JP2000508466A - ケーブル用途のエチレンポリマー組成物 - Google Patents

ケーブル用途のエチレンポリマー組成物

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JP2000508466A JP9536275A JP53627597A JP2000508466A JP 2000508466 A JP2000508466 A JP 2000508466A JP 9536275 A JP9536275 A JP 9536275A JP 53627597 A JP53627597 A JP 53627597A JP 2000508466 A JP2000508466 A JP 2000508466A
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Abstract

(57)【要約】 本発明はポリエチレン組成物の層を含むケーブルを開示し、これは、上記ポリエチレン組成物に(A)(i)0.865g/cm3から0.95g/cm3の密度を有し、(ii)1.8から3.5の分子量分布(Mw/Mn)を示し、(iii)0.001g/10分から10g/10分のメルトインデックス(I2)を示しかつ(iv)50パーセント以上のCDBIを示すエチレン/α−オレフィンインターポリマーである少なくとも1種の1番目のポリマーを全組成物の5重量パーセントから95重量パーセント含めかつ(B)0.9g/cm3から0.965g/cm3の密度を有する不均一分枝エチレンポリマーまたは均一分枝エチレンホモポリマーである少なくとも1種の2番目のポリマーを全組成物の5重量パーセントから95重量パーセント含めることを特徴とする。本発明のケーブルは、現在のポリマー類、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびポリ塩化ビニル(PVC)などが用いられている通常のケーブルに比較して優れた機械的特性および加工性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 ケーブル用途のエチレンポリマー組成物 本発明はケーブル用途、例えば繊維光ケーブル、同軸ケーブルまたは通信ケー ブルなどに付着させる被膜に関し、それに特殊なポリエチレン組成物の層を含め る。より具体的には、本発明のケーブルで用いるポリエチレン組成物に特別な種 類のエチレン/α−オレフィンインターポリマー、特に均一分枝エチレン/α− オレフィンインターポリマー、最も好適には均一に分枝していて実質的に線状で ある(homogeneously branched substantia lly linear)エチレン/α−オレフィンインターポリマーと不均一分 枝エチレン/α−オレフィンインターポリマー(または線状エチレンホモポリマ ー)を含める。本発明のケーブルは良好な機械的特性、例えば耐摩耗性および柔 軟性などを示しかつ良好な加工性を示し得る上、処分時の環境有害性が低い可能 性がある[ポリ塩化ビニル(PVC)を基とするケーブルに比較して]。 いろいろな種類の熱可塑性ポリマーがワイヤーおよびケーブルの被覆材用途で 用いられてきた。特に、高圧重合方法によるエチレンホモポリマー[低密度ポリ エチレン(LDPE)]およびポリ塩化ビニル(PVC)を基とするポリマー組 成物が通常用いられてきた。 ケーブルの被覆材用途ではいろいろな機械的特性が望まれており、例えば耐摩 耗性、柔軟性、および刻み目感受性(notch sensitivity)が 低いことなどの如き機械的特性が高度に要求される。更にまた生産効率および製 造ケーブルの外観または品質を良好にする目的で加工性が良好であることも要求 される。 しかしながら、上述した樹脂(即ちLDPE、PVC)は欠点をいくつか有す る。例えばLDPEは容認される柔軟性を示し得る(即ち堅さが低い)が耐酷使 性(abuse resistance)が低いことが非常に多く、更にPVC には塩素が含まれていることから、PVCを基とするケーブルは燃焼時に環境に 有害なガス、例えば塩化水素ガスなどを放出する。更に、環境適合性を考慮する と、PVC、特に鉛安定剤が入っているPVCの如きポリマー類は、燃焼または 埋め立て時に環境に有害な材料を放出する(例えば鉛が染み出して地下水に入り 込む)傾向があることから、上記用途ではそれの使用を避けるべきである。加う るに、PVC配合物から可塑剤が染み出すとケーブルが脆くなる結果として早期 に破損が起こる。 ケーブル用途ではまた線状ポリエチレンも1つの層として用いられてきたが、 このような線状ポリエチレンポリマー類は、これに柔軟性を持たせるとそれに伴 って充分な耐酷使性(abuse resistance)を示さなくなる、即 ち線状ポリエチレンの耐酷使性は単にポリエチレンの密度を高くすることで向上 するが、しかしながら、密度が高くなると柔軟性が低下する。柔軟性が低下する と、特にケーブルの曲げおよびよじり/捩りを複数回行うことを通してそれを特 定の方向に向ける必要がある場合には、ケーブルの取り付けが妨げられる。柔軟 性が劣る結果として被覆物(jacket or sheath)の損傷が起こ ると、結果として通常はケーブルの破損がもたらされる。 上記欠点を鑑み、この上に示したいろいろな機械的特性、加工性および環境適 合性を満足させる樹脂組成物が長年に渡って待たれていた。 本発明の1つの面はポリエチレン組成物の層を含むケーブルであり、 これは、上記ポリエチレン組成物に、 (A)(i)0.865g/cm3から0.95g/cm3の密度を有し、 (ii)3.5以下、特に1.8から2.8の分子量分布(Mw/Mn)を 示し、 (iii)0.001g/10分から10g/10分のメルトインデック ス(I2)を示し、 (iv)50パーセント以上のCDBIを示す、 エチレン/α−オレフィンインターポリマーである少なくとも1種の1番目のポ リマーを5重量パーセント(全組成物の)から95重量パーセント(全組成物の )含め、かつ (B)0.9g/cm3(好適には0.93g/cm3)から0.965g/cm3 の密度を有する不均一分枝エチレン/α−オレフィンインターポリマーまたは 均一エチレンホモポリマーである少なくとも1種の2番目のポリマーを5重量パ ーセント(全組成物の)から約95重量パーセント(全組成物の)含める、 ことを特徴とする。 最も好適には、上記ケーブルに、 (i)0.91から0.92g/cm3の密度を有し、 (ii)約2の分子量分布(Mw/Mn)を示し、 (iii)約0.1g/10分のメルトインデックス(I2)を示し 、かつ (iv)50パーセント以上のCDBIを示す、 として特徴づけられる少なくとも1種の1番目のポリマーを約40重量パーセン ト(全組成物の)含みかつ (i)約0.96g/cm3の密度を有し、 (ii)約6g/10分のメルトインデックス(I2)を示し、かつ (iii)50パーセント未満のCDBIを示す、 として特徴づけられる不均一分枝エチレン/α−インターポリマーである少なく とも1種の2番目のポリマーを約60重量パーセント(全組成物の)含むとして 特徴づけられるポリエチレン組成物の層を含める。 本発明の別の面は、本発明のポリエチレン組成物とほぼ同じ密度を有する通常 の不均一線状エチレンポリマーを用いて作られたケーブルに比較して少なくとも 10パーセント高い、好適には少なくとも20パーセント高い柔軟性を示す本発 明のポリエチレン組成物を含むケーブル被覆物(cable jacket)で ある。 本発明の更に別の面は、厚みが80から90ミル(2.0から2.3mm)の 熱可塑性ケーブル被覆物を含んでいてそれが上記被覆物内に刻み目を作り出す金 属製遮蔽物(shield)に接触しているケーブルであり、ここで、周囲方向 で採取した上記刻み目付き被覆物のサンプルを上記ケーブルから採取した刻み目 なしケーブル被覆物サンプルと比較した時の伸びの損失はASTM D 638 に従って55パーセント未満である。 本発明の更に別の面は熱可塑性エチレンポリマーケーブル被覆物組成物を含む ケーブルであり、ここで、上記被覆物組成物から作成して深さが少なくとも10 ミル(0.25mm)で半径(radius)が0.275mmから0.55m m、好適には0.3mmから0.525mm、特に0.38mmから0.51m mの刻み目を1つ付けた厚みが70か ら80ミル(1.8から2.0mm)のプラークが示す極限引張り伸びは、少な くとも100パーセント、好適には少なくとも200パーセント、より好適には 少なくとも300パーセント、特に少なくとも400パーセント、最も特別には 少なくとも500パーセントであり、そしてここで、上記エチレンポリマー組成 物の密度は少なくとも0.945g/cm3である。 更に別の面において、本発明は、本発明の熱可塑性ポリマー、特にポリエチレ ンポリマー組成物の層を少なくとも1層含むケーブルであり、ここでは、上記熱 可塑性ポリマーに1.6MPa以上、好適には1.7MPa以上、特に1.8M Pa以上の歪み硬化係数(strain hardening modulus )Gpを持たせるが、これを2MPaの如く高くすることができ、ここで、Gp は、下記の式: に従って計算される。この歪み硬化係数(Gp)の計算をゴム弾性理論を用いた 通常の引張り応力−歪み曲線を用いて行う。より具体的には、真の応力σtを式 (I)に示すように工学応力(engineering stress)σEng とドロー比(draw ratio)λから計算する。ケーブル被覆物用樹脂の 場合には、式(II)を用いて歪み硬化係数を計算したが、ここで、λnおよび σdrは、それぞれ、自然(nat ural)ドロー比および工学ドロー応力を表す。上記自然ドロー比の測定を、 引張り用ドッグボーン(dogbones)に印刷したグリッドパターン(gr id pattern)の伸びを測定することを通して行った。式(III)に 示すように、歪み硬化係数は、絡み合い(entanglements)間の分 子量Me、即ち結晶ドメイン(crystalline domains)間の 連結分子(tie−molecules)の分子量に逆の関係を示し、そしてρ は該樹脂の密度である。 例えば、図4に歪み硬化係数をエチレンポリマー組成物の密度の関数として示 す。例えばE、En、AおよびAn、即ち歪み硬化係数の関係はほぼ下記の式: (IV)Gp=−98.57+(208.89)(ρ)-(108.73)(ρ)2 [式中、 ρ=該エチレンポリマー組成物(密度の計算に適宜カーボンブラックを含める) の密度でありそしてGpは歪み硬化係数である] で示され得る。ポリマー類BおよびBnは線の上方に位置し、これは長鎖分枝の レベルがより高いことに起因するものである(即ち樹脂Bnの均一成分が示すI10 /I2メルトフロー比の方が樹脂Enおよび/またはAnの均一成分のそれよ りも高い)と考えていることを注目されたい。 比較ポリマー類J、D、IおよびGの場合の歪み硬化係数は、式(V) (V)Gp=−438.03+(921.96)(ρ)-(483.46)(ρ)2 で記述される異なる関係に従う。この比較ポリマー類の場合の線は本発明のポリ マー組成物の場合の線よりもずっと低いことを注目されたい。 本発明のケーブルで用いるポリエチレン組成物の調製を、好適には、 (i)少なくとも1基の反応槽内でエチレンと少なくとも1種のα−オレフィン を溶液重合条件下で接触させて反応させることで均一分枝エチレン/α−オレフ ィンインターポリマー、好適には実質的に線状であるエチレン/α−オレフィン インターポリマーである少なくとも1種の1番目のポリマーが入っている溶液を 生じさせ、 (ii)他の少なくとも1基の反応槽内でエチレンと少なくとも1種のα−オレ フィンを溶液重合条件下で接触させて反応させることで不均一分枝エチレンポリ マーである少なくとも1種の2番目のポリマーが入っている溶液を生じさせ、 (iii)段階(i)および(ii)で生じさせた溶液を一緒にし、そして (iv)段階(iii)のポリマー溶液から溶媒を除去してポリエチレン組成物 を回収する、 段階を含む方法を用いて行う。 本発明のケーブルは良好な柔軟性、機械的特性および良好な加工性を示し、そ の上、通常のPVCを含むケーブルに比較して処分時の環境有害性が低い。本発 明の重要な面は、外側のケーブル被覆物に本発明に開示する組成物を含めたケー ブルが比較ケーブル[この被覆物は通常の不均一線状低密度ポリエチレン(LL DPE)を用いて作られている]に比較して向上した柔軟性を示すことにある。 ケーブルの柔軟性は、ケーブルの柔軟性が高ければ高いほど取り付けが簡単で隅 の回りで曲げるのが容易なことから、重要な性能判断基準である。ケーブルの柔 軟性の測定を、ケーブル片をインストロン(Instron)引張り試験機に水 平に取り付けてそのケーブルを上方向に反らせる時に要する力を測定することで 行う。反り力(deflection force)が低いことは、図1に示す ように、柔軟性が高いことを示す。本発明のコポリマー類から製造したケーブル 被覆物は、ほぼ同じ密度を有する(即ち、各ポリマーの密度はもう一方のそれの 10パーセント以内である)通常の不均一線状低密度エチレンポリマー類を用い て製造された比較ケーブルに比較して、好適には10パーセント高い柔軟性、よ り好適には20パーセント高い柔軟性を示す。 上記および他の態様を本図と協力させて以下により詳細に記述し、ここで、 図1は、実施例Aおよび比較実施例Gの場合のケーブル反り(mm)に対する反 り力(kg)のプロットであり、 図2は、実施例Bおよび比較実施例Gの場合の試験サンプルが示す極限引張り伸 び(パーセント)を刻み目の数に対してプロットした図であり、図3は、実施例 Aおよび比較実施例Gの場合の相対引張り伸びの変化を温度に対してプロットし た図であり、 図4は、例えば実施例ポリマー類A、An、B、Bn、EおよびEnおよび比較 実施例D、G、IおよびJの歪み硬化係数(MPa)をポリマーの密度および組 成物の密度に対してプロットした図であり、 図5は、実施例Bを用いて製造したケーブル被覆物の表面を走査した時の粗さを 示す図であり、 図6は、比較実施例Gを用いて製造したケーブル被覆物の表面を走査した時の粗 さを示す図であり、そして 図7は、本発明の1つのケーブルを示す図式的部分破壊透視図である。 本発明で用いるに有用な「実質的に線状である」エチレン/α−オレフィンイ ンターポリマー類は、線状低密度ポリエチレン(チーグラー重合の線状低密度ポ リエチレン(LLDPE))の記述で用いられる如き伝統的な用語の意味で「線 状」ポリマーではなく、またそれらは低密度ポリエチレン(LDPE)の記述で 用いられる如き高度に分枝しているポリマーでもない。この「実質的に線状であ る」エチレン/α−オレフィンインターポリマー類は長鎖分枝を有していて、そ のバックボーンは炭素1000個当たり0.01個の長鎖分枝から炭素1000 個当たり3個の長鎖分枝、より好適には炭素1000個当たり0.01個の長鎖 分枝から炭素1000個当たり1個の長鎖分枝、特に炭素1000個当たり0. 05個の長鎖分枝から炭素1000個当たり1個の長鎖分枝で置換されている。 この長鎖分枝はコモノマーを組み込む結果として生じる短鎖分枝と同じではない ことを注目されたい。従って、エチレン/1−オクテンコポリマーの場合の短鎖 分枝の長さは炭素6個分である一方、上記実質的に線状であるエチレン/1−オ クテンコポリマーの場合の長鎖分枝の長さは少なくとも炭素7個分であり、通常 は炭素7個分よりもずっと長い。本発明の実質的に線状であるエチレン/α−オ レフィンインターポリマー類を本明細書でも米国特許第5,272,236号( Lai他)および米国特許第5,278,272号(Lai他)と同様に定義す る。本明細書では長鎖分枝を鎖長が少なくとも炭素7個分であるとして定義し、 その長さを越える鎖長を13C核磁気共鳴(NMR)分光法で区別するのは不可能 である。この長鎖分枝の長さは、ポリマーバックボーンの長さと同じ長さであり 得る。 エチレンホモポリマー類およびエチレン/C3−C7アルファ−オレフィ ンコポリマー類の場合の長鎖分枝は13C NMR分光法で測定可能で、Rand allの方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.、C29(2 &3)、285−297頁)で定量可能である。Union Carbideは 、ヨーロッパ特許第0659773 A1号において、長鎖分枝の定量で199 0論文(Mirabella他)を用いた。Exxonは、PCT公開WO 9 4/07930において、長鎖分枝の定量で「粘性活性化エネルギー(visc ous energy of activation)」を用いた。 本発明の組成物の生成で用いるに有用な均一線状および実質的に線状であるエ チレン/α−オレフィンインターポリマー類は両方とも、米国特許第3,645 ,992号(Elston)に記述されているように、コモノマーが所定インタ ーポリマー分子内でランダムに分布していてインターポリマー分子の実質的に全 部がそのインターポリマー内で同様なエチレン/コモノマー比を有するインター ポリマー類である。このインターポリマー類の均一性を典型的には短鎖分枝分布 指数(SCBDI)(Short Chain Branching Dist ribution Index)または組成分布分枝/幅指数(CDBI)(C omposition Distribution Branch/Bread th Index)で記述し、これを、全コモノマーモル含有量中央値の50パ ーセント以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントと して定義する。ポリマーのCDBIは、本技術分野で知られている技術で得られ るデータ、例えばWild他著「Journal of Polymer Sc ience,Poly.Phys.Ed.」、20巻、41頁(1982)に記 述されているか或は 米国特許第4,798,081号(Hazlitt他)または米国特許第5,0 89,321号(Chum他)の中に記述されている如き、例えば昇温溶出分離 法(temperature rising elution fractio nation)(本明細書では「TREF」と省略する)などから容易に計算さ れる。本発明で用いる均一エチレン/α−オレフィンインターポリマーの場合の SCBDIまたはCDBIは、50パーセント以上、より好適には約70パーセ ント以上、特に約90パーセント以上である。本発明で用いる均一エチレン/α −オレフィンインターポリマー類は、上記TREF技術で「高密度」画分として測 定され得る線状ポリマー画分を本質的に含まない[即ち、均一分枝エチレン/α −オレフィンインターポリマー類は、分枝度が炭素1000個当たり1個のメチ ルに等しいか或はそれ以下のポリマー画分を含まない]。また、均一線状もしく は実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類、特に密度 が約0.88g/cm3およびそれ以上のエチレン/1−オクテンコポリマー類 の場合、そのようなインターポリマー類は、短鎖分枝を高度に有する画分を少し も含まない[即ち、均一分枝エチレン/α−オレフィンポリマー類は、分枝度が 炭素1000個当たり約30個のメチルに等しいか或はそれ以上のポリマー画分 を含まない]。 本発明で用いる均一線状もしくは実質的に線状であるエチレン/α−オレフィン インターポリマーは、典型的に、エチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オ レフィンおよび/またはC4−C18ジオレフィンから作られたインターポリマー 、好適にはエチレンとC3−C20α−オレフィンから作られたインターポリマー 、より好適にはエチレンとC4−C8α −オレフィンから作られたコポリマー、最も好適にはエチレンと1−オクテンか ら作られたコポリマーである。本明細書では、コポリマーまたはターポリマーな どを示す目的で用語「インターポリマー」を用いる。即ちエチレンを他の少なく とも1種のコモノマーと重合させることでインターポリマーを製造する。また、 エチレンを2種以上のコモノマーと一緒に重合させることで本発明で用いるに有 用な均一に分枝していて実質的に線状であるインターポリマー類を製造すること も可能である。好適なコモノマー類には、C3−C20α−オレフィン類、特にプ ロペン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン 、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネンおよび1−デセンが含まれ、より好 適には1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテ ンが含まれる。 本発明で用いるに有用な均一に分枝していて線状および実質的に線状であるエ チレン/α−オレフィンインターポリマー類は、示差走査熱量測定(DSC)で 第二加熱を用いて−30℃から140℃の範囲に渡って10℃/分で走査して測 定した時に単一の融点を示し、これは、伝統的な不均一分枝チーグラー重合エチ レン/α−オレフィンコポリマー類をDSCで測定した時にそれらが溶融ピーク を2つ以上示すのとは対照的である。 本発明で用いるに有用な均一に分枝していて線状または実質的に線状であるエ チレン/α−オレフィンインターポリマー類の密度(ASTM D−792に従 って測定)は、一般に0.865g/cm3から095g/cm3、好適には0. 89g/cm3から0.94g/cm3、より好適には0.9g/cm3から0. 935g/cm3である。 本発明のケーブルで用いる組成物に組み込む上記均一に分枝していて線状また は実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマーの量は、これ と一緒にする不均一分枝エチレンポリマーに応じて多様である。しかしながら、 この均一線状または実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリ マーを本発明のケーブルで用いるポリエチレン組成物に組み込む量は、好適には 5から95重量パーセント、より好適には20から80重量パーセント、最も好 適には25から45重量パーセント(全組成物の)であってもよい。 便利には、ASTM D−1238、条件190℃/2.16kg(以前は「 条件(E)」として知られておりそしてまたI2として知られる)に従うメルト インデックス測定値を用いて、本発明で用いる均一に分枝していて線状または実 質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマーの分子量を示す。メルトイ ンデックスはポリマーの分子量に反比例するが、この関係は直線的でない。本明 細書で用いるに有用な均一に分枝していて線状または実質的に線状であるエチレ ン/α−オレフィンインターポリマー類が示すメルトインデックスは、一般に少 なくとも0.001グラム/10分(g/10分)、好適には少なくとも0.0 3g/10分である。この均一に分枝していて線状または実質的に線状であるエ チレン/α−オレフィンインターポリマー類が示すメルトインデックスは10g /10分以下、好適には約1g/10分以下、特に0.5g/10分以下である 。 便利には、ASTM D−1238、条件190℃/10kg(以前は「条件 (N)」として知られておりそしてまたI10として知られる)に従うメルトイン デックス測定値を用いて、上記均一に分枝していて実 質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類の分子量を特徴 づけるに有効な別の測定値を示す。上記I10とI2メルトインデックスの比率が メルトフロー比であり、これをI10/I2として表示する。上記均一分枝線状エ チレン/α−オレフィンインターポリマー類の場合のI10/I2比は一般に約5 .6である.本発明のポリエチレン組成物で用いる均一に分枝していて実質的に 線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類の場合のI10/I2比 は長鎖分枝の度合を表す、即ちこのインターポリマー内の長鎖分枝の数はI10/ I2比が高ければ高いほど多くなる。この均一に分枝していて実質的に線状であ るエチレン/α−オレフィンインターポリマー類が示すI10/I2比は、一般に 少なくとも6、好適には少なくとも7、特に少なくとも8またはそれ以上であり 、20の如く高くすることも可能である。この均一に分枝していて実質的に線状 であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類の場合には、I10/I2比 を高くすればするほど加工性が良好になる。 本発明における上記実質的に線状であるエチレンインターポリマーの分子量分 布は、混合多孔度カラム(Polymer Laboratories 103 、104、105および106)が3本備わっているWaters 150℃高温 クロマトグラフィー装置を140℃の装置温度で操作するゲル浸透クロマトグラ フィー(GPC)で分析可能である。溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンで あり、これを用いてサンプルが0.3重量パーセント入っている溶液を注入用と して調製する。流量を1.0mL/分にし、注入量を100ミクロリットルにす る。示差屈折計を検出器として用いる。 溶離用カラムと協力させて狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratories製)を用いることで、分子量測定値を引き出す。下 記の式: Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するMark−Houw ink係数[WilliamsおよびWardが「Journal of Po lymer Science」、Polymer Letters、6巻、(6 21)1968(引用することによって本明細書に組み入れられる)の中で記述 している如き]を用いて、ポリエチレンの相当する分子量を測定する。 上記式中、a=0.4316およびb=1.0である。下記の式: Mw=Σwi*Mi[式中、wiおよびMiは、GPCカラムから溶離して来るi番目 の画分それぞれの重量分率および分子量である]に従う通常様式で、重量平均分 子量Mwを計算する。 上記均一に分枝していて線状および実質的に線状であるエチレン/α−オレフ ィンインターポリマー類の場合の分子量分布(Mw/Mn)は、3.5以下、好適 には1.8から2.8、より好適には1.89から2.2、特にほぼ2である。 上記均一に分枝していて線状または実質的に線状であるエチレン/α−オレフ ィンインターポリマーと一緒にするエチレンポリマーは、不均一分枝エチレンポ リマー、好適にはエチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンから作 られた不均一分枝(例えばチーグラー重合の)インターポリマー(例えば線状低 密度ポリエチレン(LLDPE))である。 この均一分枝エチレン/α−オレフィンインターポリマー類と不均一分枝エチ レン/α−オレフィンインターポリマー類とは主に分枝分布の点で異なる。例え ば、不均一分枝LLDPEポリマー類は、短鎖分枝を高度に有する部分(非常に 低密度のポリエチレンと同様)と短鎖分枝を中程度に有する部分(線状低密度ポ リエチレンと同様)としばしば線状(即ち短鎖分枝を持たない)部分を包含する 分枝分布を有する。上記部分各々の量は全体として望まれるポリマー特性に応じ て多様である。例えば、線状ホモポリマーであるポリエチレンは短鎖分枝を全く 持たない。0.89g/cm3から0.915g/cm3の密度を有する非常に低 密度の不均一ポリエチレン[例えばダウケミカル社(The Dow Chem ical Companyが販売しているAttane(商標)コポリマー類、 そしてUnion Carbide Corporationが販売しているF lexomer(商標)など]は、短鎖分枝を高度に有する部分をより高いパー セントで有し、従ってポリマー全体として密度が低くなる。 この不均一分枝エチレンポリマーは、好適には、不均一分枝エチレン/α−オ レフィンインターポリマー、最も好適にはチーグラー重合のエチレン/α−オレ フィンコポリマーである。上記エチレンインターポリマーで用いるα−オレフィ ンに、炭素原子数が3から30のα−オレフィン、より好適には炭素原子数が4 から8のα−オレフィン、最も好適には1−オクテンを含めてもよい。 この不均一分枝エチレンポリマーは、より好適には、エチレンとC3−C20α −オレフィンから作られていて (i)0.9g/cm3から0.965g/cm3の密度、 (ii)約0.1g/10分から約500g/10分のメルトインデックス(I2 )、 を示すコポリマーである。 また、この不均一分枝エチレン/α−オレフィンインターポリマー類および/ またはコポリマー類、特に0.95g/103未満の密度を有するポリマー類( 勿論、単一の溶融ピークを示すエチレンホモポリマーを除く)は、示差走査熱量 測定(DSC)を本明細書の上に記述したのと同じ走査速度および温度範囲で用 いて行った時、少なくとも2つの溶融ピークを示す。 本明細書に開示する組成物の生成は便利な如何なる方法を用いて行われてもよ く、そのような方法には、個々の成分をドライブレンドした後に溶融混合を行う か或は個別の押出し加工機[例えばバンバリー(Banbury)ミキサー、ハ ーク(Haake)ミキサー、ブラベンダー(Brabender)内部ミキサ ーまたは二軸押出し加工機など]を用いて前以て溶融混合することが含まれる。 本組成物をインサイチューで製造する別の技術がPCT出願WO 92/11 269およびWO 94/01052に開示されている。PCT出願WO 92 /11269およびWO 94/01052には、とりわけ、均一触媒を少なく とも1基の反応槽内で用いそして不均一触媒を他の少なくとも1基の反応槽内で 用いてエチレンとC3−C20α−オレフィン類の共重合を行うことが記述されて いる。上記反応槽は直列または並列運転可能である。 本発明のケーブルで用いるポリエチレン組成物に持たせる好適な密度は、完成 ケーブルに望まれる堅さに依存し得る。しかしながら、典型的 な密度は好適には0.91から0.96g/cm3、より好適には0.92から 0.96g/cm3である。 本明細書に開示するポリエチレン組成物に持たせる好適なメルトインデックス (即ちI2)は、工程条件および所望物性に依存し得る。しかしながら、本明細 書に開示するポリエチレン組成物が示すメルトインデックスは、全部門のケーブ ルで一般に0.1から50g/10分であってもよく、部門5の場合好適には0 .4g/10分以下であり、部門4の場合好適には0.4gから1g/10分で あり、部門3の場合好適には1g以上から10g/10分であり、部門2の場合 好適には10g以上から25g/10分であり、部門1の場合25g/10分以 上である。このような一般的部門はASTM D 1248に見られ、そしてま たStandard Specifications for Plastic ,Molding and Extrusionにも含まれている。しかしなが ら、本明細書に開示するポリエチレン組成物に持たせるI2が約0.1g/10 分未満の場合には、しばしば、このようなポリエチレン組成物を押出し加工する のは困難であり、完成ケーブルの表面にメルトフラクチャー(melt fra cture)が起こる可能性がある。同様に、本明細書に開示するポリエチレン 組成物に持たせるI2がこの上に示した範囲よりも高い場合には、溶融させたポ リマーが低い溶融粘度および溶融張力を示す傾向があることから、所望ケーブル に加工するのが困難になり得る。 本明細書に開示するポリエチレン組成物に持たせるI10/I2は、好適には7 から16、より好適には9から14、最も好適には10から13であり得る。本 明細書に開示するポリエチレンポリマーが示すI10/ I2がこの上に示した範囲より低いと、完成ケーブルの表面品質が悪化する傾向 があり、かつそのケーブルの加工性が容認されないほど低くなる可能性がある。 本発明の樹脂組成物に、本出願者らが見い出した向上した配合物特性を妨害し ない度合で、公知の如何なる添加剤および/または充填材を含有させてもよい。 この配合にポリオレフィン組成物で通常用いられる如何なる添加剤を含めてもよ く、例えば架橋剤、抗酸化剤[例えばヒンダードフェノール系、例えばCiba Geigy Corp.が製造しているIrganox(商標)1010など 、ホスファイト類、例えばCiba Geigy Corp.がまた製造してい るIrgafos(商標)168など]、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯 電防止剤、スリップ剤、加工助剤、発泡剤、可塑剤、染料、雑多な充填材、例え ば粘土などおよび顔料などを含めてもよい。本発明の好適な添加剤には、例えば カーボンブラック、および抗酸化剤、例えばIrganox(商標)1010お よびIrgafos(商標)168などが含まれ得る。 任意の公知加工方法を用いて本発明の組成物を更に加工して本発明の所望ケー ブルを生じさせることができる。本発明の組成物はケーブルの被覆材ばかりでな くまたケーブルの絶縁にもケーブルの如何なる層にも使用可能である。例えば、 本明細書に記述する組成物を一軸または二軸押出し加工機で加熱、溶融、混練り して押出し加工用ダイス、例えばクロスヘッドダイス(cross−head die)などに通して押出し加工することでコア基質の上に付着させた後、それ に冷却段階を受けさせてもよいか、或は望まれるならば次の被覆段階を受けさせ てもよい。望まれるならば、上記コア基質に複数のポリマー層を付着させること も 可能である。このコア基質には本技術分野で知られる如何なる材料も含まれ得、 例えぱコントロールケーブル[これは、何らかの導電性材料、例えば銅およびア ルミニウムなどと、絶縁材料、例えば低密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ リエチレン組成物(本明細書に記述する組成物を包含)と、導電性または半導電 性遮蔽物、例えばアルミニウム、銅および鋼など(これらは、通常、テープ、箔 、スクリーン、網またはそれらの任意組み合わせの形態である)と、任意の捕強 用材料から成る]などが含まれ得る。 多様なケーブルおよびケーブルデザインに、本明細書に開示するポリエチレン 組成物を少なくとも1つの層として含めることができる。例えば米国特許第3, 638,306号(Padowicz)には、導電体で出来ている耐水性コアと 被覆物(ハンダ付けされていない鋼層を包含)を有する通信用ケーブルが示され ている。それの図7に、しっかりと重なり合った縦方向継目を達成するように( ハンダ付けも継目を機械的に接合させる他の手段も用いる必要がないように)鋼 層(1)を引き伸ばし成形した上記構造物が示されている。 ケーブル101には、ケーブルコア2内に複数の導電体または導電体対4が含 まれている。導電体4の間の隙間は耐水性充填材6で満たされていてそれで取り 巻かれている。 コア2はコアラップ8で取り巻かれており、このコアラップ8は適切なプラス チックまたは他の材料であり得る。コアラップ8をコア2の回りの適切な位置に 保持する目的で結合剤をその回りに付着させてもよく、上記コアの回りに導電性 金属の層を位置させる。そこでは、光保護および遮蔽の目的で、有利には、縦方 向の継目14を有する薄いアルミニウ ム層10を用いることができる。縦方向の継目14はハンダ付けも他の様式で機 械的に接合させる必要もなく、縦方向の継目17を形成するように重なり合った 縁16と18(ハンダ付けされていない)を有する鋼層20をアルミニウム層1 0の回りに縦方向に巻くことで、それを摩耗の如き機械的力から保護する。ケー ブルコア2は耐水性であることから、鋼層20に継目17(ハンダ付けされてい ない)を用いることができる。有利には、鋼層20およびアルミニウム層10を 横方向に波形にして互いに噛み合わせることで、より柔軟な被覆物を得ることが できる。鋼層20をアルミニウム層10の回りに巻き付ける時、これを引き伸ば し成形して冷加工し、そして縁16と18をしっかりと重なり合わせて、しっか りと重なり合った重なり継目17を生じさせる。このように引き伸ばし成形して 冷加工すると、成形力を取り除いた後にも外部の保持力を用いる必要なく縁16 と18がそれらの個々の位置を保持することが確保される。このように、しっか りと重なり合った継目17が保持される。縁16と18は、ケーブル101をリ ールに巻いた時でも、それらの位置を保持しかつしっかりと重なり合った継目1 7を維持するであろう。鋼層20の外側、即ち上に位置する縁16を、有利には 、コア2に向かって若干内側に曲げることで、鋼層20が鋭利な縁を示さないこ とを確保する。 鋼層20の各側を耐食性で耐水性の材料[例えばダウケミカル社が製造してい るPrimacor(商標)接着剤ポリマーなど]で出来ている個々の被覆材1 2および22などとホットメルトフラッディング(hot melt floo ding)させることで、鋼層20を腐食に対して保護しかつ付加的に水浸透に 対して保謹する。これは、層20を 取り付ける時にケーブル101を適当な材料が入っている浴の中に通して引き抜 くことを通して容易に達成可能である。被覆材12および22は、有利に、充填 材6で用いたのと同じ材料であってもよい。被覆材12および22が、それぞれ 、ケーブル被覆物の鋼層20と隣接する層10と被覆物24の間の空間部全部を 満たすことから、水浸透に対する保護が得られる。被覆物24を望ましくは本明 細書に開示するエチレンポリマー組成物を用いて作成する。また、被覆材12お よび22をしっかりと重なり合っている継目の毛細管作用によって継目17の中 に入り込ませることによって、継目17を水の侵入に対して密封する。また、被 覆材12および22の接着力(鋼層20を隣接する層10および被覆物24に接 着させる傾向がある)でも追加的に機械的強度が得られる。 層20を追加的に腐食から保護しかつそれに追加的機械的および水分保護を与 えようとする場合、有利には、層20の外側表面の回りに外側のエチレンポリマ ー組成物被覆物24を押出し加工する。このように、アルミニウム層10と鋼層 20(ハンダ付けされていない)と熱可塑性層、即ち被覆物24を含むケーブル 被覆物を腐食用被覆材12および22で結合させると、従来技術のケーブルの被 覆物に比較して実質的に低いコストで、機械的保護、げっし類からの保護および 耐水保護が得られる。図7に示すいろいろな層に本明細書に開示するエチレンポ リマー組成物を含めてもよく、そのような層には被覆物24、層22、12およ び8が含まれ、更に上記層のいずれかまたは全部に本明細書に開示するエチレン ポリマー組成物を含めることも可能である。 本発明のポリエチレン組成物の層を含む層を用いて増強可能な有用なケーブル 構造物を開示している他の米国特許には、米国特許第4,43 9,632号(Aloisio,Jr他)、米国特許第4,563,540号( Bohannon,Jr.他)、米国特許第3,717,716号(Biske born他)および米国特許第3,681,515号(Mildner)が含ま れる。 以下に示す実施例を参照することで本発明がより明瞭に理解されるであろう。ケーブル実施例1 PCT公開WO 92/11269およびWO 94/01052に従って、 均一に分枝していて実質的に線状である密度が0.915g/cm3のエチレン /1−オクテンコポリマーを全組成物の36重量パーセントの量で第一反応槽内 で生じさせそして不均一に分枝していて線状である密度が0.955g/cm3 のエチレン/1−オクテンコポリマーを全組成物の64重量パーセントの量で第 二反応槽内で生じさせてインサイチューブレンドで製造したポリマーAを用いて 、ケーブルを製造した。ポリマーAが示すメルトインデックス(I2)は0.7 8g/10分でI10/I2は11.9で密度は0.958g/cm3であり(ポリ マーAにカーボンブラックを2.6重量パーセントとフルオロエラストマーを4 00ppm含有させたことを特記する)、そしてこれは、運動モデル(kine tic model)を用いて測定して長鎖分枝を炭素10,000個当たり0 .039個(炭素1000個当たり長鎖分枝を0.39個)有し、そして7.5 のMw/Mnを示した。圧縮比が3.66対1の5回転計量スクリュー(5 tu rn metering screw)およびダイス直径が2.04cmでダイ ス先端の内側直径が1.73cmでダイスギャップが0.318cmでランド長 が0cm のクロスヘッドダイスが備わっている直径が6.35cmで長さ対直径の比率が 20:1の押出し加工機を装備したケーブル製造ラインを用いて、上記ポリマー をケーブルの上に押出し加工した。ポリ塩化ビニルで被覆されているコントロー ルケーブルの上に波形鋼を成形しそしてこの鋼製被覆物の上にポリマー被覆物を 押出し加工することを通して、上記ケーブルの製造を行った。押出し加工機の回 転速度を約55rpmにしそしてケーブルのライン速度を760cm/分で一定 に保持した。下記の温度プロファイルを用いて溶融温度を232℃から240℃ にした:ゾーン1を166℃、ゾーン2を171℃、ゾーン3を188℃、ゾー ン4を205℃、クロスヘッドを219℃、ダイスを227℃。圧力、アンペア 、溶融温度、およびケーブルの溶融強度を主観的に評価した(例えばケーブル被 覆物が表1に報告する如き必要な溶融強度を押出し加工中に有したか或は有さな かったかなど)。このケーブル被覆物の表面を目で評価して表面の等級数値を割 り当て、ここで、品質が最大の表面に100の等級を与えた。その結果をまた表 1にも報告する。完成ケーブルに以下に記述する物性試験を受けさせた。ケーブル実施例2 PCT公開WO 92/11269およびWO 94/01052に従って、 均一に分枝していて実質的に線状である密度が0.915g/cm3のエチレン /1−オクテンコポリマーを全組成物の41重量パーセントの量で第一反応槽内 で生じさせそして不均一に分枝している線状ポリマーである密度が0.955g /cm3のエチレン/1−オクテンコポリマーを全組成物の59重量パーセント の量で第二反応槽内で生じさせてインサイチューブレンドで製造したポリマーB を用いて、ケーブ ルを製造した。ポリマーBが示すメルトインデックスは0.89g/10分でI10 /I2は11.3で密度は0.957g/cm3であり(ポリマーBにカーボン ブラックを2.6重量パーセントとフルオロエラストマーを400ppm含有さ せたことを特記する)、そしてこれは、運動モデルを用いて計算して長鎖分枝を 炭素原子10,000個当たり0.18個(炭素1000個当たり長鎖分枝を1 .8個)有し、そして5.01の分子量分布(即ちMw/Mn)を示した。このポ リマーを実施例1に記述したのと同様にケーブルの上に押出し加工した。完成ケ ーブルに以下に記述する物性試験を受けさせた。溶融張力およびケーブルの表面 等級を実施例1に記述した方法で測定して、表1に報告する。ケーブル実施例3 実施例1に記述したのと同じ方法を用いて製造したインサイチューブレンドの エチレン1−オクテンコポリマーであるポリマーC[これが示すメルトインデッ クスは0.87g/10分でI10/I2は10.47で密度は0.952g/c m3(ポリマーCにカーボンブラックを2.6重量パーセントとフルオロエラス トマーを400ppm含有させたことを特記する)でMw/Mnは5.22である ]を用いてケーブルを製造する。このポリマーを実施例1に記述したのと同様に ケーブルの上に押出し加工した。表面の等級を表1に報告する。完成ケーブルに 以下に記述する物性試験を受けさせた。比較ケーブル実施例4 ポリマーD[これは現在入手可能なポリエチレン(例えばUnion Carb ideから入手可能なUCC 8864)であり、これが示すメルトインデック スは0.76g/10分でI10/I2は12.3で 密度は0.942g/cm3でMw/Mnは3.7であり、長鎖分枝を全く持たな い]を用いてケーブルを製造した。また、ポリマーDにもカーボンブラックを2 .6重量パーセントおよびフルオロエラストマーを約400ppm含有させた。 このポリマーを実施例1に記述したのと同様にケーブルの上に押出し加工した。 溶融張力データおよびケーブル表面等級を表1に報告する。ケーブル実施例5 実施例1に記述したのと同じ方法を用いて製造したインサイチューブレンドの エチレン1−オクテンコポリマーであるポリマーE[これが示すメルトインデッ クスは0.58g/10分でI10/I2は11.03で密度は0.944g/c m3でMw/Mnは5.1である]を用いてケーブルを製造した。また、ポリマー Eにもカーボンブラックを2.6重量パーセントおよびフルオロエラストマーを 400ppm含有させた。このポリマーを実施例1に記述したのと同様にケーブ ルの上に押出し加工した。溶融張力および表面等級を表1に報告する。完成ケー ブルに以下に記述する物性試験を受けさせた。ケーブル実施例6 実施例1に記述したのと同じ方法を用いて製造したインサイチューブレンドの エチレン1−オクテンコポリマーであるポリマーF[これが示すメルトインデッ クスは0.88g/10分でI10/I2は10.13で密度は0.94g/cm3 でMw/Mnは約4.6である]を用いてケーブルを製造した。ポリマーFにカー ボンブラックを2.6重量パーセントおよびフルオロエラストマーを400pp m含有させた。このポリマーを実施例1に記述したのと同様にケーブルの上に押 出し加工して、 以下に記述する物性試験を受けさせた。溶融張力および表面等級を表1に報告す る。比較ケーブル実施例7 ポリマーG[これは現在入手可能なポリエチレン(例えばUnion Car bideから入手可能なUCC 3479)であり、これが示すメルトインデッ クスは0.12g/10分でI10/I2は29.4で密度は0.958g/cm3 でMw/Mnは5.6であり、長鎖分枝を全く持たない]を用いてケーブルを製造 した。ポリマーGにカーボンブラックを2.6重量パーセントおよびフルオロエ ラストマーを約400ppm含有させた。このポリマーを実施例1に記述したの と同様にケーブルの上に押出し加工して、以下に記述する物性試験を受けさせた 。溶融張力および表面等級を表1に報告する。 *樹脂の全部にカーボンブラックを2.6重量パーセントとフルオロエラストマー を400ppm含有させた。表面プロフィロメトリー(profilometry) 表面プロフィロメトリーを用いて実施例2および比較実施例7の表面粗さを量 化した。より具体的には、Mitutoyoが製造しているS urftest 402表面粗さ試験装置を用いて上記ケーブルの平均表面粗さ を測定した。この分析装置では、先端にダイアモンドが付いている針でケーブル の表面を走査していろいろな表面粗さパラメーターを計算する。表面粗さを平均 粗さとして知られる統計学的パラメーターRaで量化する。この量は、式(V) [式中、Nは、測定で用いたケーブルの長さ範囲内のデジタル化したデータ点の 数であり、そしてf(x)は、各データ点における平均表面線(mean su rface line)からの垂直方向逸脱(departure)である]で 表されるように、粗さの輪郭が平均中間線(average mean lin e)から離れている逸脱全部の相加平均である。 実施例2の平均粗さは28.0±1.4μインチ(0.71±0.036ミク ロン)である一方、比較実施例7の平均粗さは60.5±2.1μインチ(1. 54±0.053ミクロン)であった。本発明に記述するコポリマー類の表面粗 さは比較サンプルの粗さの半分以内である。ケーブル実施例2および実施例7の 表面の典型的なプロフィロメーター軌跡を図5および6に示す。 この表面粗さのデータは、驚くべきことに、例えば実施例2のI10/I2値が 11.3で比較実施例7のそれが29.4の時のデータである。より具体的には 、I10/I2が高くなるにつれて加工性が向上しかつ表面粗さ(メルトフラクチ ャー)の度合が低下することがよく知られている。言い換えれば、本発明のコポ リマー類を用いて製造したケーブルは、 驚くべきことに、比較的低いI10/I2値を示すにも拘らず非常に滑らかである 。周囲方向および縦方向の引張り試験 周囲方向引張り用サンプルを完成ケーブルからケーブル軸に対して垂直に金属 継目印(metal seam impression)をゲージ長内に持たな いように切り取った。縦方向引張り用サンプルをケーブル軸に対して平行に金属 継目印をゲージ長内に持たないように切り取った。引張り試験を、ASTM D 638に従い、ダイスV(5)(例えばミクロテンシル)を用い、ジョーを2 .54cm離して位置させて1.27cm/分で引張ることで実施した。この引 張り強度データを表2に報告する。 *比較実施例周囲方向引張り刻み目付き試験 この上に記述したように調製した完成ケーブルから周囲方向引張り用サンプル をケーブル軸に対して垂直に切り取って、刻み目(金属重ね合わせによる)をゲ ージ長内の中心に位置させた。試験をASTM D 638に記述されているよ うにダイスV(5)(例えばミクロテンシル) を用い、ジョーを2.54cm離して位置させて5.08cm/分で引張ること で実施した。その結果を表3に報告する。 *比較実施例 *a:サンプルが亀裂を起こした刻み目感受性(ケーブル)の低下 本発明の重要な面は、外側のケーブル被覆物を本発明に開示する組成物で構成 させたケーブルが比較ケーブル被覆物に比較して低下した刻み目感受性を示すこ とにある。ポリエチレン類の引張り特性は刻み目または表面の不完全さに敏感で あることがよく知られている。刻み目は一般にケーブル被覆過程中に遮蔽物の重 なり部分の所に作り出される。遮蔽物の重なり合いが劣っているか或は不完全な 場合には、その被覆物内にひどい刻み目が作り出され、その結果として比較的穏 やかな衝撃または引張り力下でも破壊が起こり得る。本発明のケーブル被覆物が 低下した刻み目感受性を示すことを表4に示す。例えば、本発明のケーブル被覆 物が刻み目によって引張り伸び(即ち刻み目が存在していない場合の引張り伸び )を失う度合は26から54パーセントである。それとは対照的に、比較ポリエ チレンから製造したケーブル被覆物(実施例G)が引 張り伸びを失う度合は90パーセントである。このように、本発明のコポリマー 類から製造したケーブル被覆物は低下した刻み目感受性を示す。刻み目感受性が 低下していることは、そのケーブルの取り付けがより簡単なことを意味し、例え ば取り付け過程中に曲げおよび/または捩りなどを行う時にケーブルが駄目にな る(裂ける)ことがないことなどを意味する。 ケーブルの柔軟性 波形鋼に接着させた最終ケーブル被覆物が示すケーブル柔軟性の測定を、そのケ ーブルを反らせる時に要する力の量を測定することで行った。ケーブルを33c mの長さで切り取って、そのケーブルのコアを廃棄し、そして各末端を約3cm の長さで平らにした。このケーブルをインストロン引張り試験機に備わっている 上方のグリップアセンブリの中に挿入して、その平らにした末端部をインストロ ン引張り試験機のフレームにしっかりと取り付けた。このケーブルサンプルを1 2.7cm/分の反り速度で反らせ、ケーブルを5、10、15および20mm 反らせる時に要する力を記録して表5に報告する。力が小さければ小さいほど柔 軟性が高いことを示す。この試験は、1981年9月にミネアポリス(M N)で開催されたIEEE/PCIC Conferenceで提出されたK. E.BowおよびJoseph H.Snow著「Chemical/Mois ture Barrier Cable for Underground S ystems」の1−20頁、特に8−10頁に詳述されている。 *比較実施例 ポリマーA(密度:0.958g/cm3)、ポリマーB(密度:0.957 g/cm3)およびポリマーC(密度:0.952g/cm3)を用いて製造した ケーブルは、ポリマーG(密度:0.958g/cm3)を用いて製造したケー ブルよりも高い柔軟性を示した(即ち反り時の力が低かった)(ここで、上記サ ンプルは同様な密度を有する)。特に、ポリマーAを用いて製造したケーブルは 、ポリマーGを用いて製造したケーブルに比較して優れた柔軟性を示した(両方 のポリマーともほぼ同じ密度を有するにも拘らず)。この2つの試行の結果をま た図1にもグラフで示す。表5に示す結果は、本発明のケーブルが示す柔軟性の 方が現在のポリマーを用いて製造されたケーブルのそれに比較して優れてい ることを示している。例えば、反りの距離を一定にした場合(例えば表に示すよ うに5、10、15または20mm)には密度が同様であっても本発明のケーブ ルを反らせる時に要する力の方が現在商業的に利用されているポリエチレンを用 いて作られたケーブルのそれよりも低いことが上記データから分かる。収縮 (shrinkback) この上で調製した完成ケーブルから被覆物サンプルを剥がして、ASTM D 4565に従って収縮を測定した。ASTM D 4565に対する例外とし て、長さがケーブル軸に平行に5.1cmで幅が6.4mmの試験片を上記ケー ブルから4枚切り取った。この試験片の1つを、外側の遮蔽物重なり合いの上に 直接位置するケーブルの部分から切り取り、そして他の3つを、上記重なり部分 に対して逐次90度の増分で切り取った。ケーブルを100℃のオーブンに4時 間入れた後にそれが示す収縮は5パーセント以下、好適には2パーセント以下で なければならない。その結果を表6に報告する。 *比較実施例メルトインデックスドリフト (melt index drift) 押出し加工後のケーブル被覆物が示すメルトインデックスをASTM D 1 238に従って測定した。メルトインデックスのドリフトパーセント(即ち、押 出し加工の結果として生じるメルトインデックス変化)(Mドリフトパーセント )を下記の式: MIドリフトパーセント=(MIケーブル−MI初期)/MI初期 [式中、 MI初期は、押出し加工前の樹脂が示すメルトインデックスを表し、そしてMI ケーブルは、押出し加工後のメルトインデックスを表す] を用いて測定した。押出し加工の結果としてメルトインデックスが変化すること は、押出し加工中に起こり得る架橋の度合を示し、通常は変化が最小限であるこ とが望まれる。その結果を表7に報告する。 *比較実施例 表7に示した結果は、本発明で用いる樹脂が示すメルトインデックス ドリフトの方が現在用いられている市販樹脂G*のそれよりも一般に低いことを 示している。被覆物接着試験 鋼製被覆物を接着させたケーブルに関してASTM D 4565に従う被覆 物接着試験を実施した。この上に記述した如く調製したケーブル被覆物を遮蔽物 重なり合いに沿って縦方向に裂くことで上記被覆物の断片を剥がした。上記ケー ブルをナイフで周囲方向に輪切りにし、この切断点の所で曲げることで、その輪 切りした所で鋼製遮蔽物を破断させた。この金属製被覆物を開き、平らにして、 ケーブルのコアを廃棄した。この試験片を周囲方向に切断した。各試験片に関し て幅が13mmの片を3枚切り取った。各試験片に関して、上記遮蔽物、即ち外 装(armor)から剥がした被覆物の長さは、各被覆物構成要素のタブ(ta b)を生じさせるに充分な長さのみである。各ケーブルサンプルに関して3枚の 試験片を50mm/分のクロスヘッド速度で試験した。その結果を表8に報告す る。 曲げ試験:熱、室温および冷 冷曲げ試験をICEA仕様S−84−608−1988に従って実施した[試 験手順の詳細に関してはASTM 4565を参照のこと]。試験に先立ってサ ンプルを−30℃の冷部屋に4時間入れることで平衡状態にした。長さが91. 4cmのケーブルサンプルをこのケーブルの直径の8倍の直径を有するマンドレ ルの回りに180度の弧で曲げた後、このサンプルを真っすぐにし、180度回 転させた後、再び180度曲げた。この2番目の曲げが完了した後、上記ケーブ ルを真っすぐにし、90度回転させた後、180度の弧に曲げた。この3番目の 曲げが完了した後、上記ケーブルを真っすぐにし、180度回転させ、そして4 番目の曲げを実施した。 室温曲げ試験をASTM 4565と同様な様式で実施した。試験に先立って ケーブルサンプルの条件付けを20℃で4時間行った。ケーブルサンプルをケー ブル直径の20倍の直径を有するマンドレルの回りに曲げる以外はこの上に記述 した冷曲げ試験と同じ様式でこのサンプルを曲げた。 熱曲げ試験をASTM 4565と同様な様式で実施した。試験に先立ってケ ーブルサンプルの条件付けを60℃で4時間行った。ケーブルサンプルをケーブ ル直径の10倍の直径を有するマンドレルの回りに曲げる以外はこの上に記述し た冷曲げ試験と同じ様式でこのサンプルを曲げた。 各ケーブルサンプルを曲げた後、上記サンプルの表面領域を、正視または正視 補正(corrected to normal vision)で、曲げた領 域内に存在する亀裂に関して検査した。冷、室温およ び熱曲げ試験の結果を表9に報告する。 *比較実施例冷衝撃試験 ケーブルサンプルを−20℃で4時間条件付けした後、ASTM D−456 5に従って耐衝撃性を試験した。0.45kgの重りを0.9mの高さからケー ブルサンプルの上に落下させて、このケーブルサンプルの内側および外側表面を 正視または正視補正で検査した。その結果を表10に報告する。 *比較実施例ケーブル捩れ 長さが152cmのケーブルサンプルを18から27℃の温度で24時間以上 条件付けした。このサンプルを真っすぐにして一方の末端を万力で固定し、そし てもう一方の末端を、鋼製被覆物の重なり合いに対して反対方向に、下記の式( IV) (IV) Φ=540−3.5(OD) [式中、ODはケーブルの外径(mm)である] で定義する角度Φだけ回転させた(この試験中曲げることなく)。その結果を表 11に報告する。 実施例8、9、10、12および14そして比較実施例11および13の耐摩耗 ポリマーA、B、CおよびF(これらは実施例1、2、3および6で用いたの と同じポリマーである)そして実施例1に記述したのと同じ方法を用いて製造し たインサイチューブレンド物であるポリマーH(ポリマーHはエチレン/1−オ クテンコポリマーブレンド物である)が示す 耐摩耗性を表13に要約する。実施例8、9および10を表12に要約する。テ ーバ式摩耗データを表13に詳述し、ここでは、摩耗用車H18を用いて、成形 プラーク(molded plaques)に関して1000gの荷重および1 000サイクルで測定値を測定した。* 「n」は、上記ポリマーの自然版を示す、即ちカーボンブラックも フルオロエラストマーも含有させていない。 **サンプルにカーボンブラックを2.6重量パーセントとフルオロ エラストマーを400ppm含有させる。 * 「n」は、上記ポリマーの自然版を示す、即ちカーボンブラックも フルオロエラストマーも含有させていない。 表13のデータが示すように、本発明に開示したポリマー組成物は現在利用さ れているポリマー類に比較して同様な耐摩耗性を示す。実施例15、16、18および19そして比較実施例17および20の刻み目感 受性 ASTM D−1708、ダイスV(5)に従う標準的なミクロテンシル試験 用プラークサンプルを、表14に記述する寸法を有するリッジ(ridges) が4つ含まれている特殊な鋳型を用いて調製した。上記リッジによって最終プラ ーク内に明確な刻み目が作り出された。刻み目がゲージ長内の中心に来るように 上記プラークからミクロテンシル用ドッグボーンサンプルを切り取った。各刻み 目付きサンプルおよび刻み目なし対照サンプルを用いて、引張り試験をASTM D 638に従ってジョーを2.5cm離して位置させて25.4cm/分の クロスヘッド速度(引張り速度)で3種類の温度、例えば−30℃、0℃および 25℃で実施した。その結果を表15に報告する。 表15に示すように、本発明のケーブルで用いたポリマー類(例えばポリマー B、C、EおよびF)が示す刻み目感受性は、ほぼ同じ密度で比較した時、本産 業で現在利用されているポリマー類(例えばポリマーDおよびG)に比較して低 く、例えばほとんど全ての温度においてポリマーBおよびCが示す破壊時の伸び はポリマーGのそれよりも高くそしてポリマーEおよびFが示す破壊時の伸びは ポリマーDのそれよりも高い。刻み目感受性の低下(圧縮成形プラーク) 本発明のコポリマー類が示す刻み目感受性が向上していることを、また、Wi re Journal International Magazineの19 83年5月判に見られる如きR.Bernie McAda著「Notched Tensile Low−Temperature Brittleness Test for Cable Jacketing Polyethyle ne」に記述されている如き圧縮成形プラークの引張り特性を用いて実証した。 特殊な「刻み目付き」鋳型を用いて圧縮成形プラークに明確な刻み目を付けた。 一般的には、図2に示すように、引張り伸びは刻み目のひどさが増すにつれて低 下した(例えば刻み目2の方が刻み目1よりもひどい等々)。図2は、また、本 発明で記述するコポリマー(実施例B)が示す刻み目感受性の方が比較実施例G のそれよりも低いことを示している。実際、刻み目1は実施例Bの極限引張り伸 びに全く影響を与えなかった(実験誤差の範囲内で)が、比較実施例Gは4個の 刻み目全部で致命的な破壊を起こした。低温引張りの向上(圧縮成形プラーク) 本発明で用いるに有用なコポリマー類はまた向上した低温引張り特性も示した 。例えば、図3に示すように、実施例Aの場合の引張り伸び低下度合は0℃の時 18パーセントで−30℃の時56パーセントであった。それとは対照的に、比 較実施例Gの場合の引張り伸び低下度合は0℃の時52パーセントで−30℃の 時80パーセントであった。このように、本発明のコポリマー類は比較実施例に 比較して向上した低温時引張り特性を示す。その結果として、本発明のケーブル は低温時の取り付けがより容易である、例えばこれは低温で駄目になる(裂ける )傾向が低い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU ,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH, CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,G B,GE,HU,IL,IS,JP,KE,KG,KP ,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU, LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,N Z,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI ,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US, UZ,VN,YU (72)発明者 ムカダ,リチヤード・ビー アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・リリー130

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. ポリエチレン組成物の層を含むケーブルであって、該ポリエチレン組成 物が、 (A)(i)0.865g/cm3から0.95g/cm3の密度を有し、 (ii)1.8から3.5の分子量分布(Mw/Mn)を示し、 (iii)0.001g/10分から10g/10分のメルトインデック ス(I2)を示し、かつ (iv)50パーセント以上のCDBIを示す、 エチレン/α−オレフィンインターポリマーである少なくとも1種の1番目のポ リマーを全組成物の5重量パーセントから95重量パーセント含み、 (B)0.9g/cm3から0.965g/cm3の密度を有する不均一分枝エチ レンポリマーまたは均一分枝エチレンホモポリマーである少なくとも1種の2番 目のポリマーを全組成物の5重量パーセントから95重量パーセント含む、 ことを特徴とするケーブル。 2. 該ポリエチレン組成物が成分(A)の少なくとも1種の1番目のポリマ ーを全組成物の20から80重量パーセント含む請求の範囲第1項記載のケーブ ル。 3. 該ポリエチレン組成物が成分(A)の少なくとも1種の1番目のポリマ ーを全組成物の25から45重量パーセント含む請求の範囲第1項記載のケーブ ル。 4. 成分(A)の少なくとも1種の1番目のポリマーが長鎖分枝を有する実 質的に線状であるエチレンポリマーまたは長鎖分枝が存在して いない均一線状エチレンポリマーである請求の範囲前項いずれか記載のケーブル 。 5. 該ポリエチレン組成物が7.0から16.0のメルトフロー比I10/I2 を示すとして更に特徴づけられる請求の範囲前項いずれか記載のケーブル。 6. 該ポリエチレン組成物が0.91から0.96g/cm3の密度を有す るとして更に特徴づけられる請求の範囲前項いずれか記載のケーブル。 7. 成分(A)の少なくとも1種の1番目のポリマーおよび成分(B)の少 なくとも1種の2番目のポリマーの少なくとも1つがエチレンと少なくとも1種 のC3−C20α−オレフィンから作られたインターポリマーである請求の範囲前 項いずれか記載のケーブル。 8. 該ポリエチレン組成物が、グロスメルトフラクチャーが起こり始める時 の臨界せん断応力が少なくとも3.5x106ダイン/cm2(0.35MPa) である、ことで示される如き加工性を有する請求の範囲第1項記載のケーブル。 9. 該ポリエチレン組成物と同じ密度を有する不均一線状エチレンポリマー を用いて作られたケーブルが示す柔軟性よりも少なくとも10パーセント高い柔 軟性を示す請求の範囲前項いずれか記載のポリエチレン組成物を含むケーブルジ ャケット。 10. 該ポリエチレン組成物が、 成分(A)の少なくとも1種の1番目のポリマーを約40重量パーセ ント(全組成物の)含んでいて、この1番目のポリマーが、 (i)0.91から0.92g/cm3の密度を有し、 (ii)約2の分子量分布(Mw/Mn)を示し、 (iii)約0.1g/10分のメルトインデックス(I2)を示し 、かつ (iv)50パーセント以上のCDBIを示す、 として更に特徴づけられ、そして 成分(B)の少なくとも1種の2番目のポリマーを約60重量パーセ ント(全組成物の)含んでいて、この2番目のポリマーが、 (i)約0.96g/cm3の密度を有し、 (ii)約6g/10分のメルトインデックス(I2)を示し、かつ (iii)50パーセント未満のCDBIを示す、 ことを特徴とする請求の範囲前項いずれか記載のケーブル。 11. 該ポリエチレン組成物が1.6MPa以上の歪み硬化係数Gpを示す ことを特徴とし、ここで、Gpが下記の式:[式中、 λnおよびσdrは、それぞれ、自然ドロー比および工学ドロー応力を表す]に従 って計算される請求の範囲前項いずれか記載のケーブル。 12. 該ポリエチレン組成物が、 (i)少なくとも1基の反応槽内でエチレンと少なくとも1種のα−オレフィン を溶液重合条件下で接触させて反応させることで成分(A)の少なくとも1種の 1番目のポリマーが入っている溶液を生じさせ、 (ii)他の少なくとも1基の反応槽内でエチレンと任意のα−オレフィ ンを溶液重合条件下で接触させて反応させることで成分(B)の少なくとも1種 の2番目のポリマーが入っている溶液を生じさせ、 (iii)段階(i)および(ii)で生じさせた溶液を一緒にし、そして (iv)段階(iii)のポリマー溶液から溶媒を除去して該ポリエチレン組成 物を回収する、 段階を含む方法で生じさせたものである請求の範囲前項いずれか記載のケーブル 。 13. 厚みが約80から約90ミルの熱可塑性ケーブル被覆物を含んでいて それが上記被覆物内に刻み目を作り出す金属製遮蔽物に接触しているケーブルで あって、周囲方向で採取した上記刻み目付き被覆物のサンプルを上記ケーブルか ら採取した刻み目なしケーブル被覆物サンプルと比較した時の伸びの損失がAS TM D 638に従って55パーセント未満であり、ここで、該ケーブル被覆 物が請求の範囲前項いずれか記載のポリエチレン組成物を含むケーブル。 14. 熱可塑性エチレンポリマーケーブル被覆物組成物を含むケーブルであ って、請求の範囲前項いずれか記載のポリエチレン組成物を含み、上記ジャケッ ト組成物から作成して深さが10ミル以上で半径が0.275mmから0.55 mmの刻み目を1つ付けた厚みが70から80ミルのプラークが示す極限引張り 伸びが少なくとも100パーセントであり、そしてここで、上記エチレンポリマ ー組成物が0.945g/cm3以上の密度を有するケーブル。 15. 該極限引張り伸びが少なくとも200パーセントである請求の範囲第 14項記載のケーブル。
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