JP2000508029A

JP2000508029A - 複合金属被覆の被着方法

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Publication number: JP2000508029A
Application number: JP9514800A
Authority: JP
Inventors: ラオ，ブイ．ダーガ，ナジェスウォー
Original assignee: フォードグローバルテクノロジーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2000-06-27
Also published as: DE69613584D1; EP0853684A1; WO1997013884A1; EP0853684B1; MX9801765A; CA2228934A1; US5766693A; DE69613584T2

Abstract

(57)【要約】自己潤滑性酸化物相と、一以上の耐摩耗性相とを有する金属基被覆を被着する方法、少なくとも一つの軽金属製基体の表面３１を、実質的に酸化物が存在しないように、また被覆が付着する状態に調整する段階と、供給金属Ｍの粉末粒子２１を基体表面３１にプラズマスプレーして、その金属Ｍ、および該金属の酸素量が少ないいずれかの酸化形態の金属酸化物ＭＯ_Xの複合被覆を形成するようになす段階とを含む。プラズマは、電気アーク／電磁場を通して一次プラズマガスを導入して、導入粉末の各粒子を包囲するプラズマ流１６となるようにその一次ガスをイオン化させることによって形成され、粉末粒子は吸引ガスによってプラズマ流に導入されるとともに、そのプラズマの熱によって実質的に各粒子の表面部分だけが溶融すなわち可塑化され、一次プラズマガス１４は酸化物に対して中性のガスで構成されるが、特にその粉末酸化物の形態が９０％未満のＭＯ_Xであるときは還元ガス成分を含み、また吸引ガス１７は反応的に酸化物に中性のガスで構成されるが、粉末におけるＭＯ_Xの形態の容積含有量が５％未満であるか、または粉末におけるＭＯ_Xの形態の酸化物の容積を被覆中で実質的に５％を超えるまでに増大させることが望まれる場合には、酸化成分を含む金属基被覆とする。

Description

【発明の詳細な説明】複合金属被覆の被着方法本発明は耐摩耗性被覆を軽金属製基体に形成する方法に係わり、特に最小限の酸素含有量を有する金属酸化物の形態で自己潤滑性耐摩耗性相を含む金属基被覆に関するものである。鋳鉄は内燃機関を製造し始めた最も初期の時点からシリンダボア用に選択されていた材料である。耐食性を改善し、耐摩耗性を改善し、エンジンにおける摩擦を低減化するために幾つかの形式の被覆が試行されている。そのような被覆の初期の例は、鉄製基体の耐食性を高めたニッケルメッキである。これは限られた範囲の摩擦低下しかもたらさない（米国特許第９９１４０４号明細書参照）。後年になってエンジン基体の耐摩耗性を高めるためにクロムまたは酸化クロムの被覆が選択的に使用されるようになったが、これらの被覆の適用は困難であり、不安定で、非常に費用がかかる上、油膜を保持できないので摩擦を大幅に低減化することができない。この被覆はさらに高い硬さを有し、鋼製ピストンリング材料と相容れないことが多い。エンジン全体の重量を減少させるため、またＮＯ_X排出量の減少のために燃焼室壁の熱伝導率を向上させるためのアルミニウム製エンジンブロックの出現は、必然的にシリンダボア被覆の使用や、特別な表面調整を施した高Ｓｉアルミニウム合金の使用を必要とした。近年、鋼製ピストンリングとの適合性を得るという目的でアルミニウム青銅被覆がアルミニウム製エンジンボアに適用されている。不運にもこのアルミニウム青銅被覆はその被覆の耐久性の点から、またエンジンオイル消費量が鋳鉄製のシリンダボアほど良くないことから、まだ望ましいものではない。さらに近年になって、耐摩滅性（abrasion resistance）を向上させるために鉄またはモリブデンの粉末が非常に薄いフィルムとしてアルミニウム製シリンダボア壁に塗付されている。このような装置は、エンジン効率および燃費の経済性にかなりの利益をあげるほど十分低い摩擦係数を生じるようには酸化物の形態を制御することができない。例えば（米国特許第３９００２００号明細書に示されているように）、耐摩耗性（ひっかき（スカッフィング）および摩滅に対する抵抗性）を向上させるために、プラズマスプレー法によりＦｅ₃Ｏ₄粒子が鋳鉄製基体に被着される。このような被覆は、摩擦を低減化させる相の有利な効果を得ることはなく、すなわちそれを意図しているわけではない。同様に、米国特許第３９３５７９７号明細書では、炭素０．３％の鉄粉末被覆が不活性ガス噴射により推進されてアルミニウム製基体上にプラズマスプレーされ、この推進剤の噴射作用によって過剰に吸引されるＯ₂のために属性としてＦｅ₃Ｏ₄を含む鉄および酸化鉄の被覆が生じる。スカッフィングを減少させるためには、鉄および酸化鉄の上に燐酸塩被覆を必要としている。本発明によれば、自己潤滑性酸化物の相を含む金属基被覆を被着する方法が提供される。この方法は、少なくとも一つの軽金属製基体の表面を、実質的に酸化物が存在しないように、また被覆を付着させるようにして受止める状態に準備する段階と、供給金属（Ｍ）の粉末粒子を前記基体表面にプラズマスプレーして、その金属（Ｍ）の、およびその金属の酸素含有量が少ないいずれかの酸化形態の金属酸化物（ＭＯ_X）の複合被覆を形成するようになす段階とを含んでなり、電気アーク／電磁場を通して一次プラズマガスを導入し、導入粉末の各粒子を包囲するプラズマ流となるようにその一次プラズマガスをイオン化させることによってプラズマが形成されており、前記粉末粒子は吸引ガスによってプラズマ流に導入されるとともに、そのプラズマの熱によって実質的に各粒子の表面部分だけが溶融すなわち可塑化され、（ｉ）前記一次プラズマガスは酸化物に対して反応的に中性のガスで構成されるが、特にその粉末の酸化物の形態が９０％未満のＭＯ_X であるときは還元ガス成分を含み、（ｉｉ）前記吸引ガスは酸化物に対して反応的に中性のガスで構成されるが、粉末におけるＭＯ_Xの形態の容積含有量が５％未満であるか、または粉末におけるＭＯ_Xの形態の酸化物の体積を被覆中で実質的に５％を超えるまでに増大させることが望まれる場合には、酸化成分を含む。以下、参考例としての添付図面を参照しながら、本発明の説明を行う。図１は軽量基体にスプレー法による被覆を被着させるためにプラズマガンを使用したプラズマスプレー法の概略図である。図２は図１のスプレー法に使用された水アトマイズ法による粉末粒子の高倍率拡大図である。図３は図１のスプレー法に使用された海綿鉄の粒子の高倍率拡大図である。図４は図１のスプレー法に使用された細かく切断された低合金鋼ワイヤーの粒子である。図５は図１のスプレー法に使用された低合金鋼の粒子の高倍率拡大図である。図６はアルミニウム製シリンダブロックに適用される場合の本発明方法による段階を示す合成図である。図７は被覆を受止めるように調整された基体表面の高倍率の拡大図である。図８は表面上に被覆が付着された図７の表面の高倍率の拡大図である。図９は機械加工またはホーニングの終了した後の被覆面の高倍率拡大図である。自己潤滑性酸化物相（ＭＯ）を含む金属基被覆を被着させる本発明を具現するこの方法は、好ましい実施例においては三つの段階を含む。まず最初は、軽金属製基体表面が本質的に汚れの存在しない、グリースの存在しない、酸化物の存在しない、そして表面上に被覆を付着させて受止める状態に準備される。次に、供給金属粉末が基体表面にプラズマスプレーされて、（ａ）金属（Ｍ）、および（ｂ）金属の酸化物（ＭＯ）であって、酸素量の少ない該金属のいずれかの酸化形態を有するとともに、金属酸化物の分子構造に容易なすべり面を有する金属酸化物（ＭＯ）で作られた複合被覆を形成するようになされる。プラズマは、電磁場を通し一次プラズマガスを導入し、導入粉末の各粒子を包囲するプラズマ流となるようにその一次ガスをイオン化させることによって形成される。粉末は吸引ガスによってプラズマ流に導入され、プラズマの熱によって各粒子の表面部分だけが溶融すなわち可塑化される。一次プラズマガスは酸化物に対して反応的に中性のガスで構成されるが、特にその粉末の酸化物の形態が９０％未満のＭＯであるときに還元ガス成分を含む。吸引ガスは酸化物に対して反応的に中性のガスで構成されるが、粉末におけるＭＯの形態の容積含有量が５％未満であるか、またはその酸化物の体積を被覆中で実質的に５％を超えるまでに増大させることが望まれる場合には、酸化成分を含む。最後に、被覆の露出面は、運転摺動接触での使用においてその被覆の孔にオイルを付与されたとき、流体力学的な油膜がその表面上に形成されるように、滑らかに仕上げられる。ニッケル・アルミニウム複合材または鋼・アルミニウム複合材のような基体と被覆との間で加熱被着された結合被覆が望ましい。図１に示されるように、粉末プラズマスプレーは、ガン１０を使用して行われ、ガンは、陽極および陰極のノズル部材１１，１２の間に電気アークすなわち電磁場１３を形成する。電気アークすなわち電磁場１３は、両ノズル部材間の環状空間１５に導入される加圧一次ガス流１４から電子をはぎ取る。ガスはノズル部材１１，１２の最狭間隔部の間に発生されるアーク１３を通過した後、イオン化されてプラズマ流１６を形成する。供給一次ガス１８は、圧力約１．４０〜５．２８ｋｇ／ｃｍ²（２０〜７５ｐｓｉ）および質量流量約４５〜１００標準リットル／分でノズル１９に流入し、速度約７００〜３０００ｍ／秒および温度約３５００℃でプラズマ１６として噴出する。プラズマの温度は位置２０のようなノズル外部で温度約３０００℃に低下する。供給金属粉末２１は、約０．３５１〜４．２２ｋｇ／ｃｍ²（５〜６０ｐｓｉ）に加圧されて質量流量約２〜６標準リットル／分を有する吸引ガス１７によって運ばれる流れ２２としてプラズマ内へ吸引される。粉末の流れ２２はノズル本体内部の通路２３を通して送られ、好ましくはガンの面２４から約０．０５〜１．０ｃｍの位置２０にてガンの外部のプラズマ流と交わるように方向を定められる。プラズマ流２５は最終的に基体３１に衝突する。この基体は、内燃機関エンジンブロックのアルミニウム製シリンダボア壁（または他の軽金属またはある種の極端な場合には鉄または鋼）であるのが望ましい。アルミニウムは極めて有利である。アルミニウムは被着被覆の熱を迅速に冷媒３４へ伝達し、被着被覆の適当な凝固および再結晶を保証するからである。適当に収束されるとするならば、このプラズマは流れの中に周囲環境から空気を取り入れるように乱れることはほとんどない。横断流（cross current）３３はシリンダボアの端部をマスクすることで排除できる。供給金属２１は、（ｉ）容易に複数種の酸化物を形成できる基金属（Ｍ）（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏおよびそれらの合金の群から選択される）と、１重量％を超えない抑制された酸素量とから成る規定の化学的性質、（ｉｉ）滑らかな被覆の被着を容易にするために４０〜1５０ミクロンの範囲の粒径、および（ｉｉｉ）好ましくは、被着被覆に多孔性を生じる、すなわち多孔性にするように不規則な粒子形状を有していなければならない。Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｏおよびＣｕ、およびそれらの合金は、複数種の酸化物の形態を形成することができることから、また毒性が全く無く、揮発性であって、製造環境にとってそれらが受入れられ易いことから、使用される。このような条件に合致するＦｅ基金属粉末の例は、（ａ）蒸気またはアルゴンによってアトマイズ（霧化）され、炭素レベル０．１５〜０．４５重量％に焼鈍された溶融鉄、（ｂ）水およびＣＯ（０．１５〜０．４５重量％に焼鈍された炭素）によって磁鉄鉱または赤鉄鋼から得られる海綿鉄（スポンジ状鉄）、（ｃ）粉砕されたワイヤー（線）状の鋼、または低炭素を有し、ニッケル、クロム、モリブデンおよびアルミニウムのような合金化成分を有する蒸気でアトマイズされた粒子（炭素は０．５重量％以下であり、合金化成分は全部で２５重量％未満であるのが好ましく、モリブデンに関しては５％以下、ニッケルに関しては２０重量％以下、クロムに関しては２０重量％以下、そしてアルミニウムに関しては６重量％以下であるのが好ましい）を含む。このような条件に合致するニッケル基金属粉末の例は、蒸気またはアルゴンでアトマイズされたニッケルまたはニッケル合金の粉末および破砕されたニッケルまたはニッケル合金の粉末を含む。ニッケル粉末は（ａ）８０Ｎｉ−１８Ｃｒ− ２Ａｌ、（ｂ）６０Ｎｉ−２２Ｆｅ−１８Ｃｒ、および（ｃ）５０Ｎｉ−１０Ｍｏ−２０Ｃｒ−２０Ｆｅのような化学的組成を有し得る。このような条件に合致する銅基金属粉末の例は、以下の化学組成、すなわち（ａ）Ｃｕ＋２〜６％Ａ１、および（ｂ）Ｃｕ＋２〜４Ａｌ／２０〜３０Ｚｎを有するアトマイズ粉末または粉砕による粉末を含む。個々の粒子形式の形状はそれぞれ図２〜図５に示されている。蒸気アトマイズされた粉末の不規則な外形２６（図２）、気泡を閉じ込めた海綿金属の非常に不規則なピット２７（図３）、細かく切断されたワイヤー粒子の深い窪み（図４）、および蒸気アトマイズされた固い金属間化合物３０を含む金属粒子の波形面２９（図５を参照）に留意のこと。図示されるように、各々の粒子はプラズマ処理では溶融されない、すなわち可塑化されない固体コアー３１（斜線を付されている）と、溶融すなわち軟化され、基体すなわち固体コアー３１に衝突することで再結晶化された外側部分すなわち領域３５を有している。しかしながら留意すべきは、粉末の給送が粒子の寸法範囲を定め（rate）るとともに、プラズマ状態が粒子の溶融程度を制御するということである。粒子が３０ミクロンより小さいと、それらの粒子は完全に溶融する。粗い粒子は表面が溶融するだけである。プラズマスプレーが被覆中に金属（Ｍ）（ニッケル、銅、モリブデン、鉄、およびそれらの合金から選ばれる）、および（ｉ）安定しており、孔、すなわち結晶格子にＭの存在しない場所を含み、（ｉｉ）酸素量が最小または少ないその金属酸化物の形態を有し、（ｉｉｉ）最小の摩擦係数を生じるようにこの金属酸化物の分子構造に最も容易なすべり面を形成している酸化物（ＭＯ_X）の複合混合物を形成するように、この方法を制御することが重要である。鉄ではこのような酸化物はＦｅＯであり、ニッケルではこの酸化物はＮｉＯであり、銅ではＣｕ₂ Ｏであり、モリブデンではこの酸化物はＭｏＯ₃である。「ｘ」は、Ｆｅでは０．９５〜１．０５であり、Ｎｉでは０．７５〜１．２５であり、Ｃｕでは０．４〜０．６であり、Ｍｏでは２．５〜３．２である。結晶格子に孔のあるこのような酸化物は、容易なすべり面を形成して酸化物結晶がそのすべり面に沿って容易にせん断すなわち裂け目（cleave）を生じるようにする酸化物結晶内原子配列を有しており、これにより加圧された状態で小さな摩擦での滑りを可能にする。このような酸化物形態ではせん断が容易である。何故なら、孔が存在しなければ酸素原子が現れるような多数の孔を分子構造が有するからである。結晶格子に「孔」を有する結晶構造は、高圧および滑り作用が加えられたときに自己潤滑相に似た作用を行うような酸化物を生じることができる。これは、この変態の、および原子の高密度面を動作方向に平行で付加される荷重の方向に直角に整列させるような少ない酸化物の好ましい配向の結果であると考えられる。不運にも、上述基金属の各々は酸素に暴露されると、温度および酸素濃度のような様々な条件のもとで様々な結晶構造を形成することになってしまう。例えば、鉄は過剰酸素が存在する中で温度７００〜１２００℃でＦｅ₃Ｏ₄を形成し、過剰酸素が存在する中で温度８００〜１４００℃でＦｅ₂Ｏ₃を形成し、利用できる酸素が存在する中で温度３００〜１３００℃でＦｅＯを形成する。Ｆｅ₃Ｏ₄（黒色磁鉄鉱）は被覆において好ましくない。何故なら、その結晶構造は耐摩耗性を与える一方で摩擦を増大するからである。Ｆｅ₂Ｏ₃（赤鉄鉱）は固く、耐摩耗性を与えるが、摩擦を大きく増大させる。ＦｅＯおよびＣｕ₂ＯはそれぞれＢ１およびＣ３（構造ブレヒト表記（structure brecht notation））の立体構造をしており、金属原子があるべき箇所に孔を有する。ＭｏＯ₃の場合は、これらのＭＯ酸化物では結晶構造が斜方晶系から単斜晶系に変化し、滑りによって発生する熱および圧力で局部的な変態、例えばＦｅＯ→Ｆｅ₃Ｏ₄（Ｆｅ／Ｏの比率は１：０．９５〜１．０５）のような変態を生じる。他の金属では、変態はＣｕ₂Ｏ→ＣｕＯ、ＮｉＯ→Ｎｉ₂Ｏ、ＭｏＯ₃→Ｍｏ₈Ｏ_21-24となる。ＭＯ構造は容易なすべり面を形成し、その構造における原子が互いに対して滑るようにする。軽金属基体はエンジン組立体の重量を軽減することからエンジン構造において重要であるが、それらは粉末のプラズマスプレーに関連して有用な目的も果たし、これにおいてアルミニウムまたはマグネシウム基体の高い伝導性が、被覆から熱を奪ってボアの変形を防止すると共に、被覆の温度を迅速に下げて、被着後に大気が高温粉末粒子と反応する機会を減少させる。ボア壁に向けられた冷却空気ジェットも被覆および壁を冷却するように作用する。本発明によるプラズマスプレーの実施を容易化するガスの流量は、一次プラズマガスに関しては質量流量約４０〜１００標準リットル／分を、また吸引ガスでは約２〜６標準リットル／分を含む。電気アーク／電磁場を発生させるために必要な供給電源は、約１０〜３５キロワットであるのが有利である。導入される粉末は、酸化物の体積形成を制限するために粒径４０〜１５０ミクロンを有することが望ましい。４０ミクロンより小さい粒径は非常に大きな表面積を形成して、酸化物の含有量を異常に高くなし、被覆が異常に軟化され、すなわち完全に溶融させる。このような粒径範囲は被覆における３〜１０％の気孔率である望ましい孔数を含む。多孔性は以下に説明するように被覆に有用なものであり、潤滑される応用例において孔内にオイルを捕捉できるようにして孔が被覆に油膜を供給するための貯溜槽となり、流体力学的な摩擦範囲にすべり接触を維持することで小さな摩擦係数を与える。一次プラズマガスは酸化物に対して反応的に中性のガスで構成されねばならないが、特に導入された粉末の酸化物の形態が９０％未満のＭＯであるときは、還元ガス成分を含む。このような一次プラズマガスはアルゴン、窒素、水素、およびそれらの混合気から選ぶのが有利である。他の形式の酸化物に中性または不活性のガスも使用できる。吸引ガスは、酸化物に対して反応的に中性のガスで構成されるが、導入された粉末における形態（ＭＯ）の酸化物の容積含有量が５％未満であるか、または形態（ＭＯ_X）の酸化物の体積を被覆中で実質的に５％を超えるまでに増大させることが望まれる場合には、酸化成分を含む。例えば、導入された粉末がニッケルであり、ＮｉＯである僅か６０％の酸化物を有する場合には、一次ガスは５〜３０％のＨ₂を有するアルゴンが選ばれ、被覆中の窒化物が被覆の硬さを高めるために必要であるならば、吸引ガスは最高２０％の窒素を有するアルゴンが選ばれる。導入された粉末が酸化物（恐らく酸化物は小容積含有量のＮｉＯである）として結合された０．２％未満の酸素を含むならば、一次プラズマガスは最高５％のＨ₂を有する９５〜１００％のアルゴンが選ばれるが、水素は絶対に必要というわけではない。吸引ガスはアルゴンと空気との９０／１０混合気を含むことが好ましい。導入されたニッケル粉末が比較的に酸化物のないものであれば、吸引ガスはスプレー工程でＮｉＯを動的に形成することが望まれる度合いに応じて、最高５０％の空気を有する。導入される粉末の基金属が鉄または鋼の場合は、同様な考慮がなされる。水（水蒸気）でアトマイズされた鉄または鋼粉末は、典型的には容積含有量２〜１５％の酸化物を含み、この酸化物形態における全Ｏ₂含有量は０．１〜１．８重量％である。Ｏ₂が１．０重量％を超えると、或る程度のＦｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄も存在する。このようなＦｅＯ含有量によれば、水素イオンの存在中でＦｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄の還元を容易にするような僅かに高いプラズマ温度にするために、一次プラズマガスには水素を５％まで有する非常に高いアルゴン含有量が使用できる。水素イオンは、鉄イオンと結合して望ましくない形態のＦｅ₂ Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄のような酸化鉄を動的に形成する前の酸素原子を見つけ出す保険的な手段として作用する。酸化物および酸素の含有量が高いならば、粉末中に存在し得る、またはプラズマスプレー工程時に望ましくないが形成され得る磁鉄鉱および赤鉄鉱の酸化物形態を還元するために一層多量の水素が使用される。一次ガス中に水素が存在するので、これらの望ましくない酸化物の還元は以下のように生じる。すなわち、Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₃Ｏ₄＋Ｈ₂→ＦｅＯ＋Ｈ＋Ｏ₂ 固い耐摩耗性粒子は、一次ガスの成分として窒化形式のガスを使用することで被覆中に意図することができる。例えば、粉末がクロム、アルミニウムまたはニッケルの合金化要素を含有する鋼で構成され、プラズマガスが鉄イオンと結合する炭素イオンおよび窒素イオンの存在中でＦｅＯを還元する上で有効な水素イオンを有するならば、固い耐摩耗性粒子はＦｅ₂Ｎ₃、ＦｅＣｒＮ₃およびＦｅ₃Ｃとなる。Ｈ₂が存在しない状態であっても、合金成分（Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ）が結合して窒化物を形成する。例えば、クロムが合金成分であると、得られた耐摩耗性粒子はＦｅ（Ｃｒ）Ｎ₃＋Ｆｅ₃Ｃとなる。スプレー工程の間のＭＯ_Xの形成は、開始粉末が低酸化物含有量の場合に望ましい。粉末の酸素に対する露出は、低流量で且つ粉末の吸引ガスの一部としてのみ空気または酸素を許可し、一次プラズマガスには決して加えられないようにすることで、スプレー工程において制限される。したがって、炭素イオンの存在中で酸素は以下の反応を鉄粉末に与える。すなわち、Ｆｅ＋Ｏ₂→２ＦｅＯ、Ｃ＋Ｏ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃→ＦｅＯ＋ＣＯ₂＋ＣＯ図６に示されるように、この工程の第一段階は、軽金属基体表面（エンジンブロック４１のシリンダボア面４０）が本質的に酸化物の存在しない状態、および被覆を付着するようにして受取める状態に調整することを必要とする。これは幾つかの異なる方法によって達成され、それらの方法には酸化物の存在しない新しい面を露出させるグリットブラスティング法、表面の簡単な浄化を行う放電加工法、超高圧ウォータージェット法、およびホーニングのような一点または複数点機械加工法が含まれる。この調整は約３．８１〜１３．９７μｍ（１５０〜５５０μｉｎ．）の表面粗さを形成する。この表面はまた、表面の粗面処理の前にトリクロロエタンのような適当な脱脂剤で脱脂するのが好ましい。この段階は、（ｂ）スプレー段階に至るまで閉じたシーケンスで実施されるか、または準備した面のその後の酸化を避けるために不動態化材料を使用することが望ましい。外側被覆が付与される前に、このような調整面に接合被覆を直接に付与することが望ましい。これはニッケル・アルミニウムの複合被覆をその表面上に溶射することで達成される。高温の接合被覆はＮｉ−Ａｌ／Ｎｉ₃−Ａｌの金属間化合物を形成し、これは発熱反応にかなりの熱を解放して非常に強力な接合を促進する。表面４８は接合被覆を形成されようが、単に清浄化されようが、図７に見られる約３．８１〜１３．９７μｍ（１５０〜５５０μｉｎ．）の表面粗さ４６を有する。次に、基体表面４８（シリンダボア壁）は溶射がなされる。これは部材の他の表面を適当なマスキング材でマスキングする段階ｂを必要とする。エンジンブロックでは、ボア壁の他端のスプレーを制限するために、図示したような表面マスクと、オイルギャラリーマスク（図示せず）との両方を必要とする。その後、段階cで溶射が行われ、これはステーションスプレーガン４３をシリンダボアに挿入して、接合被覆および頂部被覆を前述したように被着させることで行われる。このスプレーガンはボア軸線に整列された新たな位置に割り出されて、ボアの全てに対するスプレーを完遂する。得られた被覆４９は図８に見られるような表面粗さ５０を有する。最後に、硬化した被覆４９のホーニング加工が行われて、回転ホーニング工具４６によって段階ｄで滑らかに仕上げられる。ホーニング加工された面４５は図９に示されるような状態を表し、耐摩耗性粒子５１を露出させる。最終的に形成された被覆は種々の肉厚で被着されるが、過大応力による剥離を防止するために厚すぎないように被着されるのが望ましい。エンジンブロックに適用する場合、ボア壁の被覆は接合被覆で肉厚０．０５〜０．０７ｍｍ（０．００２〜０．００３インチ）、頂部被覆で肉厚０．１２７〜０．３０４ｍｍ（０．００５〜０．０１２インチ）で被着されねばならない。飛沫（splatter）の存在しないこと、および一層滑らかな被覆程度を保証するため、スプレー工程の間に以下のことが行われねばならない。すなわち、（ｉ）一定した一様な速度、例えば１５０〜３００ｒｐｍでノズルのスプレーパターンを回転すなわち移動させる、（ｉｉ）０．０９〜０．３７ｍ／分（０．３〜１．２フィート／分）の軸線方向速度としなければならない。粉末は流量約２．２７〜８．１５４ｋｇ／分（５〜１８ポンド／分）で導入される。被覆はホーニング加工されて滑らかになされ、表面上に油膜を容易に受入れるように表面仕上げされる。最終的な粉末プラズマスプレー被覆を施されたエンジンブロックは、独特の被覆されたシリンダボアを有することを特徴とする。この被覆は鉄または鋼のようなボア金属および少なくとも９０％のＭＯ形の酸化物で構成される。この被覆は、炭素含有量が０．１〜０．７の範囲であるならば、硬度Ｒａ４５〜８０を有する。被覆は気孔率１〜６％を有し、孔は直径１〜６ミクロンを有する。被覆はＡＳＴＭ規格の結合試験で測定して、約３５〜７０ＭＰａ（５０００〜１００００ｐｓｉ）の接着強度を有する。安定した低摩擦化合物（ＭＯ）_Xの存在は基金属の耐食性より優れた被覆の耐食性を与える。またこの被覆は、乾燥摩擦係数０．２５〜０．４を有する。酸化物は被覆内に一様に分布され、耐スカッフィング性、およびオイル潤滑されたときに（ＳＡＥ１０Ｗ３０規格）０．０９〜０．１２程度の低摩擦係数（境界摩擦）を保証する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１０月２７日（１９９７．１０．２７）【補正内容】複合金属被覆の被着方法本発明は耐摩耗性被覆を軽金属製基体に形成する方法に係わり、特に最小限の酸素含有量を有する金属酸化物の形態で自己潤滑性耐摩耗性相を含む金属基被覆に関するものである。鋳鉄は内燃機関を製造し始めた最も初期の時点からシリンダボア用に選択されていた材料である。耐食性を改善し、耐摩耗性を改善し、エンジンにおける摩擦を低減化するために幾つかの形式の被覆が試行されている。そのような被覆の初期の例は、鉄製基体の耐食性を高めたニッケルメッキである。これは限られた範囲の摩擦低下しかもたらさない。後年になってエンジン基体の耐摩耗性を高めるためにクロムまたは酸化クロムの被覆が選択的に使用されるようになったが、これらの被覆の適用は困難であり、不安定で、非常に費用がかかる上、油膜を保持できないので摩擦を大幅に低減化することができない。この被覆はさらに高い硬さを有し、鋼製ピストンリング材料と相容れないことが多い。エンジン全体の重量を減少させるため、またＮＯ_x排出量の減少のために燃焼室壁の熱伝導率を向上させるためのアルミニウム製エンジンブロックの出現は、必然的にシリンダボア被覆の使用や、特別な表面調整を施した高Ｓｉアルミニウム合金の使用を必要とした。近年、鋼製ピストンリングとの適合性を得るという目的でアルミニウム青銅被覆がアルミニウム製エンジンボアに適用されている。不運にもこのアルミニウム青銅被覆はその被覆の耐久性の点から、またエンジンオイル消費量が鋳鉄製のシリンダボアほど良くないことから、まだ望ましいものではない。さらに近年になって、耐摩滅性（abrasion resistance）を向上させるために鉄またはモリブデンの粉末が非常に薄いフィルムとしてアルミニウム製シリンダボア壁に塗付されている。このような装置は、エンジン効率および燃費の経済性にかなりの利益をあげるほど十分低い摩擦係数を生じるようには酸化物の形態を制御することができない。例えば（米国特許第３９００２００号明細書に示されているように）、耐摩耗性（ひっかき（スカッフィング）および摩滅に対する抵抗性）を向上させるために、プラズマスプレー法によりＦｅ₃Ｏ₄粒子が鋳鉄製基体に被着される。このような被覆は、摩擦を低減化させる相の有利な効果を得ることはなく、すなわちそれを意図しているわけではない。同様に、米国特許第３９３５７９７号明細書では、炭素０．３％の鉄粉末被覆が不活性ガス噴射により推進されてアルミニウム製基体上にプラズマスプレーされ、この推進剤の噴射作用によって過剰に吸引されるＯ₂のために属性としてＦＥＰ₃Ｏ₄を含んだ鉄および酸化鉄の被覆が生じる。かき傷を減少させるためには、鉄および酸化鉄の上に燐酸塩被覆を必要としている。ＦＲ−Ａ−２２３４３８２は耐摩耗被覆の被着を開示しており、この被覆は一次プラズマガスとしてアルゴンを使用し、Ｍｏ粒子を吸引ガスとしての酸素によりプラズマ流に導入してＭｏ粒子をプラズマスプレーすることにより、部分的に酸化されたモリブデンを含んでなる。ＥＰ−Ａ−０６２６４６６はアルミニウム合金のカップ形タペットに耐摩耗性被覆を形成する方法を開示しており、この方法はモリブデンと、酸素含有量が２〜８％の酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）との混合物をプラズマスプレーする段階を含む。実施例においては、吸引ガスとして酸素を使用してプラズマ流にＭｏ粉末を導入してスプレーを行う間に、ＭｏおよびＭｏＯ₃の混合物が形成される。本発明は請求項１に記載された自己潤滑性相を含む金属基被覆を改良した被覆方法を提供する。本発明の他の概念は、従属請求項の主題となっている。以下、参考例としての添付図面を参照しながら、本発明の説明を行う。図１は軽量基体にスプレー法による被覆を被着させるためにプラズマガンを使用したプラズマスプレー法の概略図である。図２は図１のスプレー法に使用された水アトマイズ法による粉末粒子の高倍率拡大図である。図３は図１のスプレー法に使用された海綿鉄の粒子の高倍率拡大図である。図４は図１のスプレー法に使用された細かく切断された低合金鋼ワイヤーの粒子である。図５は図１のスプレー法に使用された低合金鋼の粒子の高倍率拡大図である。図６はアルミニウム製シリンダブロックに適用される場合の本発明方法による段階を示す合成図である。図７は被覆を受止めるように調整された基体表面の高倍率拡大図である。図８は表面上に被覆が付着された図７の表面の高倍率拡大図である。図９は機械加工またはホーニングの終了した後の被覆面の高倍率拡大図である。好ましい実施例において、鉄、ニッケル、銅、またはモリブデン（金属Ｍ）を基材とする自己潤滑性酸化物相（ＭＯ）を含む被覆を被着させる本発明を具現するこの方法は、三つの段階を含む。まず最初は、軽金属製基体表面が本質的に汚れの存在しない、グリースの存在しない、酸化物の存在しない、そして表面上に被覆を付着させて受止める状態に準備される。次に、その酸化物を選択的に含む供給金属粉末（Ｍ）が基体表面にプラズマスプレーされて、（ａ）金属（Ｍ）、および（ｂ）それぞれの金属（Ｍ）の体積で少なくとも５％の酸化物、すなわちＦｅＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ₂ＯおよびＭｏＯ₃で構成される複合被覆を形成するようになされる。プラズマは、電磁場を通し一次プラズマガスを導入し、導入粉末の各粒子を包囲するプラズマ流となるようにその一次ガスをイオン化させることによって形成される。粉末は吸引ガスによってプラズマ流に導入され、プラズマの熱によって各粒子の表面部分だけが溶融すなわち可塑化される。一次プラズマガスは酸化物ＭＯ_Xに対して反応的に中性のガスで構成されるが、特にその粉末の酸化物の形態が９０％未満のＭＯ_Xであるときに還元ガス成分を含む。吸引ガスは酸化物ＭＯ_Xに対して反応的に中性のガスであるが、粉末における酸化物の形態の体積含有量が５％未満であるか、またはＭＯ_Xの形態の酸化物の体積を被覆中で実質的に５％を超えるまでに増大させることが望まれる場合には、酸化成分を含む。最後に、被覆の露出面は、運転摺動接触での使用においてその被覆の孔にオイルを付与されたとき、流体力学的な油膜がその表面上に形成されるように、滑らかに仕上げられる。金属ＭがＭｏであり、望ましくはＦｅ、ＮｉまたはＣｕであるときは、ニッケル・アルミニウム、またはニッケル・アルミニウム複合材のような加熱被着される接合被覆が調整された基体と被覆との間に付与される。図１に示されるように、粉末プラズマスプレーは、ガン１０を使用して行われ、ガンは、陽極および陰極のノズル部材１１，１２の間に電気アークすなわち電磁場１３を形成する。電気アークすなわち電磁場１３は、両ノズル部材間の環状空間１５に導入される加圧一次ガス流１４から電子をはぎ取る。ガスはノズル部材１１，１２の最狭間隔部の間に発生されるアーク１３を通過した後、イオン化されてプラズマ流１６を形成する。供給一次ガス１８は、圧力約１３８〜５１６ｋＰａ／ｃｍ²（２０〜７５ｐｓｉ）のおよび質量流量約４５〜１００標準リットル／分でノズル１９に流入し、速度約７００〜３０００ｍ／秒および温度約３５００℃でプラズマ１６として噴出する。プラズマの温度は位置２０のようなノズル外部で温度約３０００℃に低下する。供給金属粉末２１は、約３５〜４１５ｋＰａ／ｃｍ²（５〜６０ｐｓｉ）に加圧されて質量流量約２〜６標準リットル／分を有する吸引ガス１７によって運ばれる流れ２２としてプラズマ内へ吸引される。粉末の流れ２２はノズル本体内部の通路２３を通して送られ、好ましくはガンの面２４から約０．０５〜１．０ｃｍの位置２０にてガンの外部のプラズマ流と交わるように方向を定められる。プラズマ流２５は最終的に基体３１に衝突する。この基体は、内燃機関エンジンブロックのアルミニウム製シリンダボア壁（または他の軽金属またはある種の極端な場合には鉄または鋼）であるのが望ましい。アルミニウムは極めて有利である。アルミニウムは被着被覆の熱を迅速に冷媒３４へ伝達し、被着被覆の適当な凝固および再結晶を保証するからである。適当に収束されるとするならば、このプラズマは流れの中に周囲環境から空気を取り入れるように乱れることはほとんどない。横断流（cross current）３３はシリンダボアの端部をマスクすることで排除できる。供給金属２１は、（ｉ）容易に複数種の酸化物を形成できる基金属（Ｍ）（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏおよびそれらの合金の群から選択される）と、１重量％を超えない抑制された酸素量とから成る規定の化学的性質、（ｉｉ）滑らかな被覆の被着を容易にするために４０〜１５０ミクロンの範囲の粒径、および（ｉｉｉ）好ましくは、被着被覆に多孔性を生じる、すなわち多孔性にするように不規則な粒子形状を有していなければならない。Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｏおよびＣｕ、およびそれらの合金は、複数種の酸化物の形態を形成することができることから、また毒性が全く無く、揮発性であって、製造環境にとってそれらが受入れられ易いことから、使用される。このような条件に合致するＦｅ基金属粉末の例は、（ａ）蒸気またはアルゴンによってアトマイズ（霧化）され、炭素レベル０．１５〜０．４５重量％に焼鈍された溶融鉄、（ｂ）水およびＣＯ（０．１５〜０．４５重量％に焼鈍された炭素）によって磁鉄鉱または赤鉄鋼から得られる海綿鉄（スポンジ状鉄）、（ｃ）粉砕されたワイヤー（線）状の鋼、または低炭素を有し、ニッケル、クロム、モリブデンおよびアルミニウムのような合金化成分を有する蒸気でアトマイズされた粒子（炭素は０．５重量％以下であり、合金化成分は全部で２５重量％未満であるのが好ましく、モリブデンに関しては５％以下、ニッケルに関しては２０重量％以下、クロムに関しては２０重量％以下、そしてアルミニウムに関しては６重量％以下であるのが好ましい）を含む。このような条件に合致するニッケル基金属粉末の例は、蒸気またはアルゴンでアトマイズされたニッケルまたはニッケル合金の粉末および破砕されたニッケルまたはニッケル合金の粉末を含む。ニッケル粉末は（ａ）８０Ｎｉ−１８Ｃｒ− ２Ａｌ、（ｂ）６０Ｎｉ−２２Ｆｅ−１８Ｃｒ、および（ｃ）５０Ｎｉ−１０Ｍｏ−２０Ｃｒ−２０Ｆｅのような化学的組成を有し得る。このような条件に合致する銅基金属粉末の例は、以下の化学組成、すなわち（ａ）Ｃｕ＋２〜６％Ａｌ、および（ｂ）Ｃｕ＋２〜４Ａｌ／２０〜３０Ｚｎを有するアトマイズ粉末または粉砕による粉末を含む。個々の粒子形式の形状はそれぞれ図２〜図５に示されている。蒸気アトマイズされた粉末の不規則な外形２６（図２）、気泡を閉じ込めた海綿金属の非常に不規則なピット２７（図３）、細かく切断されたワイヤー粒子の深い窪み（図４）、および蒸気アトマイズされた固い金属間化合物３０を含む金属粒子の波形面１９（図５を参照）に留意のこと。図示されるように、各々の粒子はプラズマ処理では溶融されない、すなわち可塑化されない固体コアー３１（斜線を付されている）と、溶融すなわち軟化され、基体すなわち固体コアー３１に衝突することで再結晶化された外側部分すなわち領域３５を有している。しかしながら留意すべきは、粉末の給送が粒子の寸法範囲を定め（rate）るとともに、プラズマ状態が粒子の溶融程度を制御するということである。粒子が３０ミクロンより小さいと、それらの粒子は完全に溶融する。粗い粒子は表面が溶融するだけである。プラズマスプレーが被覆中に金属（Ｍ）（ニッケル、銅、モリブデン、鉄、およびそれらの合金から選ばれる）、および（ｉ）安定しており、孔、すなわち結晶格子にＭの存在しない場所を含み、（ｉｉ）酸素量が最小または少ないその金属酸化物の形態を有し、（ｉｉｉ）最小の摩擦係数を生じるようにこの金属酸化物の分子構造に最も容易なすべり面を形成している酸化物（ＭＯ_X）の複合混合物を形成するように、この方法を制御することが重要である。鉄、ニッケル、および銅では、酸化物ＮＭｏ_Xは酸素量が最少または少ないその金属の酸化物の形態で一つである。鉄ではこのような酸化物はＦｅＯであり、ニッケルではこの酸化物はＮｉＯであり、銅ではＣｕＯ₂であり、モリブデンではこの酸化物はＭｏＯ₃である。「ｘ」は、Ｆｅでは０．９５〜１．０５であり、Ｎｉでは０．７５〜１．２５であり、Ｃｕでは０．４〜０．６であり、Ｍｏでは２．５〜３．２である。結晶格子に孔のあるこのような酸化物は、容易なすべり面を形成して酸化物結晶がそのすべり面に沿って容易にせん断すなわち裂け目（cleave）を生じるようにする酸化物結晶内原子配列を有しており、これにより加圧された状態で小さな摩擦での滑りを可能にする。このような酸化物形態ではせん断が容易である。何故なら、孔が存在しなければ酸素原子が現れるような多数の孔を分子構造が有するからである。結晶格子に「孔」を有する結晶構造は、高圧および滑り作用が加えられたときに自己潤滑相に似た作用を行うような酸化物を生じることができる。これは、この変態の、および原子の高密度面を動作方向に平行で付加される荷重の方向に直角に整列させるような少ない酸化物の好ましい配向の結果であると考えられる。不運にも、上述基金属の各々は酸素に暴露されると、温度および酸素濃度のような様々な条件のもとで様々な結晶構造を形成することになってしまう。例えば、鉄は過剰酸素が存在する中で温度８００〜１４００℃でＦｅ₃Ｏ₄を形成し、利用できる酸素が存在する中で温度３００〜1３００℃でＦｅＯを形成する。Ｆｅ₃Ｏ₄（黒色磁鉄鉱）は被覆において好ましくない。何故なら、その結晶構造は耐摩耗性を与える一方で摩擦を増大するからである。Ｆｅ₂Ｏ₄（赤鉄鉱）は固く、耐摩耗性を与えるが、摩擦を大きく増大させる。ＦｅＯおよびＣｕ₂ＯはそれぞれＢ１およびＣ３（構造ブレヒト表記（structure brecht notation））の立体構造をしており、金属原子があるべき箇所に孔を有する。ＭｏＯ₃の場合は、これらのＭＯ酸化物では結晶構造が斜方晶系から単斜晶系に変化し、滑りによって発生する熱および圧力で局部的な変態、例えばＦｅＯ→Ｆｅ₃Ｏ₄（Ｆｅ／Ｏの比率は１：０．９５〜1．０５）のような変態を生じる。他の金属では、変態はＣｕ₂Ｏ→ＣｕＯ、ＮｉＯ→Ｎｉ₂Ｏ、ＭｏＯ₃→Ｍｏ₈Ｏ_21-24となる。ＭＯ構造は容易なすベリ面を形成し、その構造における原子が互いに対して滑るようにする。軽金属基体はエンジン組立体の重量を軽減することからエンジン構造において重要であるが、それらは粉末のプラズマスプレーに関連して有用な目的も果たし、これにおいてアルミニウムまたはマグネシウム基体の高い伝導性が、被覆から熱を奪ってボアの変形を防止すると共に、被覆の温度を迅速に下げて、被着後に大気が高温粉末粒子と反応する機会を減少させる。ボア壁に向けられた冷却空気ジェットも被覆および壁を冷却するように作用する。本発明によるプラズマスプレーの実施を容易化するガスの流量は、一次プラズマガスに関しては質量流量約４０〜１００標準リットル／分を、また吸引ガスでは約２〜６標準リットル／分を含む。電気アーク/電磁場を発生させるために必要な供給電源は、約１０〜３５キロワットであるのが有利である。導入される粉末は、酸化物の体積形成を制限するために粒径４０〜１５０ミクロンを有することが望ましい。４０ミクロンより小さい粒径は非常に大きな表面積を形成して、酸化物の含有量を異常に高くなし、被覆が異常に軟化され、すなわち完全に溶融させる。このような粒径範囲は被覆における３〜１０％の気孔率である望ましい孔数を含む。多孔性は以下に説明するように被覆に有用なものであり、潤滑される応用例において孔内にオイルを捕捉できるようにして孔が被覆に油膜を供給するための貯溜槽となり、流体力学的な摩擦範囲にすべり接触を維持することで小さな摩擦係数を与える。一次プラズマガスは所望の酸化物に対して反応的に中性のガスで構成されねばならないが、特に導入された粉末の酸化物の形態が９０％未満のＭＯ_Xであるときは、還元ガス成分を含む。このような一次プラズマガスはアルゴン、窒素、水素、およびそれらの混合気から選ぶのが有利である。他の形式の酸化物に対して中性または不活性のガスも使用できる。吸引ガスは、反応的に中性のガスで構成されるが、導入された粉末における形態（ＭＯ）の酸化物の体積含有量が５％未満であるか、または形態（ＭＯ_X）の酸化物の体積を被覆中で実質的に５％を超えるまでに増大させることが望まれる場合には、酸化成分を含む。例えば、導入された粉末がニッケルであり、ＮｉＯである僅か６０％の酸化物を有する場合には、一次ガスは５〜３０％のＨ₂を有するアルゴンが選ばれ、被覆中の窒化物が被覆の硬さを高めるために必要であるならば、吸引ガスは最高２０％の窒素を有するアルゴンが選ばれる。導入された粉末が酸化物（恐らく酸化物は小容積含有量のＮｉＯである）として結合された０．２％未満の酸素を含むならば、一次プラズマガスは最高５％のＨ₂を有する９５〜１００％のアルゴンが選ばれるが、水素は絶対に必要というわけではない。吸引ガスはアルゴンと空気との９０／１０混合気を含むことが好ましい。導入されたニッケル粉末が比較的に酸化物のないものであれば、吸引ガスはスプレー工程でＮｉＯを動的に形成することが望まれる度合いに応じて、最高５０％の空気を有する。導入される粉末の基金属が鉄または鋼の場合は、同様な考慮がなされる。水（水蒸気）でアトマイズされた鉄または鋼粉末は、典型的には容積含有量で２〜１５％の酸化物を含み、この酸化物形態における全Ｏ₂有量は０．１−１．８重量％である。Ｏ₂が１．０重量％を超えると、或る程度のＦｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄ も存在する。このようなＦｅＯ含有量によれば、水素イオンの存在中でＦｅ₂Ｏ₃ およびＦｅ₃Ｏ₄の還元を容易にするような僅かに高いプラズマ温度にするために、一次プラズマガスには水素を５％まで有する非常に高いアルゴン含有量が使用できる。水素イオンは、鉄イオンと結合して望ましくない形態のＦｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄のような酸化鉄を動的に形成する前の酸素原子を見つけ出す保険的な手段として作用する。酸化物および酸素の含有量が高いならば、粉末中に存在し得る、またはプラズマスプレー工程時に望ましくないが形成され得る磁鉄鉱および赤鉄鉱の酸化物形態を還元するために一層多量の水素が使用される。一次ガス中に水素が存在するので、これらの望ましくない酸化物の還元は以下のように生じる。すなわち、Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₃Ｏ₄＋Ｈ₂→ ＦｅＯ＋Ｈ＋Ｏ₂ 固い耐摩耗性粒子は、一次ガスの成分として窒化形式のガスを使用することで被覆中に意図することができる。例えば、粉末がクロム、アルミニウムまたはニッケルの合金化要素を含有する鋼で構成され、プラズマガスが鉄イオンと結合する炭素イオンおよび窒素イオンの存在中でＦｅＯを還元する上で有効な水素イオンを有するならば、固い耐摩耗性粒子はＦｅ₂Ｎ₃、ＦｅＣｒＮ₃およびＦｅ₃Ｃとなる。Ｈ₂が存在しない状態であっても、合金成分（Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ）が結合して窒化物を形成する。例えば、クロムが合金成分であると、得られた耐摩耗性粒子はＦｅ（Ｃｒ）Ｎ₃＋Ｆｅ₃Ｃとなる。スプレー工程の間のＭＯ_Xの形成は、開始粉末が低酸化物含有量の場合に望ましい。粉末の酸素に対する露出は、低流量で且つ粉末の吸引ガスの一部としてのみ空気または酸素を許可し、一次プラズマガスには決して加えられないようにすることで、スプレー工程において制限される。したがって、炭素イオンの存在中で酸素は以下の反応を鉄粉末に与える。すなわち、Ｆｅ＋Ｏ₂→２Ｆｅ；Ｃ＋Ｏ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₂→ＦｅＯ＋ＣＯ₂＋ＣＯ図６に示されるように、この工程の第一段階は、軽金属基体表面（エンジンブロック４１のシリンダボア面４０）が本質的に酸化物の存在しない状態、および被覆を付着するようにして受取める状態に調整することを必要とする。これは幾つかの異なる方法によって達成され、それらの方法には酸化物の存在しない新しい面を露出させるグリットブラスティング法、表面の簡単な浄化を行う放電加工法、超高圧ウォータージェット法、およびホーニングのような一点または複数点機械加工法が含まれる。この調整は約４〜１４μｍ（１５０〜５５０μｉｎ．）の表面粗さを形成する。この表面はまた表面の粗面処理の前にトリクロロエタンのような適当な脱脂剤で脱脂するのが好ましい。この段階は、（ｂ）スプレー段階に至るまで閉じたシーケンスで実施されるか、または準備した面のその後の酸化を避けるために不動態化材料を使用することが望ましい。外側被覆が付与される前に、このような調整面に接合被覆を直接に付与することが望ましい。これはニッケル・アルミニウムの複合被覆、例えば８０〜９５％のニッケル、残部Ａｌ、をその表面上に溶射することで達成される。高温の接合被覆はＮｉ−Ａｌ／Ｎｉ₃−Ａｌの金属間化合物を形成し、これは発熱反応にかなりの熱を解放して非常に強力な接合を促進する。表面４８は接合被覆を形成されようが、単に清浄化されようが、図７に見られる約４〜１４μｍ（１５０〜５５０μｉｎ．）の表面粗さ４６を有する。使用できる他の接合被覆は８０〜９５％のステンレス鋼、残部Ｎｉ、または８０％Ｎｉ、残部Ｃｒである。次に、基体表面４８（シリンダボア壁）に溶射がなされる。これは部材の他の表面を適当なマスキング材でマスキングすることを必要とする（図６、段階ｂ）。エンジンブロックでは、ボア壁の他端のスプレーを制限するために、図示したような表面マスクと、オイルギャラリーマスク（図示せず）との両方を必要とする。その後、溶射が行われ（図６、段階ｃ）、これはステーションスプレーガン４３をシリンダボアに挿入して、接合被覆および頂部被覆を前述したように被着させることで行われる。このスプレーガンはボア軸線に整列された新たな位置に割り出されて、ボアの全てに対するスプレーを完遂する。得られた被覆４９は図８に見られるような表面粗さ５０を有する。最後に、硬化した被覆４９のホーニング加工が行われて、回転ホーニング工具４６によって滑らかに仕上げられる（図６、段階ｄ）。ホーニング加工された面４５は図９に示されるような状態を表し、耐摩耗性粒子５１を露出させる。最終的に形成された被覆は種々の肉厚で被着されるが、過大応力による剥離を防止するために厚すぎないように被着されるのが望ましい。エンジンブロックに適用する場合、ボア壁の被覆は接合被覆で肉厚５１〜７０ｐμｍ（０．００２〜０．００３ｉｎ．）、頂部被覆で肉厚１２７〜３０５μｍ（０．００５〜０．０１２ｉｎ．）で被着されねばならない。飛沫（splatter）の存在しないこと、および一層滑らかな被覆程度を保証するため、スプレー工程の間に以下のことが行われねばならない。すなわち、（ｉ）一定した一様な速度、例えば１５０〜３００ｒｐｍでノズルのスプレーパターンを回転すなわち移動させる、（ｉｉ）９〜３６ｃｍ／分（０．３〜１．２フィート／分）の軸線方向速度としなければならない。粉末は流量約２．３〜８．２ｋｇ／分（５〜１８ポンド／分）で導入される。被覆はホーニング加工されて滑らかになされ、表面上に油膜を容易に受入れるように表面仕上げされる。最終的な粉末プラズマスプレー被覆を施されたエンジンブロックは、独特の被覆されたシリンダボアを有することを特徴とする。この被覆は鉄または鋼のようなボア金属および少なくとも９０％のＭＯ_X形の酸化物で構成される。この被覆は、炭素含有量が１．１〜０．７の範囲であるならば、硬度Ｒａ４５〜８０を有する。被覆は気孔率１〜６％を有し、孔は直径１〜６ミクロンを有する。被覆はＡＳＴＭ規格の結合試験で測定して、約３５〜７０ＭＰａ（５０００〜１００００ｐｓｉ）の接着強度を有する。安定した低摩擦化合物（ＭＯ_X）の存在は基金属の耐食性より優れた被覆の耐食性を与える。またこの被覆は、乾燥摩擦係数０．２５〜０．４を有する。酸化物は被覆内に一様に分布され、耐スカッフィング性、およびオイル潤滑されたときに（ＳＡＥ１０Ｗ３０規格）０．０９〜０．１２程度の低摩擦係数（境界摩擦）を保証する。請求の範囲１．自己潤滑性酸化物の相を含む金属基被覆を被着させる方法であって、（ａ）軽金属製基体の表面を、実質的に酸化物が存在しないように、また被覆を受止める状態に調整する段階、および（ｂ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、およびそれぞれの合金からなる群から選ばれた金属（Ｍ）を含み、選択的に前記金属の酸化物を含んでなる供給粉末を前記基体表面にプラズマスプレーして、前記金属（Ｍ）、および「ｘ」がFｅで０．９５〜１．０５、Ｎｉで０．７５〜１．２５、Ｃｕで０．４０〜０．６０、およびＭｏで２．５〜３．２である酸化物ＭＯ_Xを少なくとも５容積％含んでなる複合被覆を形成するようになす段階を含み、電気アーク／電磁場を通して一次プラズマガスを導入し、導入粉末の各粒子を包囲するプラズマ流となるようにその一次ガスをイオン化させることによってプラズマが形成され、前記粉末粒子は吸引ガスによってプラズマ流に導入されるとともに、そのプラズマの熱によって実質的に各粒子の表面部分だけが溶融すなわち可塑化され、（ｉ）前記一次プラズマガスは酸化物ＭＯ_Xに対して反応的に中性のガスで構成されるが、特にその粉末の酸化物の形態が９０％未満のＭＯ_Xで構成されるときは還元ガス成分を含み、（ｉｉ）前記吸引ガスは酸化物ＭＯ_Xに対して反応的に中性のガスで構成されるが、粉末におけるＭＯxの形態の体積含有量が５％未満であるか、または粉末におけるＭＯ_Xの形態の酸化物の体積を被覆中で実質的に５％を超えるまでに増大させることが望まれる場合には、酸化成分を含み、少なくとも前記金属ＭがＭｏであるとき、熱で被着されたＮｉ−Ａｌ、ステンレス鋼−Ａｌ、またはＣｒ−８０％Ｎｉの接合被覆が段階（ｂ）より前に前記準備された表面に付与される金属基被覆の被着方法。２．請求項１に記載された方法であって、段階(a)において基体表面がグリース、汚れ、および酸化物の存在しない状態に調整される金属基被覆の被着方法。３．請求項１または請求項２に記載された方法であって、前記加熱被着される接合被覆がＮｉ８０〜９５重量％で残部がＡｌ、ステンレス鋼８０〜９５重量％で残部がＡｌ、またはＮｉ約８０重量％で残部がＣｒである金属基被覆の被着方法。４．請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された方法であって、形成される被覆が少なくとも９０％のＭＯ_X形態の酸化物で、Ｍが少なくとも７０容積％を構成する金属基被覆の被着方法。５．請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された方法であって、前記被覆が一以上の耐摩耗性相を含む金属基被覆の被着方法。６．請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載された方法であって、導入される粉末粒子の寸法がその表面領域の溶融すなわち可塑化を容易にするために４０〜１５０ミクロンの範囲にあり、これにより被覆中の金属酸化物の体積含有量を３０％に制限し、また被覆中に体積で３〜１０％の気孔率をもたらす金属基被覆の被着方法。７．請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された方法であって、前記プラズマスプレーガスがアルゴン、窒素、水素、およびそれらの混合気が構成する群から選ばれた金属基被覆の被着方法。８．請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載された方法であって、前記吸引ガスがアルゴン、窒素、酸素、空気、およびそれらの混合気が構成する群から選ばれた金属基被覆の被着方法。９．請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載された方法であって、段階（ａ）が４〜１４μｍ（１５０〜５５０μｉｎ．）の表面粗さを生じるように実行される金属基被覆の被着方法。１０．請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載された方法であって、基体が内燃機関のシリンダボアである金属基被覆の被着方法。１１．請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載された方法であって、スプレーされた被覆が滑らかな表面を形成するようにホーニング加工される金属基被覆の被着方法。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】けるＭＯ_Xの形態の酸化物の容積を被覆中で実質的に５％を超えるまでに増大させることが望まれる場合には、酸化成分を含む金属基被覆とする。

Claims

【特許請求の範囲】１．自己潤滑性酸化物の相を含む金属基被覆を被着させる方法であって、（ａ）少なくとも一つの軽金属製基体の表面を、実質的に酸化物が存在しないように、また被覆が付着するように受止める状態に調整する段階、および（ｂ）供給金属（Ｍ）の粉末粒子を前記基体表面にプラズマスプレーして、その金属（Ｍ）、およびその金属の酸素含有量が少ないいずれかの酸化形態の金属酸化物（ＭＯ_X）の複合被覆を形成するようになす段階を含み、電気アーク／電磁場を通して一次プラズマガスを導入し、導入粉末の各粒子を包囲するプラズマ流となるようにその一次ガスをイオン化させることによってプラズマが形成され、前記粉末粒子は吸引ガスによってプラズマ流に導入されるとともに、そのプラズマの熱によって実質的に各粒子の表面部分だけが溶融すなわち可塑化され、（ｉ）前記一次プラズマガスは酸化物に対して反応的に中性のガスで構成されるが、特にその粉末の酸化物の形態が９０％未満のＭＯ_Xであるときは還元ガス成分を含み、（ｉｉ）前記吸引ガスは酸化物に対して反応的に中性のガスで構成されるが、粉末におけるＭＯ_Xの形態の容積含有量が５％未満であるか、または粉末におけるＭＯ_Xの形態の酸化物の体積を被覆中で実質的に５％を超えるまでに増大させることが望まれる場合には、酸化成分を含む金属基被覆の被着方法。２．請求項１に記載された方法であって、段階（ａ）において基体表面がグリース、汚れ、および酸化物の存在しない状態に調整される金属基被覆の被着方法。３．請求項１または請求項２に記載された方法であって、加熱被着される接合被覆が段階（ｂ）より前に前記調整された基体表面に付与され、前記接合被覆はＮｉ８０〜９５重量％で残部がＡｌ、ステンレス鋼８０〜９５重量％で残部がアルミニウム、およびＮｉ約８０重量％で残部がＣｒのうちのいずれかである金属基被覆の被着方法。４．請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された方法であって、形成される被覆が少なくとも９０％のＭＯ形態の酸化物で、Ｍが少なくとも７０容積％を構成する金属基被覆の被着方法。５．請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された方法であって、粉末金属（Ｍ）がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、およびそれらの各々の合金が構成する群から選ばれ、酸化物ＭＯ_Xにおける「ｘ」がＦｅでは０．９５〜１．０５、Ｎｉでは０．７５〜１．２５、Ｃｕでは０．４０〜０．６０、そしてＭｏでは２．５〜３．２である金属基被覆の被着方法。６．請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載された方法であって、前記被覆が一以上の耐摩耗性相を含む金属基被覆の被着方法。７．請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された方法であって、導入される粉末粒子の寸法がその表面領域の溶融すなわち可塑化を容易にするために４０〜1５０ミクロンの範囲にあり、これにより被覆中の金属酸化物の容積量を３０％に制限し、また被覆中に体積で３〜１０％の気孔率をもたらす金属基被覆の被着方法。８．請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載された方法であって、前記プラズマスプレーガスがアルゴン、窒素、水素、およびそれらの混合気が構成する群から選ばれた金属基被覆の被着方法。９．請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載された方法であって、前記吸引ガスがアルゴン、窒素、酸素、空気、およびそれらの混合気が構成する群から選ばれた金属基被覆の被着方法。１０．請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載された方法であって、段階（ａ）が３．８１〜１３．９７μｍ（１５０〜５５０μｉｎ．）の表面粗さを生じるように実行される金属基被覆の被着方法。