Ｃｒ、またはＦｅ、ｘ≦０．４、ｙ≦０．３、および０．０５≦ｚ≦１．０である酸フッ化リチウムマンガン電極成分層間材料の使用により、Ｌｉイオン蓄電池のサイクリング安定性および容量が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｉイオン蓄電池用電極のための酸フッ化リチウムマンガン 発明の背景 本発明は、Ｌｉイオン蓄電池の活性電極材料として有用な、酸化リチウムマン ガン層間化合物に関するものであり、特にこのような化合物の酸フッ化錯体、お よびこのような蓄電池のサイクリング安定性および容量を改善するためのこれら 錯体の使用に関するものである。 酸化リチウムマンガン層間化合物、すなわちＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、再充電可能なＬ ｉイオン電解二次電池、および複合電池製造のための有効で経済的な材料である ことが次第に証明されている。成功したこの種の電池は、米国特許第５，２９６ ，３１８号および第５，４６０，９０４号に記載されている。これらの電池は、 かなりなレベルの電気的蓄積容量、および広範囲の電圧にわたっての再充電サイ クリング安定性を有するが、これらの特性は近代の電子装置および適用分野の、 次第に厳しくなる必要条件を満たすには、全面的に満足なものであるとは考えら れていない。 上記の特性を改善するため、広範な研究が行われており、そのような作業の結 果、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルの構造的パラメータ、たとえば化合物のａ軸格子寸法 の変動が、電池の最終的性能に著しい影響を与えることが判明した。逆に、この ような構造的パラメータは、層間化合物の構造、およびその合成条件に大幅に依 存することがわかっている。この点で、たとえば、８．２３Å未満のａ軸パラメ ータが、長期のサイクルにわたって望ましい再充電安定性を促進させることが、 一般に認められている。 この利点のあるパラメータ範囲を達成するための手法には、米国特許第５，４ ２５，９３２号にTarasconが記載した、Ｍｎの原子価を高くすることによりａ軸 寸法が小さくなる利点を得るため、およびTarasconらがJ．Electrochem．Soc.、 Vol.138、No.10、p.2859〜2864、１９９１年１０月で言及したような、陽イオン 置換、または欧州特許第３９０，１８５号に示唆されたような、Ｍｎ原子の一部 をＣｏ、Ｃｒ、もしくはＦｅで置換するなどの、合成条件の厳密な制御が含まれ る。他の何人かの研究者は、サイクリング安定性を改善する効果的な手段として 、代表的構造式（Ｌｉ）_tet［Ｍｎ_2-xＬｉ］_octＯ₄に従って、Ｍｎの置換から同 様の効果を得るために、リチウム挿入のレベルを増大することを推奨しているが 、この方法は、初期のＭｎ置換に見られたように、電池の容量を犠牲にすること になることが判明している。 これらの以前に行われた方策に反して、サイクリング安定性と電池容量の両方 の同時改善を達成する手段を提供し、長寿命で高電力使用が可能な電池の製造を 可能にするため、陰イオン置換を利用している。 発明の概要 当発明者は、名目上のＬｉＭｎ₂Ｏ₄の酸素原子の一部をフッ素で陰イオン置換 することにより、従来の慣行の不適切さが改善できることを発見した。このよう な置換は、単独では好ましい範囲を超えてａ軸パラメータの拡大が生じることが 当初観察されたが、明らかにＭｎの原子価の減少のため、ＭｎのＬｉ置換を同時 に増加することにより、ａ軸寸法が８．２３Å未満の最適範囲への劇的な変化を 驚異的に達成することを、さらに研究を行うことにより見いだした。これらのフ ッ素置換電極材料を有する電解型電池は、その後驚異的な電池容量とともに、サ イクリング安定性を示した。 これらの有益な酸フッ化物スピネル誘導体の製造は、適切な前駆物質化合物、 代表的にはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＦ、およびＭｎＯ₂の化学量的混合物を約８００℃ でアニーリングする米国特許第５，４２５，９３２号でTarasconが言及している ような、通常の方法に従って最も簡単に行われる。これらの誘導体は、上述の欧 州特許第３９０，１８５号の、陽イオン置換の前駆物質を含むものでもよい。従 来の電解型電池の改善を達成するため効果的に使用することができる、得られた 層間材料は、したがって、一般式Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_zで表される。 上記一般式中、ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属、ｘ≦０．４、ｙ≦０．３、お よび０．０５≦ｚ≦１．０である。 主として式成分ｘおよびｚ、すなわちＬｉおよびＦを変化させた酸フッ化化合 物により調製した一連の電池用陽極組成物を、Ｘ線回折分析により試験を行い、 得られたａ軸の格子定数を決定した後、上述の特許に記載されているような通常 の方法により試験用電池に組み込んだ。この電池を反復充電／放電サイクリング にかけ、化合物の構造が、電池が示す電気的蓄積容量のレベルに与える影響を、 一般に電極化合物のｍＡｈｒ／ｇで、サイクリング安定性、すなわち長期のサイ クリングにわたって初期のレベルを維持する能力とともに決定した。 図面の簡単な説明 本発明を、添付した図面を参照して説明する。 図１は、本発明の化合物Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_z（Ｍは金属、ｘ＝０． １、ｙ＝０、ｚ＝０．１）のＸ線回折パターンである。 図２は、本発明の化合物Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_z（Ｍは金属、ｘ＝０． ０５、ｙ＝０、ｚ≦０．５）の、ａ軸格子寸法とｚとの関係を示すグラフである 。 図３は、図２の陽極化合物を含む電池の、容量およびサイクリング安定性と、 充電サイクルの回数とのグラフによる比較である。 図４は、従来のＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄電極化合物を含む電池と、本発明の化合物を 含む電池の、容量およびサイクリング安定性と、充電サイクルの回数とのグラフ による比較である。 図５は、本発明の化合物Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_z（Ｍは金属、ｘ≦０． ２、ｙ＝０、ｚ≦０．４）の、ａ軸格子寸法とｚとのグラフによる比較である。 図６は、本発明の化合物Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_z（Ｍは金属、ｘ＝０、 ｙ＝０、ｚ≦０．４）を含む電池の、容量およびサイクリング安定性と、充電サ イクルの回数とのグラフによる比較である。 図７は、本発明の化合物Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_z（Ｍは金属、ｘ＝０． １、ｙ＝０、ｚ≦０．４）を含む電池の、容量およびサイクリング安定性と、充 電サイクルの回数とのグラフによる比較である。 図８は、本発明の化合物Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_z（Ｍは金属、ｘ＝０． ２、ｙ＝０、ｚ≦０．４）を含む電池の、容量およびサイクリング安定性と、充 電サイクルの回数とのグラフによる比較である。 図９は、本発明の化合物Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_z（Ｍは金属、ｘ＝０、 ｙ＝０．２、ｚ≦０．１）を含む電池の、容量およびサイクリング安定性と、充 電サイクルの回数とのグラフによる比較である。 発明の説明 従来の慣行に使用されるＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄層間材料（本発明の式Ｌｉ_1+xＭ_yＭ ｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_zでの呼称によれば、ｙ＝０、ｚ＝０の場合）を、上述の米国特 許第５，４２５，９３２号に記載された方法に従って、主要な前駆物質の化学量 的混合物、たとえば９．２３重量部のＬｉ₂ＣＯ₃を４３．４６部のＭｎＯ₂の混 合物を使用して、名目上のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得て、性能対照サンプルとして使用す るために調製した。これらの対照サンプルの電池を、後述する本発明の材料のサ ンプルとともに、同様に製作し、上記特許明細書に全般的に記載されているよう に、定電流および定電位試験により試験を行った。このような試験用電池は、実 用的方策として、リチウム箔陰極を具備するものとした。これは、実験により、 この方法で得られた性能の結果が、他の上述の特許明細書に記載されたＬｉイオ ン電池組成物により得られた結果に匹敵することが確認されたためである。それ にもかかわらず、この結果における相関性をさらに確認するため、本発明の材料 を含むＬｉイオン組成物により、以下に示す追加試験を行った。 実施例１ 本発明の層間材料の典型的な調製では、化学量的比率の前駆物質、ＭｎＯ₂（ ＥＭＤ型）、Ｌｉ₂ＣＯ₃、およびＬｉＦを、６０．９４：１２．８２：１の重量 比で、めのう製乳鉢および乳棒で完全に混合し、この混合物をアルミナ製るつぼ に入れ、対照サンプルの方法により空気中でアニーリングを行い、Ｌｉ_1+xＭ_yＭ ｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_z（ｘ＝０．１、ｙ＝０、ｚ＝０．１）、すなわちＬｉ_1.1Ｍｎ_{1. 9} Ｏ_3.9Ｆ_0.1の試験用組成物を得た。具体的には、混合物を一定速度で約１２時 間かけて８００℃の温度まで加熱し、この温度で約１２時間保持した。次にこの サンプルを一定速度で約２４時間かけて室温まで冷却した。混合／粉砕の後、サ ンプルを５時間かけて８００℃の温度まで再加熱し、この温度で約１２時間保持 した後、約２４時間かけて室温まで最終的に冷却した。得られた酸フッ化化合物 を、ＣｕＫαＸ線回折（ＸＲＤ）試験機で特性を測定し、図１に示すグラフのパ ターンを得た。このパターンの明らかに画定されたピークによって、良く結晶化 された単一相の合成生成物であることが確認された。 実施例２ 本発明の一連の酸フッ化化合物を、前駆物質化合物を適切に組み合わせて同様 に調製し、Ｌｉ_1+xＭｙＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_zを得た。この式で、ｘ＝０．０５、ｙ ＝０、ｚ＝０、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３５、および０ ．５０とした。得られたサンプルの特性をＸＲＤで測定し、各ａ軸の格子定数を 計算した。図２に示すように、これらの定数のプロットが、フッ素置換の増加を 追跡し、これを示す一定の増加を示している。 同サンプルのそれぞれ一部に、約１０％の導電性炭素および５％のポリフッ化 ビニリデンのバインダを配合し、アルミニウム箔基板上に層として形成し、試験 電池用陽極とした。通常の方法で、リチウム箔電極と、炭酸エチレンと炭酸ジメ チルの２：１の混合物にＬｉＰＦ₆を溶解した１Ｍ電解質溶液を飽和させた介在 するガラスファイバ隔離板とを通常の方法で配置して、サンプル電極は試験用電 池を形成し、これをＣ／５速度（全サイクル時間５時間以上）で３．４〜４．５ Ｖの範囲で充電／放電サイクリングを行った。各電池の容量を、３５サイクルの 期間まで追跡したところ、その特性、すなわち電池のサイクリング安定性の、再 充電の繰り返しによる変化速度を示す図３に見られるような徴候が判明した。線 ３１〜３６は、上述のフッ素置換量ｚが０．０５から０．５への増加を反映して いる。図２および図３に示す結果を比較すると、ａ軸寸法が好ましい限度である 約８．２３Åを超えて増大するにつれて、容量およびサイクリング安定性がとも に失われる一般的傾向が、図形的に確認される。 実施例３ Ｌｉのみ変化させた従来の技術による一連の無置換層間化合物、すなわち、Ｌ ｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_zで、ｘ＝０．０５、０．０７５、および０．１とし 、ｙ＝０，ｚ＝０としたものを調製し、同様の方法で試験したところ、この変 数の、得られた電池の容量およびサイクリング安定性への影響が示された。図４ に、Ｌｉ含有量の増加を示した線４１〜４３として見られるように、その変動の みでサイクリング安定性は改善されるが、電池の容量は顕著に減少する。実施例 １の酸フッ化（ｘ＝０．１、ｚ＝０．１）化合物を用いて作成した、追加の電池 の性能も、図４に線４４で示したが、本発明により得られる驚異的な効果を反映 している。特に、Ｌｉ含有量が類似している線４３および４４を比較すると、こ のフッ素置換との組み合わせから得られる容量とサイクリング安定性の両方の著 しい改善がわかる。 実施例４ 一連の酸フッ化化合物を、ＬｉとＦの両方を変化させて、すなわちＬｉ_1+xＭ_y Ｍｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_zの式で、ｘ＝０、０．１および０．２、ｙ＝０、ｚ＝０、０ ．０５、０．１、０．２および０．４として調製した。各シリーズのａ軸格子定 数の変化を、Ｌｉの増加を示す線５２〜５６として図５に示すが、ＬｉおよびＦ の、組み合わせのこのパラメータの最適範囲を得ることへの著しい影響を示して いる。 実施例５ ｘ＝０とした実施例４の一連の化合物を、上述の方法で試験した電池を製造す るのに用いた。フッ素含有量の増加を示す線６１〜６５として図６に示す結果は 、Ｌｉ：Ｆの比でＦの量が好ましい化合物の容量とサイクリング安定性への影響 を示している。 実施例６ ｘ＝０．１とした実施例４の一連の化合物を、上述の方法で試験した電池を製 造するのに用いた。フッ素含有量の増加を示す線７１〜７５として図７に示す結 果は、Ｌｉ：Ｆの比でＦの量がよく均衡がとれているものほど容量とサイクリン グ安定性が改善されることを示している。実施例７ ｘ＝０．２とした実施例４の一連の化合物を、上述の方法で試験した電池を製 造するのに用いた。フッ素含有量の増加を示す線８１〜８５として図８に示す結 果は、Ｌｉ：Ｆの比でＦの量がさらによく均衡がとれているものほど、特にサイ クリング安定性に影響することを示している。実施例９ 陽イオン（Ｃｒ）置換と陰イオン置換の両方を行った本発明の一連の化合物、 Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_zで、ｘ＝０、ｙ＝０．２、ｚ＝０、０．０５、お よび０．１としたものを、適切な化学量の前駆物質、たとえばＭｎＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、およびＬｉＦの重量比を１０．３：２．３１：１．０：０．０ ８６としたもの（ＬｉＣｒ_0.2Ｍｎ_1.8Ｏ_3.9Ｆ_0.05）を組み合わせて、上記の方 法により調整した。得られた材料を用いて試験用電池を作成したところ、その性 能改善は、フッ素含有量の増加を示す線９２〜９６として図９に示すように、上 述の結果に匹敵するものであった。同様の結果は、陽イオンのＣｏおよびＦｅ置 換によっても得ることができる。 実施例１０ 実施例６の陽極材料により、上述の米国特許第５，４６０，９０４号に記載さ れているように、石油コークスの陰極と、ポリビニリデン共重合体マトリックス 電解質／隔離板エレメントを使用して、一連のＬｉイオン電池を作製した。反復 充電サイクリング試験により、実施例６に匹敵する電池容量とサイクリング安定 性が示された。 本発明の他の実施形態も、上記説明に照らし合わせて、熟練した技術者には明 らかになり、このような変形態様は、添付した請求の範囲に詳述するように本発 明の範囲内に含まれることが意図される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-X-yＯ_4-zＦ_zを有し、上記一般式中、Ｍは金属、ｘ ≦０．４、ｙ≦０．３、および０．０５≦Ｚ≦１．０であることを特徴とする酸 フッ化リチウムマンガン。 ２．ＭがＣｏ、Ｃｒ、またはＦｅであることを特徴とする請求項１に記載の化合 物。 ３．ｘ≦０．２、ｙ＝０、および０．０５≦ｚ≦０．４であることを特徴とする 請求項２に記載の化合物。 ４．０．１≦ｘ≦０．２、ｙ＝０、および０．０５≦ｚ≦０．４であることを特 徴とする請求項２に記載の化合物。 ５．０．１≦ｘ≦０．２、ｙ＝０、および０．０５≦ｚ≦０．２であることを特 徴とする請求項２に記載の化合物。 ６．０．０５≦ｘ≦０．２、ｙ≦０．３、および０．０５≦ｚ≦０．２であるこ とを特徴とする請求項２に記載の化合物。 ７．陽極、陰極、およびこれらの間に配置された隔離板を具備する蓄電池であっ て、上記陽極が一般式Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zＦ_zを有し、上記一般式中、Ｍ は金属、ｘ≦０．４、ｙ≦０．３、および０．０５≦ｚ≦１．０である層間化合 物であることを特徴とする蓄電池。 ８．ＭがＣｏ，Ｃｒ、またはＦｅであることを特徴とする請求項７に記載の蓄電 池。 ９．ｘ≦０．２、ｙ＝０、および０．０５≦ｚ≦０．４であることを特徴とする 請求項８に記載の蓄電池。 １０．０．１≦ｘ≦０．２、ｙ＝０、および０．０５≦ｚ≦０．４であることを 特徴とする請求項８に記載の蓄電池。 １１．０．１≦ｘ≦０．２、ｙ＝０、および０．０５≦ｚ≦０．２であることを 特徴とする請求項８に記載の蓄電池。 １２．０．０５≦ｘ≦０．２、ｙ≦０．３、および０．０５≦ｚ≦０．２である ことを特徴とする請求項８に記載の蓄電池。