JP2000508706A - 微細で水不溶性のアジリジン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アジリジン、有利にはエチレンイミンを少なくとも２個の官能基を有する架橋剤の存在下で、少なくとも１種のエーテル中に少なくとも２個の官能基含有する架橋剤の存在下で重合させることによる微細で水不溶性のアジリジン重合体の製造方法；また、微細で水不溶性の架橋したアジリジン重合体を水性媒体中で二硫化炭素またはホルムアルデヒドならびにアルカリ金属シアン化物、第一級アミン、第二級アミン、アルカリ金属亜硫酸塩およびアルカリ金属亜リン酸塩から成る群から選択される求核性試薬と反応させることに得られる変性した微細で水不溶性のアジリジン重合体ならびに変性および非変性の微細で水不溶性の架橋重合体を、有効物質の固定化のため、アルデヒド、ケトンおよび酸の吸収剤としてならびに重金属イオンの廃水からの除去のための使用を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 微細で水不溶性のアジリジン重合体の製造方法 本発明は、少なくとも２個の官能基を有する架橋剤の存在下、不活性溶剤中に おけるアジリジンの重合による微細で水不溶性のアジリジン重合体の製造方法、 有効物質の固定化のため、アルデヒド、ケトンおよび酸に対する吸収剤としてな らびに重金属イオンの廃水からの除去のための変性した水に不溶性のアジリジン 重合体および微細で水に不溶性の重合体ならびに変性した重合体の使用に関する 。 米国特許第３２０００８８号明細書から、少量のポリハロゲン化アルカンを用 いて、痕跡量の特定の金属化合物または金属、例えば殊には銅の存在下における アルキレンイミン、有利にはエチレンイミンの重合は公知である。重合は、塊状 重合、水、水溶性アルコールまたは上記の溶剤の混合物中における溶液重合とし て行うことができる。ポリハロゲン化アルカンは、１〜５重量％の量をアルキレ ンイミンに対して使用する。５重量％以上のポリハロゲン化アルカン量を使用す る場合には、実際的に濾過できない不溶性で、蜂蜜状のゲルが形成される。 米国特許第３，８８５，０６９号明細書から、エチレンイミンとポリハロゲン 化化合物のモル比４４：１〜 ２７：１における重合が公知であり、その際、最初に両方の反応関与成分の混合 物を１０〜５０℃において２〜１６時間反応させてプレポリマーを形成させ、次 いでこの混合物に水またはエタノールを加えて５〜５０％溶液とし、これを繊維 状のセルロース含有担体材料に含浸させ、かつ２５℃においてプレポリマーが架 橋するまで乾燥させる。この溶剤への不溶性のために、ポリマーは繊維状担体材 料と強固に結合し、容易には単離できなくなる。このようにして得られた反応生 成物は、重金属イオン例えば銅イオンまたは水銀イオンの水溶液からの除去のた めに用いられる。 特開昭６３−０４１５３２号公報から、アジリジンを架橋剤０．５〜４０重量 ％と一緒に、炭化水素中で分散剤の存在下で、かつ酸性触媒を作用させて、固体 生成物に重合させ、これを例えばタンパクの固定化のためまたは金属イオンの水 溶液からの除去のために使用することが公知である。しかし、重合の際に析出す る固体生成物は、濾過が困難であり、付着した分散剤を含み、これはしばしば除 去が困難である。 少なくとも２個の官能基を有する架橋剤の存在下、不活性溶剤中におけるアジ リジンの重合による微細で水に不溶性のアジリジン重合体の製造方法は公知であ る。不活性溶剤として、少なくとも１種のエーテルが用いられ、これにはアジリ ジンおよび架橋剤に対して不活性であり、かつ少なくとも反応条件下で液状であ るすべてのエーテルが該当する。 エーテルの例は、炭素原子１〜６個をアルキル基内に有するジアルキルエーテ ル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メチル−イソプ ロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｓ−ブチルエーテル、 メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ヘキシルエーテルおよびジ−ｎ−ブチル エーテルである。 その他の好適なエーテルは、例えばアルキレンオキシド単位２〜５０個を一緒 に重合して含んだ末端基閉鎖ポリアルキレングリコールである。末端基閉鎖とし ては、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基が該当する。有利には、末端基閉鎖ポリアルキレン グリコールは、メチル基またはエチル基を有する。末端基閉鎖ポリアルキレング リコールは、例えばポリアルキレングリコールのアルキル化により得られる。好 適なポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ レングリコールおよびポリブチレングリコールならびに酸化エチレンおよび酸化 プロピレンからまたは酸化エチレンおよび酸化ブチレンからまたは酸化エチレン 、酸化プロピレンおよび酸化ブチレンからのブロック共重合体、または酸化プロ ピレンおよび酸化ブチレンからのブロック共重合体である。末端基閉鎖ポリアル キレングリコールには、有利には、メチル基またはエチル基を用いて両側で末端 基閉鎖された下記の群か ら選択されるグリコールが用いられる：ジエチレングリコール、トリエチレング リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびジブチレ ングリコール。 別の好適なエーテルは、両端がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を用いて末端基閉鎖され た分子中にテトラヒドロフラン単位２〜５０個を有するテトラヒドロフランから 誘導される。有利には、この群から、メチル基またはエチル基を用いて両端を閉 鎖したジテトラヒドロフランエーテルまたはトリテトラヒドロフランエーテルが 用いられる。 別の好適なエーテルは、それぞれ両端がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を用いて末端基 閉鎖されたエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコー ルから誘導される。この化合物の群から、有利にはエチレングリコール、プロピ レングリコールおよびブチレングリコールのジメチルエーテルが用いられる。そ の他の好適な溶剤は、テトラヒドロフランおよびジオキサンである。 有利には、本発明による方法において、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラ ヒドロフラン、ジオキサンまたは上記の溶剤から成る混合物が用いられる。 本発明により用いられる不活性エーテル中のアジリジンと架橋剤との濃度は、 例えば混合物に対して１〜８０、有利には２５〜５０重量％である。重合される 好適なアジリジンは、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−（２−ア ミノエチル）−アジリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）アジリジンおよび１， ２−ブチレンイミンである。 有利にはエチレンイミンがアジリジンとして用いられる。 少なくとも２個の官能基を有する好適な架橋剤は、α，ω−ジクロロアルカン または近接ジクロロアルカン、例えば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロ ロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンおよび１，６ −ジクロロヘキサンである。その外の好適な架橋剤は、ハロゲン化グリシジル、 例えばエピクロロヒドリン、ポリエポキシド、例えばポリエチレングリコールビ スグリシジルエーテルまたはポリアジリジンまたはα，ω−ジイソシアナート、 例えばヘキサメチレンジイソシアナート、クロロホルマート、ホスゲンおよび殊 にはハロゲンを含まない架橋剤である。ハロゲンを含まない架橋剤は、少なくと も二官能性であり、有利には下記から成る群から選択される。 （１）炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび／または尿素、 （２）モノエチレン系不飽和カルボン酸およびこれらのエステル、アミドおよび 無水物、少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸またはポリカルボン酸、ならびに これらから誘導されたエステル、アミドおよび無水物、 （３）ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン 、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールまたはこれらの混合物と、 モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸のエステル 、アミドまたは無水物との反応生成物であって、その際、反応生成物は、少なく とも２個のエチレン性不飽和二重結合、カルボキサミド基、カルボキシル基また はエステル基を官能基として有する、 （４）少なくとも２個のアジリジノ基を有する、ジカルボン酸エステルとエチレ ンイミンとの反応生成物ならびに上記の架橋剤の混合物。 群（１）の架橋剤から有利には炭酸プロピレンが用いられる。 群（２）のハロゲンを含まない好適な架橋剤は、例えばモノエチレン性不飽和 モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸ならびにこ れらから誘導されるアミド、エステルおよび無水物である。エステルは、炭素原 子１〜２２個、有利には炭素原子１〜１８個を有するアルコールから誘導できる 。アミドは、有利には非置換であるが、しかしＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル基を置換基 として有していてもよい。 別の、群（２）のハロゲンを含まない架橋剤は、少なくとも二塩基性の飽和カ ルボン酸、例えばジカルボン酸、ならびにこれらから誘導される塩、ジエステル およびジアミドである。これらの化合物は、式： 〔式中、Ｘ＝ＯＨ、ＯＲ、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル Ｒ¹＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルおよびｎ＝０〜２２〕 で特徴付けることができる。 式Ｉのジカルボン酸の他に、例えばモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例え ばマレイン酸またはイタコン酸も好適である。該当するジカルボン酸のエステル は、有利には炭素原子１〜４個を有するアルコールから誘導される。好適なジカ ルボン酸エステルは、例えばシュウ酸ジメチルエステル、シュウ酸ジエチルエス テル、シュウ酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸 ジエチルエステル、コハク酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジ−ｎ−プロピ ルエステル、コハク酸ジイソブチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、ア ジピン酸ジエチルエステルおよびアジピン酸ジイソプロピルエステルである。好 適なエチレン性不飽和ジカルボン酸のエステルは、例えばマレイン酸ジメチルエ ステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジイソプロピルエステル、イ タコン酸ジメチルエステル、イタコン酸ジイソプロピルエステルである。その他 にも、置換されたジカルボン酸およびこれらのエステル、例えば酒石酸（Ｄ−形 、Ｌ−形およびラセミ体として）ならびに酒石酸エステル、例えば酒石酸ジメチ ルエステルおよび酒石酸ジエチルエステルが該当する。 好適なジカルボン酸無水物は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および 無水コハク酸である。上記のハロゲンを含まない架橋剤を用いるアジリジンの架 橋は、アミド基を形成するか、またはアミド、例えばアジピン酸ジアミドの場合 にはアミド交換により行われる。マレイン酸エステル、モノエチレン性不飽和ジ カルボン酸ならびにこれらの無水物は、カルボキサミド基の形成によってでも、 またマイケル付加の方法によるＮＨ−基の付加によってでも架橋を生成できる。 少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸には、例えばトリカルボン酸およびテト ラカルボン酸、例えばクエン酸、プロパントリカルボン酸、エチレンジアミン四 酢酸およびブタンテトラカルボン酸が属する。群（２ ）の架橋剤としては、なかでも上記のカルボン酸から誘導された塩、エステル、 アミドおよび無水物が該当する。 好適な群（２）の架橋剤は、なかでもモノエチレン性不飽和カルボン酸または 無水物の重合により得られるポリカルボン酸である。モノエチレン性不飽和カル ボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸お よび／またはイタコン酸が該当する。すなわち、架橋剤として、例えばポリアク リル酸、アクリル酸とメタクリル酸から成る共重合体またはアクリル酸とマレイ ン酸から成る共重合体が好適である。 その他の好適な（２）の架橋剤は、例えば無水物、例えば無水マレイン酸の不 活性溶剤、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン または溶剤混合物中、ラジカル形成開始剤の存在下の重合により製造される。開 始剤として、有利にはペルオキシエステル、例えばｔ−ブチル−ペル−２−エチ ルヘキサノアートが用いられる。ホモ重合体の他にも、無水マレイン酸の共重合 体、例えばアクリル酸と無水マレイン酸から成る共重合体または無水マレイン酸 とＣ₂〜Ｃ₃₀−オレフィンから成る共重合体が該当する。 有利には、例えば無水マレイン酸とイソブテンから成る共重合体または無水マ レイン酸とジイソブテンか ら成る共重合体である。無水物基を有する共重合体は、場合によればＣ₁〜Ｃ₂₀ −アルコールまたはアンモニアもしくはアミンとの反応により変性され、この形 で架橋剤として使用できる。 ホモ重合体および共重合体の分子量Ｍ_wは、例えば１０，０００以下、有利に は５００〜５，０００である。上記の種類の重合体は、例えば欧州特許出願公開 第０２７６４６４号、米国特許第３，８１０，８３４号、英国特許出願公開第１ ４１１０６３号および米国特許第４，８１８，７９５号の各明細書中に記載され ている。少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸およびポリカルボン酸は、アルカ リ金属塩またはアンモニウム塩の形でも架橋剤として使用できる。有利には、そ の際、ナトリウム塩が用いられる。ポリカルボン酸は、部分的に、例えば１０〜 ５０モル％または完全に中和されていてもよい。 有利に使用される群（２）の化合物は、酒石酸ジメチルエステル、酒石酸ジエ チルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、マ レイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、無水マレイン酸、マ レイン酸、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル 、アクリルアミドおよびメタクリルアミドである。 群（３）のハロゲンを含まない架橋剤は、例えばポリエーテルジアミン、アル キレンジアミン、ポリアル キレンポリアミン、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールまた はこれらの混合物と、−モノエチレン性不飽和カルボン酸、−モノエチレン性不 飽和カルボン酸エステル、−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドまたは−モ ノエチレン性不飽和カルボン酸無水物との反応生成物である。 ポリエーテルジアミンは、例えばポリアルキレングリコールとアンモニアとの 反応により製造される。ポリアルキレングリコールは、酸化アルキレン単位２〜 ５０個、有利には２〜４０個を有する。その際、例えばポリエチレングリコール 、ポリプロピレングリコールもしくはポリブチレングリコールまたはエチレング リコールとプロピレングリコールとのブロック共重合体、エチレングリコールと ブチレングリコールとのブロック共重合体またはエチレングリコール、プロピレ ングリコールおよびブチレングリコールのブロック共重合体であってもよい。ブ ロック共重合体の他に、ポリエーテルジアミンの製造のために、ランダムに構成 された酸化エチレンおよび酸化プロピレンおよび場合によれば酸化ブチレンから 成る共重合体も好適である。ポリエーテルジアミンは、その外にも、テトラヒド ロフラン単位２〜７５個を有するポリテトラヒドロフランからも誘導される。ポ リテトラヒドロフランは、同様にアンモニアと反応させることによって、相当す るα，ω−ポリエーテルジアミンに転化させる。有利には、ポリエーテルジアミ ン製造のために、ポリエチレングリコールまたはエチレングリコールおよびプロ ピレングリコールから成るブロック共重合体が用いられる。 アルキレンジアミンとして、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、 １，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサンが該当する。好適なポ リアルキレンポリアミンは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ アミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチ レントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビス−アミノプロピルエチ レンジアミンおよび分子量５０００以下のポリエチレンイミンである。上記のア ミンは、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸エ ステル、モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドまたは無水物と、生成する製品 が少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合、カルボキサミド基、カルボキシ ル基またはエステル基を官能基として有するように反応させる。すなわち、例え ば該当するアミンまたはグリコールと無水マレイン酸との反応により、例えば式 II： 〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ＝ＯまたはＮＨかつＹは追加してさらにＣＨ₂ｍ、ｎ＝０〜 ４ｐ、ｑ＝０〜４５，０００を表す〕で特徴付けることができる化合物が得られ る。 式（II）の化合物は、例えば、アルキレングリコール、ポリエチレングリコー ル、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリテトラヒドロフラン、α ，ω−ジオールまたはα，ω−ジアミンを無水マレイン酸または上記のその他の モノエチレン性不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体と反応させて得られ る。IIの架橋剤の製造のために該当するポリエチレングリコールは、有利には分 子量６２〜１０，０００を有し、ポリエチレンイミンの分子量は有利には１２９ 〜５０，０００、ポリプロピレンイミンの分子量は１７１〜５０，０００である 。アルキレングリコールとして、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレ ングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが好適 である。 有利には式IIの架橋剤の製造に使用されるα，ω−ジアミンはエチレンジアミ ン、いずれも分子量約４００〜５０００のポリエチレングリコールまたはポリテ トラヒドロフランから誘導されるα，ω−ジアミンで ある。 殊に有利に該当する式IIの架橋剤は、無水マレイン酸と分子量４００〜５，０ ００のα，ω−ポリエーテルジアミンとの反応生成物、分子量１２９〜５０，０ ００のポリエチレンイミンと無水マレイン酸との反応生成物ならびにエチレンジ アミンまたはトリエチレンテトラアミンと無水マレイン酸とのモル比１：最小２ の反応生成物である。ポリアルキレングリコールまたはジオールとモノエチレン 性不飽和カルボン酸、これらのエステル、アミドまたは無水物との反応の場合に 、モノエチレン性不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体の二重結合を保持した ままで、モノエチレン性不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体がアミド基を介 してポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、またはポリアルキレンポリア ミンと、かつエステル基を介してアルキレングリコールまたはポリアルキレング リコールと結合している架橋剤が生成する。これらの反応生成物は、少なくとも ２個のエチレン性不飽和二重結合を有する。この種類の架橋剤は、形成されたポ リマーのアジリジンならびにアミノ基と、ポリマーのアミノ基にマイケル付加の 方法でこれらの架橋剤の末端二重結合に反応し、かつ場合によれば追加してアミ ド基が形成される。 ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミンおよびポリアルキレンポリアミン は、無水マレイン酸または エチレン性不飽和アカルボン酸またはこれらの誘導体と、マイケル付加の方法で 二重結合に付加して反応できる。これにより、式III： 〔式中、Ｘ、ＹおよびＺ＝ＯまたはＮＨかつＹはさらにＣＨ₂ Ｒ¹＝ＨまたはＣ Ｈ₃ Ｒ²＝Ｈ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＲまたはＣＯＮＨ₂ Ｒ³＝ＯＲ、ＮＨ₂、ＯＨ またはＯＭｅ Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル Ｍｅ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａ ｍおよびｎ＝０〜４ ｐおよびｑ＝０〜４５，０００〕の架橋剤が得られる。 式（III）の架橋剤は、これらの末端カルボキシル基またはエステル基を介し て、アミド官能性を形成して、重合で生成したポリマーのアミノ基と架橋する作 用を有する。この種類の架橋剤系には、モノエチレン性不飽和カルボン酸エステ ルとアルキレンジアミンおよびポリアルキレンポリアミンとの反応生成物が属し 、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト リエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンならびに分子量が例えば １２９〜５０，０００のポリエチレンイミンとアクリル酸エステルまたはメタク リル酸エステルとの反応生成物が好適であり、その際、アミン成分１モルに対し てアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを少なくとも２モル用いる。 モノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルとして、有利にはアクリル酸または メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルエステルを用いる。架橋剤の製造のために殊 に有利には、アクリル酸メチルエステルおよびアクリル酸エチルエステルである 。ポリアルキレンポリアミンとエチレン性不飽和カルボン酸、エステル、アミド または無水物とのマイケル付加により製造される架橋剤は、２個以上の官能基を 有していてもよい。これらの基の数は、マイケル付加の際にどのようなモル比で 反応関与物質が用いられるかにより定まる。すなわち、例えば窒素原子１０個を 有するポリアルキレンポリアミン１モルに対して、エチレン性不飽和カルボン酸 、またはこれらの誘導体２〜１０、有利には２〜８モルがマイケル付加の方法に より付加できる。ポリアルキレンジアミンおよびアルキレンジアミンそれぞれ１ モルに対して、エチレン性不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体の最小２〜最 大４モルがマイケル付加の方法により付加できる。 ジエチレントリアミンと式： 〔式中、Ｘ＝ＯＨ、ＮＨ₂またはＯＲ¹かつＲ¹＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルを表す〕の 化合物との反応の場合には、マイケル付加の方法に従って、例えば構造： 〔式中、Ｘ＝ＮＨ₂、ＯＨまたはＯＲ¹かつＲ¹＝Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルを表す〕の 架橋剤が生成する。 式IVの化合物中の第二級ＮＨ基は、場合によればアクリル酸、アクリルアミド またはアクリル酸エステルとマイケル付加の方法により反応できる。 群（３）の架橋剤として、有利には少なくともカルボキシル基２個を有し、か つポリエーテルジアミン、エチレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンと 無水マレイン酸との反応から得られる式IIの化合物、またはポリエーテルジアミ ン、ポリアルキレンポリアミンまたはエチレンジアミンおよびアクリル酸または メタクリル酸のエステルといずれも１価で炭素原子１〜４個を有するアルコール とのエステルからの少なくともエステル基２個を有するマイケル付加生成物が用 いられる。 群（４）のハロゲンを含まない架橋剤として、１価で炭素原子１〜５個を有す るアルコールを用いて完全にエステル化されたジカルボン酸エステルとエチレン イミンとの反応により製造される反応生成物が該当する。好適なジカルボン酸エ ステルは、例えばシュウ酸ジメチルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、コハ ク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、アジピン酸ジメチルエステ ル、アジピン酸ジエチルエステルおよびグルタル酸ジメエチルエステルである。 すなわち、例えばシュウ酸ジエチルとエチレンイミンとの反応により、ビス−〔 β−（１−アジリジノ）エチル〕シュウ酸アミドが得られる。ジカルボン酸エス テルは、エチレンイミンと、例えばモル比１：最小４で反応させる。この架橋剤 の反応性基は、末端アジリジン基である。この架橋剤は、例えば式Ｖ：〔式中、ｎ＝０〜２２を表す〕により特徴付けられる。 有利には、エチレンイミンを１，２−ジクロロエタン、エピクロロヒドリンま たはエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−（ビス−マレイン酸セミアミド）と一緒に重 合させて、微細で水不溶性の重合体が製造される。そ の際、この架橋剤は、水不溶性の重合体が生成するような量を用いる。架橋剤の 量は、アジリジンに対して例えば０．００１〜０．５、有利には０．０１〜０． １モル％である。アジリジンの重合は、通常の方法、例えば酸またはルイス酸、 例えば三フッ化ホウ素エーテラートを用いて開始させる。アジリジン、殊にはエ チレンイミンの重合も架橋剤から開始され、例えば開始剤としてエピクロロヒド リン、ホスゲンまたはジクロロアルカン、例えば塩化エチレンが好適である。ア ジリジン、殊にはエチレンイミンの架橋重合は、架橋剤として例えばカルボキシ ル基を有する式Ｉ、II、IIIおよび／またはIVの化合物を用いる場合には、慣用 の酸が存在しなくても行うことができる。殊には、上記のハロゲンを含まない群 （３）および（４）の架橋剤は、例えばエチレンイミンの重合の際に、いわゆる スペーサーとして作用し、構造IVの架橋した二官能性または多官能性Ｎ−置換ア ジリジンを介して、別のエチレンイミンとの共重合により、構造VII： の大表面積の不溶性分子となる。 粒径が例えば１０〜１０，０００、有利には１００〜５，０００μｍの範囲内 のアジリジンの水不溶性の重合体が得られる。 上記の微細で水に不溶性の架橋ポリアジリジンは、ポリマー類似反応を用いて 変性できる。この架橋ポリマーは、微細状態で存在すると変性に殊に好適である 。しかし、別の方法で製造された架橋ポリエチレンイミンも変性できる。公知の 架橋ポリエチレンイミンは、場合によれば最初に、例えば固体状架橋ポリエチレ ンイミンを摩砕して微細形とされる。その後、微細な架橋ポリエチレンイミンを 水中でスラリー化し、ポリマー懸濁液の形でポリマー類似反応させる。架橋ポリ エチレンイミンは、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３３２８４１号明細書から 公知の方法に従って、ポリアルキレンイミンを少なくとも二官能性の架橋剤を用 いて不活性溶剤中で架橋して製造できる。ポリエチレンイミン１モル（モノマー として計算）当たりに、例えば架橋剤０．００１〜０．５モルを用いる。架橋剤 として、例えばエピクロロヒドリン、酒石酸エステル 、アクリル酸エステル、ブタジエンジオキシドおよびα，ω−ジハロゲンアルカ ン、例えば塩化エチレンが該当する。しかし、ポリエチレンイミンは、上記とは 異なる架橋剤、殊にはハロゲンを含まない架橋剤を用いて加熱して架橋すること もできる。ポリエチレンイミンの架橋のために、この場合には、（１）〜（４） として記載した群の上記のハロゲンを含まない架橋剤が有利である。 本発明は、金属イオンの水溶液からの除去に好適な新規の物質を提供すること を課題とする。 本発明の対象は、水性媒体中で二硫化炭素またはホルムアルデヒドならびにア ルカリ金属シアン化物、第一級アミン、第二級アミン、アルカリ金属亜硫酸塩お よびアルカリ金属亜リン酸塩から成る群から選択される求核性試薬を用いる微細 で水不溶性のアジリジンの架橋重合体の反応により得られる変性した微細で水不 溶性のアジリジンの重合体である。殊に有利な変性の方法は、ストレッカー反応 の方法に従ってホルムアルデヒドおよびアルカリ金属シアン化物を用いる微細で 水不溶性の架橋ポリエチレンイミンのカルボキシメチル化である。殊に有利な変 性した微細な水不溶性の架橋ポリエチレンイミンは、減圧下、かつ同時に反応混 合物中を通して不活性気体を導くカルボキシメチル化により得られる。変性した 微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミンは、有利には、微細で水不溶性の架橋 ポリエチレンイミンのカルボキシメチル化をホルムアルデヒドおよびシアン化ナ トリウムを用いて水性媒体中、温度６０〜１１０℃、圧力０．１・１０⁵〜０． ８・１０⁵Ｐａ（１００〜８００ミリバール）において行って得られる。架橋ポ リエチレンイミンの水性懸濁液中の濃度は、例えば１〜５０、有利には５〜２５ 重量％である。 微細な架橋ポリエチレンイミンの別の変性は、ホルムアルデヒドおよびアルカ リ金属亜リン酸塩を用いる微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミンのホスホノ メチル化により得られる。架橋ポリエチレンイミンの他の架橋方法は、マンニッ ヒ反応の方法による反応から成る。従って、本発明の対象は、ホルムアルデヒド および第一級および／または第二級アミンを用いる微細で水不溶性の架橋ポリエ チレンイミンのマンニッヒ反応により得られる変性した微細で水不溶性の架橋ポ リエチレンイミンである。 別の変性は、ホルムアルデヒドおよびアルカリ金属亜硫酸塩を用い、温度６０ 〜１１０℃における微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミンの反応から成る。 その外にも、本発明の対象は、温度０〜３０℃において二硫化炭素を用いる微 細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミンの反応により得られる変性した微細で水 不溶性のアジリジンの架橋ポリマーである。これによりジチオカルバマートが形 成される。 上記の種類の微細な架橋ポリエチレンイミンのポリマー類似誘導体化により、 水不溶性の架橋ポリエチレンイミンの応用技術的性質を改善することができる。 すなわち例えば、架橋した微細で水不溶性のポリエチレンイミンのカルボキシメ チル化により、重金属イオン、殊には主族金属、遷移金属、ランタノイドおよび アクチノイドのイオンの廃水からの吸収能力を著しく高めることに成功する。カ ルボキシメチル化による架橋ポリエチレンイミンの変性は、殊には廃水からのニ ッケルイオン、クロム（III）−イオン、コバルトイオン、銀イオン、マンガン （II）−イオンおよびカドミウムイオンに対する変性架橋ポリエチレンイミンの 吸収能力の著しい上昇となる。ポリエチレンイミンのカルボキシメチル化は、有 利には上記のストレッカー合成によって行われる。しかしこれは架橋ポリエチレ ンイミンとクロロ酢酸との反応を用いても行うことができる。殊に有利に、この 場合に、カルボキシメチル化度７５〜１００％、有利には８０〜９５％を有する ストレッカー合成により得られた変性架橋ポリエチレンイミンが使用される。カ ルボキシメチル化架橋ポリエチレンイミンは、非変性架橋ポリエチレンイミンに 対して改善された金属錯化性を有する。カルボキシメチル化した架橋微細ポリエ チレンイミンに大量の遷移金属を付加させた場合に、強く着色した錯体が生成す る。これは硬い化合物であって、これは例えば青色の銅 （II）−錯体の場合に、窒素原子約６個に銅（II）−イオン１個が結合して含ま れている。このような硬い化合物は、摩砕した状態で、例えば顔料として利用で きる。 微細で水不溶性のアジリジンの架橋重合体および変性した微細で水に不溶性の アジリジンの架橋重合体は、有効物質の固定化のため、アルデヒド、ケトンおよ び酸の吸収剤として、ならびに廃水からの重金属の除去のために使用される。微 細で水不溶性の架橋ポリアジリジン、有利にはポリエチレンイミンを有効物質の 固定化に使用する場合に、有効物質の固定は、微細な架橋ポリエチレンイミンと 有効物質の酸性官能基との塩形成を介して、架橋ポリアジリジンへの有効物質の 弱い化学結合を介してまたは有効物質と固体状の架橋ポリエチレンイミンとの重 金属イオンに対する共通の配位を介して行われる。すなわち、例えば、木材保存 のための水溶性殺生物剤であるＮ−シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ−カリ ウムを銅配位を介して微細な架橋ポリエチレンイミンと結合できる。この錯体を 製造するために、最初に水不溶性の微細ポリエチレンイミンから銅錯体を形成し （錯体はＣｕ原子１個あたりにＮ原子を少なくとも６個含む）、引き続きこの錯 体をＮ−シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ−カリウムを用いて水性媒体中で 処理する。その際、下記の構造要素： 〔Ｘ＝陰イオン、有利にはクロリド、スルファートまたはニトラート〕を有する 化合物の微細で水不溶性のスラリーが生成する。 しかし、上記の殺生物剤の架橋ポリエチレンイミンへの固定化は、例えばビス （Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−銅を有機溶剤、例えばアセトン 中に溶かし、次いでこの溶液を固体で微粒子状の架橋ポリエチレンイミンと接触 させても得ることができる。微細で水不溶性のポリエチレンイミンに固定化され た有効物質は、制御しながら解放される。すなわち、例えばビス−（Ｎ−シクロ ヘキシルジアゼニウムジオキシ）−銅を用いて処理された微細で水に不溶性のポ リエチレンイミンを木材保存剤として利用できる。木材の特に危険な位置には、 例えば固定化有効物質の保存剤デポーが設置される（例えば穴開け、バンドまた はカートリッジ法）。殺生物剤はゆっくりと解放されるので、発生する多数の腐 敗に対して木材を多年にわたって保護する。例えばビス−（Ｎ−シクロヘキシル ジアゼニウムジオキシ）−亜鉛またはトリス−（Ｎ− シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−アルミニウムを用いても、同様の結果 を得ることができる。 殺生物剤の他にも、他の有効物質、例えば医薬品、化粧品または農薬も微細で 水不溶性のポリアジリジンに固定化できる。固定化有効物質を適切に使用した場 合に、同様に目的に合致した有効物質が放出される。 微細で水不溶性の架橋ポリアジリジンは、さらに、廃水または排気からホルム アルデヒドまたはその他のアルデヒドおよびケトンの抽出のための吸収剤として 好適である。その際、多数の応用可能性があり、例えば架橋した微細なポリエチ レンイミンをシガレットフィルター、廃水処理のフィルターまたはプレスボード 中のホルムアルデヒドの吸収に使用できる。微細で水不溶性のポリエチレンイミ ンは、なかでも酸性ガス、例えば二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素および二酸 化炭素の吸収に好適である。これらは、例えばまた酸性化合物、例えば安息香酸 またはｐ−トルエンスルホン酸の水溶液からの除去のためにも使用できる。 微細で水不溶性のアジリジンの重合体は、その他にも重金属イオンの廃水から の除去にも好適である。殊に有利には、この場合に重金属（主族金属、遷移金属 、ランタノイドおよびアクチノイド）の廃溶液または廃水からの固体−液体抽出 である。殊に有利には、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、鉛イオン、ロジウム イオンおよび水銀イオンの微細で水不溶性のアジリジ ン重合体を用いる抽出およびさらにはクロムイオン、マンガンイオン、ニッケル イオン、銀イオンおよびカドミニウムイオンをカルボキシメチル化した微細で水 不溶性のアジリジンの重合体を用いる抽出である。微細で水不溶性のアジリジン の重合体のジチオカルバマートは、有利には、ニッケルイオンの廃水からの抽出 のために、また殺生物剤として用いることができる。 比較例１ 攪拌機および供給装置ならびに窒素下における作業のために装備した装置中に 、メチル−ｔ−ブチルエーテル１００ｍｌおよびエチレンジアミン−１，４−ビ ス（マレイン酸セミアミド）０．０２５ｍｌを装入し、撹拌しながら温度５０℃ に加熱する。この温度に到達したら、直ちに３０分以内にエチレンイミン１モル を加え、反応混合物を４８時間、５０℃で撹拌する。白色、固体の沈殿が生成し 、これを吸引濾過し、乾燥する。このようにして得られた微細な架橋ポリエチレ ンイミンは、水および通常の有機溶剤に不溶性である。 比較例２ 攪拌機および計量供給装置を設置した重合装置中に、メチル−ｔ−ブチルエー テル１００ｍｌおよびエピクロロヒドリン０．０２５モル（２．３ｇ）を装入し 、強く撹拌しながら温度５０℃に加熱する。この温度に到達したら、直ちに３０ 分以内にエチレンイミン１ モル（４３ｇ）を加える。エチレンイミンが検出されなくなるまで反応混合物を ５０℃で撹拌する。生成した白色、固体の沈殿を吸引濾過し、乾燥する。 比較例３ 比較例１に記載の重合装置中に、テトラヒドロフラン１００ｍｌおよび１，２ −ジクロロエタン０．０２５モル（２．５ｇ）を装入し、撹拌しながら温度５０ ℃に加熱する。この温度に到達したら、直ちに３０分以内にエチレンイミン１モ ル（４３ｇ）を加える。引き続きエチレンイミンが検出されなくなるまで反応混 合物を５０℃で撹拌する。白色、微細な沈殿が得られ、これを吸引濾過し、乾燥 する。 比較例４ 比較例１に記載の重合装置中に、メチル−ｔ−ブチルエーテル１００ｍｌおよび １，２−ジクロロエタン０．０２５モル（２．５ｇ）を装入し、溶液を温度５０ ℃に加熱する。この温度に到達したら、直ちに３０分以内にエチレンイミン１モ ル（４３ｇ）を計量供給する。引き続きエチレンイミンが検出されなくなるまで 反応混合物を５０℃で撹拌する。生成した白色で微細な沈殿を吸引濾過し、引き 続き乾燥する。 比較例５ 微細な架橋ポリエチレンイミンのホルムアルデヒド吸収性を試験するために、 ホルムアルデヒド１００ｐｐｍを含む水溶液と比較例４に従って製造した微細な 架橋ポリエチレンイミン１ｇ／ｌとを混合させ、２４時間撹拌した。表に記載の 時間の後に、溶液のホルムアルデヒド含有量を測定した。 表１比較例６ 水溶液からの酸性化合物の抽出を示すために、ｐ−トルエンスルホン酸１１１ ｐｐｍを含む水溶液と比較例４に従って製造した微細な架橋ポリエチレンイミン １ｇ／ｌとを混合させた。表２に記載の時間の後に、溶液のｐ−トルエンスルホ ン酸含有量を測定した。 表２ 比較例７ （比較例４に従って製造した）微細な架橋ポリエチレンイミン１５０ｇを１モ ル濃度塩化銅水溶液１１中で４時間室温で撹拌する。その後、沈殿を吸引濾過し 、濾液中のＣｕ⁺²イオン濃度が０．５ｐｐｍ未満となるまで水を用いて洗浄する 。青色で微細な残留物を乾燥させる。残留物の元素分析は、銅：窒素比が１：６ ．３である。 比較例８ 塩基性窒素含有量３．７２モル（元素分析で測定） を有する比較例４に従って製造した微細な架橋ポリエチレンイミン１６０ｇを水 １９００ｍｌ中の０．６２モル塩化銅溶液に加える。このスラリーを２４時間室 温で撹拌する。その後、微細な固体を吸引濾過し、水中に銅イオンが検出されな くなるまで数回、水を用いて洗浄する。残留物の元素分析は、銅：窒素比が１： １０．５である。 比較例９ ビス−（Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−銅錯体８０ｇをアセト ン１５００ｍｌ中に溶かす。この溶液に引き続き塩基性窒素２．８６モルを有す る比較例４に従って製造した微細な架橋ポリエチレンイミン１２３ｇおよび水４ ２０ｇを加える。４時間、強く攪拌した後に、形成された錯体を吸引濾過し、ア セトンを用いて洗浄、乾燥させる。収量は２４５ｇである。錯体の元素分析は、 Ｃ：Ｎ：Ｃｕの比が５２．６：１８．６：１である。 比較例１０ 架橋ポリエチレンイミンおよび銅から成る比較例８に従って得られた錯体２０ ０ｇを水５００ｍｌ中に懸濁する。その後、Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムジ オキシ−カリウム１２３ｇを加え、混合物を２４時間、室温で攪拌する。引き続 き沈殿を吸引濾過し、水を用いて洗浄し、乾燥させる。濾液の分析から、Ｎ−シ クロヘキシルジアゼニウムジオキシ−カリウム１８． ３ｇが使用した架橋ポリエチレンイミンおよび銅から成る錯体により取り込まれ ていることが分かる。 実施例１ 攪拌機、計量供給装置および加圧下における操作のために装備されている容積 ２１の槽中に、強く攪拌しながら８０℃に加温して、水７３０ｍｌ中の比較例４ に従って製造した架橋した微細で不溶性のポリエチレンイミン７６．５ｇ（塩基 性窒素１．７８モル）の懸濁液にシアン化ナトリウム４．９ｇ（０．１モル）を 加える。圧力を２００〜３００ミリバールの範囲の値に下げ、窒素１０〜２０ｌ ／時間を反応混合物に通して導く。２．５時間の間に、連続して３３％濃度のシ アン化ナトリウム水溶液２５０ｇ（１．６８モル）ならびに３０％濃度のホルム アルデヒド水溶液１７８ｇ（１．７８モル）を互いに別々に同時に加える。計量 供給終了の後、懸濁液をさらに２．５時間８０℃において攪拌し、引き続き過剰 のシアン化アルカリ金属を分解するためにホルムアルデヒド１．８ｇ（１８ミリ モル）と混合させる。ホルムアルデヒド添加の３時間後に攪拌機を止め、水溶液 を沈殿からデカンテーションして除く。水３００ｍｌを加え、再びデカンテーシ ョンする。その後残留物を濾別し、再び水を用いて洗浄する。ゲル状の物質が残 留し、これを乾燥させる。乾燥の後、残留水分４．２％の固体１９９ｇが得られ る。収率は理論値の８７％である。カルボキシメチ ル化度は８０％である。 実施例２ 比較例４に従って製造した架橋した微細ポリエチレンイミン４３ｇ（塩基性窒 素１モル）を水６５０ｍｌ中に分散させる。懸濁液を温度８０℃に加熱し、０． ５時間の間に水９５ｍｌ中のクロロ酢酸９４．５ｇ（１モル）を滴加する。反応 混合物を８時間、温度８０℃で攪拌する。その後、沈殿を濾別し、これを窒素気 流中で乾燥させる。濾液は、使用したクロロ酢酸をまだ２８％含んでいる。固体 ポリエチレンイミンの置換度は７２％である。 実施例３ 下記の表に記載のいずれも金属イオン１００ｐｐｍを含む金属塩溶液を製造す る。次いでこの溶液に、それぞれｐＨ値７において、比較例４に従って製造した 架橋した微粒状ポリエチレンイミンを加え、他の金属塩溶液に実施例１に従って 製造したカルボキシメチル化ポリエチレンイミンを加える。固体ポリエチレンイ ミンの量は、いずれも１ｇ／ｌである。懸濁液を強く撹拌する。金属イオン濃度 は、種々の時間において原子吸光分光計を用いて定量的に分析する。処理した溶 液は、処理期間６時間後に下記の表に記載の金属イオン濃度を有する。 実施例４ 比較例５に従って得られたカルボキシメチル化ポリエチレンイミンそれぞれ２ ．５ｇを水５０ｍｌ中に懸濁し、酢酸カルシウム、酢酸銅または塩化鉄それぞれ １０ミリモルと混合させ、２時間、５０℃で攪拌する。硫酸を添加してｐＨ値を ３に調整する。３時間後に固体を濾別し、水５０ｍｌを用いて３回洗浄する。濾 液および洗浄水を一緒にし、ニトリロトリアセタート１０ミリモルで処理する。 その後、内容物について遊離ニトリロトリアセタートを錯滴定により測定する。 これから、ポリマーは、カルシウム１．８８ミリモル／ｇ、銅２．９３ミリモル ／ｇおよび鉄３．０７５ミリモル／ｇの負荷能力を有することが分かる。このよ うに、カルシウムイオン、銅イオンおよび鉄イオンの 水溶液からの吸収は、約０．５ミリモル／ｇ（イオン交換体）の能力を有する市 販の金属イオン交換体よりも実質的に高い。 実施例５ 比較例４に従って製造した架橋した微細ポリエチレンイミン４３ｇ（塩基性窒 素１モル）を水８００ｍｌ中に懸濁する。懸濁液を０℃に冷却し、二硫化炭素０ ．３３モルを少しずつ加える。その際、反応温度を０〜１０℃の範囲内に維持す る。二硫化炭素添加の後に、二硫化炭素が検出されなくなるまで室温で攪拌を続 ける。固体を吸引濾過し、水を用いて洗浄し、減圧下で乾燥する。淡黄色の微粉 末が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フーベルト マイクスナー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン エーディッヒハイマ ー シュトラーセ 45 (72)発明者 ミヒャエル エーレ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67071 ルートヴ ィッヒスハーフェン パーター―バロッフ ィオ―ヴェーク 43 (72)発明者 トーマス グラインドル ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュルクハイム ホルツヴェーク 104 (72)発明者 ライナー ベッツ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67071 ルートヴ ィッヒスハーフェン オトガルトシュトラ ーセ 46

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性媒体中で微細で水不溶性のアジリジンの架橋重合体と二硫化炭素または ホルムアルデヒドならびにアルカリ金属シアン化物、第一級アミン、第二級アミ ン、アルカリ金属亜硫酸塩およびアルカリ金属亜リン酸塩から成る群から選択さ れる求核性試薬との反応により得られる、変性した微細で水不溶性のアジリジン の重合体。 ２．ストレッカー反応の方法に従って微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミン をホルムアルデヒドおよびアルカリ金属シアン化物でカルボキシメチル化するこ とにより得られる、請求項１記載の変性した微細で水不溶性の重合体。 ３．減圧下でかつ同時に反応混合物中に不活性気体を通過させながらカルボキシ メチル化することにより得られる、請求項１または２記載の変性した微細で水不 溶性の架橋ポリエチレンイミン。 ４．温度６０〜１１０℃および圧力０．１・１０⁵〜０．８・１０⁵Ｐａ（１００ 〜８００ミリバール）で微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミンをホルムアル デヒドおよびシアン化ナトリウムでカルボキシメチル化することにより得られる 、請求項１または２記載の変性した微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミン。 ５．微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミンをホルムアルデヒドおよびアルカ リ金属亜リン酸塩でホスホノメチル化することにより得られる、請求項１記載の 変性した微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミン。 ６．微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミンとホルムアルデヒドおよび第一級 および／または第二級アミンとをマンニッヒ反応させることにより得られる、請 求項１または２記載の変性した微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミン。 ７．温度６０〜１１０℃で微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミンとホルムア ルデヒドおよびアルカリ金属亜硫酸塩とを反応させることにより得られる、請求 項１記載の変性した微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミン。 ８．温度０〜３０℃で微細で水不溶性の架橋ポリエチレンイミンと二硫化炭素と を反応させることにより得られる、請求項１記載の変性した微細で水不溶性のア ジリジンの架橋重合体。 ９．請求項１から８までのいずれか１項記載のようにして得られる変性した、微 細で水不溶性の架橋重合体の、有効物質の固定化のため、アルデヒド、ケトンお よび酸の吸収剤としてならびに重金属イオンの廃水からの除去のための使用。