DE69613584T2

DE69613584T2 - Verfahren zum auftragen metallischer verbundschichten

Info

Publication number: DE69613584T2
Application number: DE69613584T
Authority: DE
Inventors: Nageswar Rao
Original assignee: Ford Werke GmbH; Ford Motor Co Ltd; Ford Motor Co
Current assignee: Ford Werke GmbH; Ford Motor Co Ltd; Ford Motor Co
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2016-10-05
Also published as: US5766693A; MX9801765A; EP0853684A1; WO1997013884A1; EP0853684B1; JP2000508029A; CA2228934A1; DE69613584D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung verschleißfester Beschichtungen auf Leichtmetallsubstraten, und spezieller metallbasierende Beschichtungen, die eine selbstschmierende, verschleißfeste Phase in Form des Oxides eines derartigen Metalles mit dem niedrigsten Sauerstoffanteil enthalten. Seit den frühesten Tagen der Herstellung von Verbrennungsmotoren war Gußeisen das Material der Wahl für Zylinderbohrungen. Mehrere Arten von Beschichtungen wurden erprobt, um die Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit zu verbessern und die Motorreibung zu vermindern. Ein frühes Beispiel einer derartigen Beschichtung ist die Vernickelung, welche die Korrosionsbeständigkeit des Eisensubstrates verbesserte. Dies böt nur eine begrenzte Verminderung der Reibung (siehe US-A-991 404). In späteren Jahren wurden selektiv Chrom- oder Chromoxid- Seschichtungen verwendet, um die Verschleißfestigkeit von Motoroberflächen zu verbessern, doch derartige Beschichtungen sind schwierig aufzubringen, unbeständig, sehr teuer, und versagen - wegen ihrer Unfähigkeit einen Ölfilm zu halten - darin die Reibung bedeutsam zu vermindern; derartige Beschichtungen besitzen zusätzlich eine hohe Härte und sind oft mit Stahl-Kolbenringmaterialien unverträglich.
Das Aufkommen von Aluminium-Motorblöcken machte - um das Gesamt-Motorgewicht zu verringern, und um zur Verringerung von NOx-Emissionen die thermische Leitfähigkeit der Brennkammer-Wände zu verbessern - die Verwendung von Zylinderbohrungs-Beschichtungen oder die Verwendung von siliziumreichen Aluminiumlegierungen mit spezieller Oberflächenvorbereitung notwendig. In letzter Zeit wurden Aluminiumbronze-Beschichtungen auf Aluminium-Motorbohrungen aufgebracht, in der Hoffnung eine Verträglichkeit mit Stahl-Kolbenringen zu erreichen. Unglücklicherweise sind derartige Aluminiumbronze-Beschichtungen noch nicht wünschenswert, weil die Haltbarkeit der Beschichtung und der Motorölverbrauch nicht so gut sind wie bei einer Gußeisen-Zylinderbohrung. In jüngster Zeit wurden Eisen- oder Molybdänpulver in sehr dünnen Filmen auf Aluminium-Zylinderbohrungswände aufgebracht, um die Abriebfestigkeit zu fördern. Derartige Systeme steuern nicht die Oxidform, um einen ausreichend niedrigen Reibungskoeffizienten zu erreichen, der einen nennenswerten Gewinn an Motor-Wirkungsgrad und Brennstoffersparnis erlauben würde. Zum Beispiel (und wie in US-Patent 3,900,200 gezeigt) wurden plasmagesprühte Fe&sub3;O&sub4;-Partikel auf einem Gußeisen-Substrat abgeschieden, um einen Anstieg der Verschleißfestigkeit (Freß- und Abriebfestigkeit) zu erhalten. Eine solche Beschichtung erzielt nicht den vorteilhaften Effekt einer reibungsmindernden Phase oder ist auf diesen hin gerichtet. Ähnlich wurde in U. S. -Patent 3,935,797 eine Eisenpulver-Beschichtung mit 0,3% Kohlenstoff - betrieben durch das Versprühen von Inertgas - auf Aluminium plasmagesprüht, was eine Eisen- und Eisenoxidbeschichtung ergab, die - wegen des Überschusses des durch den Sprühvorgang des Treibmittels angesaugten O&sub2; - von Natur aus Fe&sub3;O&sub4; enthielt. Um Fressen zu verringern wurde über dem Eisen und Eisenoxid eine Phosphatbeschichtung benötigt.
FR-A-2,234,382 legt - die Abscheidung von teilweise oxidiertem Molybdän umfassende - Antifriktions-Beschichtungen durch Plasmasprühen von Mo-Partikeln unter Verwendung von Argon als Primär-Plasmagas offen, und Zuführen der Mo- Partikel in den Plasmastrom mittels Sauerstoff als Ansauggas.
EP-A-0,626,466 legt ein Verfahren zur Bildung einer verschleißfesten Beschichtung auf tassenförmigen Stößeln aus Aluminiumlegierung offen, das ein Plasmasprühen der Stößel mit einer Mischung aus Molybdän und Molybdäntrioxid (MoO&sub3;) umfaßt, in welcher der Sauerstoffanteil zwischen 2 und 8% liegt. In einer Ausführungsform wird die Mischung aus Mo und MoO&sub3; während des Sprühens durch Zufuhr von Mo-Pulver in den Plasmastrom unter Verwendung von Sauerstoff als Ansauggas gebildet.
Die vorliegende Erfindung stellt das verbesserte Verfahren zur Abscheidung einer metallbasierenden Beschichtung bereit, die eine selbstschmierende, in Anspruch 1 ausgeführte Phase enthält. Andere Aspekte der Erfindung sind der Gegenstand der Unteransprüche.
Die Erfindung wird nun, anhand eines Beispieles, unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erklärt werden, in denen:
Abb. 1 eine schematische Abbildung des Plasmasprüh-Vorgangs unter Verwendung einer Plasma-Pistole ist, um eine gesprühte Beschichtung auf einem Leichtbau-Substrat abzuscheiden;
Abb. 2 eine stark vergrößerte Ansicht eines im Verfahren von Abb. 1 verwendeten, wasserzerstäubten Pulverpartikels ist;
Abb. 3 eine stark vergrößerte Ansicht eines im Verfahren von Abb. 1 verwendeten Eisenschwamm-Teilchens ist;
Abb. 4 ein im Verfahren von Abb. 1 verwendetes, zerhacktes, niedriglegiertes Stahldraht-Partikel ist;
Abb. 5 eine stark vergrößerte Ansicht eines im Verfahren von Abb. 1 verwendeten, niedriglegierten Stahlpartikels ist;
Abb. 6 ein Konstruktionsbild der Verfahrensschritte dieser Erfindung ist, wie sie auf einen Aluminium-Zylinderblock angewendet werden;
Abb. 7 eine stark vergrößerte Ansicht der Substratoberfläche ist, die zur Aufnahme der Beschichtung vorbereitet wurde;
Abb. 8 eine stark vergrößerte Ansicht der Oberfläche von Abb. 8 mit der darauf anhaftenden Beschichtung ist,
Abb. 9 eine stark vergrößerte Ansicht der beschichteten Oberfläche nach einer Schlichtbearbeitung oder dem Honen ist.
Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind in Anspruch 1 definiert. Bevorzugte Ausführungsformen hiervon sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 definiert. Dass diese Erfindung ausführende Verfahren zur Abscheidung einer auf Eisen, Nickel, Kupfer oder Molybdän (Metall M) basierenden, eine selbstschmierende Oxidphase (MO) enthaltenden Beschichtung umfaßt drei Schritte. Zuerst wird die Leichtmetallsubstrat-Oberfläche vorbereitet, um im wesentlichen schmutzfrei, fettfrei, oxidfrei und in einem Zustand zu sein, um die Beschichtung darüber anhaftend aufzunehmen. Als nächstes wird eine Zufuhr des Pulvers von Metall (M) und einem eingeschränkter Sauerstoffanteil, der 1 Gewichtsprozent nicht übersteigt, auf die Substratoberfläche plasmagesprüht, um eine zusammengesetzte Beschichtung aus (a) dem Metall (M) und (b) mindestens 5 Volumenprozent eines Oxides des entsprechenden Metalls (M), namentlich FeO, NiO, Cu&sub2;O und MoO&sub3; zu erzeugen. Das Plasma wird durch die Einleitung eines Primär- Plamagases gebildet, welches durch ein elektromagnetisches Feld geleitet wird um das Primärgas als einen Plasmastrom zu ionisieren, welcher jedes der Partikel der eingeleiteten Pulver umhüllt; das Pulver wird durch ein Ansauggas in den Plasmastrom eingeleitet, und durch die Hitze des Plasmas nur im Oberflächenbereich jedes der Partikel geschmolzen oder plastifiziert. Das Primär-Plasmagas ist gegenüber dem Oxid MOx reaktionsneutral, schließt aber eine reduzierende Gaskomponente ein, besonders wenn die Oxidform in dem Pulver weniger als 90% MOX beträgt: das Ansauggas ist gegenüber dem Oxid MOx reaktionsneutral, schließt aber eine oxidierende Komponente ein, wenn der Volumenanteil der Oxidform im Pulver weniger als 5% beträgt, oder wenn es gewünscht wird das Oxidvolumen von MOx auf wesentlich über 5% zu erhöhen.
Zuletzt wird die bloßliegende Oberfläche der Beschichtung geglättet, um darauf einen hydrodynamischen Ölfilm zu induzieren wenn - während der Verwendung im Betrieb mit gleitendem Kontakt - Öl auf die Poren der Beschichtung aufgebracht wird. Vor dem Plasmasprühen wird auf die vorbereitete Substratoberfläche eine thermisch abgeschiedene Haftbeschichtung aus entweder 80-95 Gewichtsprozent Ni mit dem Rest Aluminium, 80-95% rostfreiem Stahl mit dem Rest Aluminium, oder etwa 80% Nickel mit dem Rest Chrom aufgebracht.
Wie in Abb. 1 gezeigt wird Pulver-Plasmasprühen unter Verwendung eine Pistole 10 bewerkstelligt, die zwischen anodischen und kathodischen Düsenteilen 11, 12 einen elektrischen Bogen und ein elektromagnetisches Feld 13 schafft; wobei dieser Bogen oder dieses Feld 13 von einem komprimierten Primärgasstrom 14 - der zwischen den Teilen in den ringförmigen Raum 15 zwischen den Teilen eingeleitet wird - Elektronen abzieht. Nachdem es durch den - zwischen dem geringsten Abstand der Teile 11, 12 geschlagenen - Bogen 13 geströmt ist, bildet das Gas einen ionisierten Plasmastrom 16. Die Versorgung 18 für das Primärgas tritt mit einem Druck von etwa 138-516 kPa (20-75 psi) und einer Massendurchfluß-Rate von etwa 45-100 Normlitern pro Minute in die Düse 19 ein, und verläßt sie als ein Plasma 16 mit einer Geschwindigkeit von etwa 700-3000 Metern pro Sekunde und einer Temperatur von ungefähr 3500ºC. Außerhalb der Düse fällt die Plasmatemperatur - wie etwa an einem Ort 20 - auf eine Temperatur von ungefähr 3000ºC ab. Eine Versorgung 21 metallischen Pulvers wird als Strom 22 in das Plasma angesaugt, der durch ein bei etwa 35-415 kPa (5-60 psi) verdichtetes Ansauggas 17 mit einer Massendurchfluß-Rate von etwa 2-6 Normlitern pro Minute mitgeführt wird. Der Strom 22 gelangt durch einen Kanal 23 in dem Düsenkörper und wird so gerichtet, daß er den Plasmastrom außerhalb der Pistole kreuzt; bevorzugt an einem Ort 20 etwa 0,05 bis 1,0 Zentimeter von der Stirnseite 24 der Pistole. Der Plasmastrom 25 trifft schließlich ein Substrat 31 welches wünschenswert eine Aluminium-Zylinderbohrungswand (oder ein anderes Leichtmetall, oder in einigen Extremfällen sogar Gußeisen oder Stahl) eines Verbrennungsmotor-Blockes ist. Das Aluminium ist extrem hilfreich; es überträgt die Wärme der abgeschiedenen Beschichtung rasch und leitend auf ein Kühlmedium 34, um die richtige Verfestigung und Rekristallisation der abgeschiedenen Beschichtungen sicherzustellen. Wenn das Plasma richtig fokussiert ist erfährt es wenige Turbulenzen, die Luft aus der umliegenden Umgebung 32 in den Strom induzieren. Querströmungen 33 können beseitigt werden, indem das Ende der Zylinderbohrung abgedeckt wird.
Die metallische Versorgung 21 besitzt (i) eine bekannte Chemie; bestehend aus einem Grundmetall (M), das bereitwillig mehrere Oxide bildet (wobei M aus der Gruppe von Fe, Ni, Cu, Mo und Legierungen hieraus gewählt wird), und einem eingeschränkten, 1 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Sauerstoffanteil; und (ii) eine Partikelgröße, die wünschenswert im Bereich von 40-150 um liegt, um eine glatte Abscheidung der Beschichtung möglich zu erleichtern; und (iii) vorzugsweise eine ungleichmäßige Teilchenform, um in der abgeschiedenen Beschichtung eine Porosität zu erzeugen oder zu induzieren. Fe, Ni, Mo und Cu und deren Legierungen werden wegen ihrer Fähigkeit verwendet mehrere Oxidformen zu bilden, aber auch wegen ihrer Zulässigkeit für die Fertigungsumgebung, da sie nicht toxisch oder flüchtig sind. Beispiele von derartige Bedingungen erfüllenden Metallpulvern auf Fe-Basis schließen ein: (a) geschmolzenes, durch Dampf oder Argon zerstäubtes und auf ein Kohlenstoffniveau von 0,15-0,45% bezogen auf das Gewicht geglühtes Eisen; (b) aus der Reduktion von Magnetit oder Hämatit durch Wasser und CO resultierenden Eisenschwamm (Kohlenstoff auf 0,15-0,45 Gewichtsprozent geglüht), (c) Stahl in der Form von vermahlenem Draht oder dampfzerstäubten Partikeln, die wenig Kohlenstoff und wenig legierende Bestandteile wie etwa Nickel, Chrom, Molybdän und Aluminium enthalten (wobei der Kohlenstoff gleich oder kleiner 0,5 Gewichtsprozent ist, und die legierenden Bestandteile bevorzugt weniger als insgesamt 25%, und bevorzugt gleich oder weniger als 5% für Mo, 5% für Mn, 20% für Ni, 20% für Chrom und 6% für Aluminium betragen).
Beispiele von derartige Bedingungen erfüllenden Metallpulvern auf Nickelbasis schließen dampf- oder argonzerstäubtes Nickel oder Nickel-Legierungspulver und vermahlenes Nickel- oder Nickellegierungspulver ein; das Nickelpulver kann eine Chemie besitzen wie etwa: (a) 80 Ni - 18 Cr - 2 Al; (b) 60 Ni - 22 Fe - 18 Cr; und (c) 50 Ni - 10 Mo 20 Cr - 20 Fe. Beispiele von derartige Bedingungen erfüllenden Metallpulvern auf Kupferbasis schließt zerstäubte oder vermahlene Pulver ein, welche die folgende Chemie aufweisen: (a) Cu±6% A 1; und (b) Cu+2-4AV20-30 Zn.
Die Formen der einzelnen Partikelarten sind entsprechend in Abb. 2-5 gezeigt. Man bemerke den unregelmäßigen äußeren Umriß 26 von dampfzerstäubtem Pulver (Abb. 2); die hoch unregelmäßigen Vertiefungen 27 von Metallschwamm, welcher Porosität einschließt (Abb. 3); die tiefen Einkerbungen 28 zerhackter Drahtpartikel (in Abb. 4); und die gefaltete Oberfläche 19 dampfzerstäubter Metallpartikel, die harte, intermetallische Verbindungen 30 (siehe Abb. 5) enthalten. Jedes der Partikel besitzt wie gezeigt einen festen Kern 31 (schraffiert), der während des Plasmaverfahrens nicht geschmolzen oder plastifiziert wird; und eine äußere Zone oder einen äußeren Bereich 35, der geschmolzen oder erweicht wird und beim Auftreffen auf das Substrat 31 rekristallisiert. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß die Pulver-Zufuhrrate und Partikelgröße das Ausmaß des Schmelzens der Partikel ebenso steuert wie die Plasmabedingungen. Sind die Partikel kleiner als 30 Mikron können derartike Partikel vollständig geschmolzen werden. Bei gröberen Partikeln wird nur die Oberfläche geschmolzen werden.
Es ist wichtig das Verfahren so zu steuern, daß das Plasmasprühen in der Beschichtung eine zusammengesetzte Mischung des Metalls (M) (ausgewählt aus der Gruppe aus Nickel, Kupfer, Molybdän, Eisen und Legierungen hieraus) und einem Oxid (MOx) schafft, das (i) im Kristallgitter stabil Löcher oder Orte enthält, wo (M) abwesend ist; den mindesten oder niedrigeren Sauerstoffanteil einer jeglichen der Oxidformen eines solchen Metalles besitzt; und (ii) in der Molekularstruktur die leichtesten Gleitebenen eines jeglichen Oxides eines solchen Metalles bereitstellt, um den niedrigsten Reibungskoeffizienten zu erzeugen. Für Eisen, Nickel und Kupfer ist das Oxid NMOX dasjenige, das den mindesten oder niedrigeren Sauerstoffanteil einer jeglichen der Oxidformen eines solchen Metalles besitzt. Für Eisen wäre ein solches Oxid FeO, für Nickel wäre das Oxid NiO, für Kupfer ist es Cu&sub2;O, und für Molybdän ist es MoO&sub3; "X" beträgt für Fe 0,95-1,05, für Ni 0,75-1,25, für Cu 0,4-0,6, und für Mo 2,5- 3,2. Solche Oxide mit Löchern im Kristallgitter besitzen im Kristallgitter angeordnete Atome, was bereitwillige Gleitebenen schafft, so daß die Oxidkristalle entlang solcher Ebenen leicht scheren oder spalten können, und dadurch unter Druck ein Gleiten mit wenig Reibung gestatten. Scheren ist mit deratigen Oxidformen leichter, weil die Molekularstruktur - wo ansonsten Sauerstoffatome auftreten würden - eine Anzahl Löcher aufweist. Kristallstrukturen mit "Löchern" im Kristallgitter können Oxide ergeben die sich wie selbstschmierende Phasen verhalten, wenn sie hohem Druck und einem Gleitvorgang ausgesetzt werden. Man glaubt dies ergibt sich aus der Umformung und der bevorzugten Ausrichtung der niederen Oxide, Ebenen mit hoher Atomdichte parallel zur Bewegungsrichtung und senkrecht zur aufgebrachten Belastung anzuordnen.
Unglücklicherweise kann die Exposition jedes der obigen Grundmetalle gegen Sauerstoff unter verschiedenen Bedingungen - wie etwa Temperatur und Sauerstoffkonzentration - in der Bildung einer Vielfalt von Kristallstrukturen resultieren. Zum Beispiel wird Eisen bei Temperaturen um 800-1400ºC in der Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff Fe&sub3;O&sub3; bilden, und bei Temperaturen von 300-1300ºC in Gegenwart von vorhandenem Sauerstoff FeO. Fe&sub3;C&sub4; (schwarzes Magnetit) ist in einer Beschichtung unerwünscht, weil seine Kristallstruktur die Reibung erhöht, während sie eine Verschleißfestigkeit bietet. Fe&sub2;O&sub3; (rotes Hämatit) ist hart und stellt eine Verschleißfestigkeit bereit, erhöht die Reibung aber wesentlich. FeO und Cu&sub2;O sind von der kubischen Struktur entsprechend B1 und C3 (Brecht-Strukturbezeichnung), mit Löchern wo sich Metallatome befinden sollten. Im Falle von MoO&sub3; ändert sich die Kristallstruktur von orthorhombisch nach monoklin. Für diese MO-Oxide bewirken Hitze und durch Gleiten geschaffener Druck örtliche Umwandlungen, wie etwa FeO -* Fe&sub3;O&sub4; (Verhältnis Fe/O 1 : 0,95-1,05). Für die anderen Metalle wären die Umwandlungen Cu&sub2;O → CuO; NiO → Ni&sub2;O; und MoO&sub3; → MoeO&sub2;&sub1;&submin;&sub2;&sub4;. Die MO-Strukturen stellen leichte Gleitebenen bereit, was den Atomen der Struktur erlaubt gegeneinander zu gleiten. Leichtmetallsubstrate sind in der Motorkonstruktion wichtig, weil sie das Gewicht des Aufbaus reduzieren; aber auch in Verbindung mit dem Plasmasprühen von Pulver dienen sie einem nützlichen Zweck, indem die hohe Leitfähigkeit der Aluminium- oder Magnesiumsubstrate den Wärmeübergang von der Beschichtung weg leicht zufassen wird, um ein Verziehen der Bohrung zu verhindern und um die Temperatur der Beschichtung schnell zu senken, so daß für Umgebungsluft weniger Gelegenheit bestehen wird nach der Abscheidung mit den heißen Pulverpartikeln zu reagieren. Kühlende, auf die Bohrungswand gerichtete Luftstrahle dienen ebenso zur Kühlung der Beschichtung und der Wand.
Gas-Flußraten, welche die Ausführung von Plasmasprühen im Einklang mit dieser Erfindung ermöglichen, schließen eine Massen-Durchflußrate von etwa 40-100 Normlitern pro Minute für das Primär-Plasmagas und von etwa 2 bis 6 Normlitern pro Minute für das Ansauggas ein. Die zur Erzeugung des elektrischen Bogens/elektromagnetischen Feldes notwendige Leistungsversorgung beträgt vorteilhaft etwa 10-35 Kilowatt.
Um die Bildung des Oxidvolumens zu begrenzen ist es wünschenswert, daß das eingeleitete Pulver eine Partikelgröße im Bereich von 40-100 um aufweist.
Partikelgrößen von kleiner als 40 um schaffen eine derart hohe Oberfläche, daß der Oxidgehalt unmäßig hoch, und die Beschichtung unmäßig weich oder vollständig geschmolzen wäre. Ein derartiger Partikelbereich induziert in der Beschichtung einen wünschenswerten Betrag an Porosität im Bereich von 3-10% Porosität. Porosität in der Beschichtung ist - wie später beschrieben werden wird - darin nützlich, daß sie in geschmierten Anwendungen die Fähigkeit erlaubt Öl in den Poren einzuschließen, welches ein Vorrat zur Versorgung eines Ölfilms auf der Beschichtung wird; der dann zur niedrigen Reibungscharakteristik beiträgt, indem er in einem hydrodynamischen Reibungsbereich den gleitenden Kontakt aufrecht erhält.
Das Primär-Plasmagas muß aus einem Gas bestehen das gegenüber dem gewünschten MOX reaktionsneutral ist, schließt aber besonders dann eine reduzierende Komponete ein wenn die Oxidform des eingeleiteten Pulvers weniger als 90% MOX beträgt. Ein solches Primär-Plasmagas wird vorteilhaft aus der Gruppe aus Argon, Stickstoff, Wasserstoff und Mischungen hieraus gewählt. Es können auch andere Arten von oxidneutralen oder inerten Gasen verwendet werden. Das Ansauggas besteht aus einem Gas das reaktionsneutral ist, aber eine oxidierende Komponente einschließt, wenn der Volumengehalt der Oxidform (MO) des eingeleiteten Pulvers geringer als 5% ist, oder wenn es gewünscht ist das Volumen der Oxidform (MOX) in der Beschichtung auf wesentlich über 5% zu erhöhen.
Ist das eingeleitete Pulver zum Beispiel Nickel und enthält Oxid, wobei lediglich 60% NiO ist, so wird das Primär-Plasmagas als Argon mit 5-30% H&sub2;-Komponente gewählt, und das Ansauggas wird als Argon mit bis zu 20% Stickstoff gewählt, wenn in der Beschichtung Nitride notwendig sind um die Beschichtungshärte zu steigern. Wenn das eingeleitete Pulver weniger als 0,2% als Oxid gebundenes O&sub2; enthält (das Oxid ist voraussichtlich NiO in einem niedrigen Volumengehalt), dann wird das Primär- Plasmagas als 95-100% Argon mit optional bis zu 5% H&sub2; gewählt, wobei der Wasserstoff nicht absolut notwendig ist. Das Ansauggas enthält bevorzugt eine 90/10- Mischung aus Argon und Luft. Wenn das eingeleitete Nickelpulver relativ frei von Oxiden ist kann das Ansauggas - abhängig von dem gewünschten Grad, zu dem während des Sprühvorgangs NiO geschaffen werden soll - aus bis zu 50% Luft bestehen.
Im Falle von Eisen oder Stahl als Grundmetall für das eingeleitete Pulver käme die selbe Art von Überlegungen zur Anwendung. Mit Wasser (Dampf) zerstäubtes Eisen- oder Stahlpulver enthält typischerweise Oxide im Volumengehalt von 2-15% mit einem gesamten O&sub2;-Gehalt in der Oxidform von 0,1-1,8 Gewichtsprozent. Wenn O&sub2; mehr als 1,0 Gewichtsprozent beträgt wird auch etwas Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4; vorhanden sein Mit einem derartigen FeO-Gehalt kann ein sehr hoher Argon-Gehalt des Primär- Plasmagases mit bis zu 5% Wasserstoff benutzt werden; um eine leicht höhere Plasmatemperatur zu induzieren, welche die Reduktion von Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4; in der Gegenwart von Wasserstoffionen erleichtert. Wasserstoffionen werden als Versicherung wirken, um Sauerstoffatome aufzusuchen bevor sie die Chance haben sich mit Eisenionen zu verbinden und dynamisch unerwünschte Formen von Eisenoxiden - wie etwa Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4; - zu bilden. Wenn der Oxid- und Sauerstoffgehalt hoch ist kann mehr Wasserstoff verwendet werden, um die Magnetit- und Hämatit-Oxidformen zu verringern, welche im Pulver vorhanden sein können oder während des Plasmasprüh-Vorganges ungewünscht gebildet werden. Bei Gegenwart von Wasserstoff in dem Primärgas tritt die Reduktion dieser ungewünschten Oxide wie folgt auf: Fe&sub2;O&sub3; + Fe&sub3;O&sub4; + H&sub2; → Fe + H + O&sub2;.
In die Beschichtung können harte, verschleißfeste Partikel hineinkonstruiert werden, indem als eine Komponente in dem Primär-Plasmagas eine nitrierende Art von Gas verwendet wird. Wenn das Pulver zum Beispiel aus Stahl besteht, das legierende Bestandteile von Chrom, Aluminium oder Nickel enthält; und das Plasmagas Wasserstoffionen besitzt, die wirksam sind um FeO in der Gegenwart von sich mit Felonen verbindenden Kohlenstoffionen und Stickstoffionen zu reduzieren; dann werden harte, verschleißfeste Partikel Fe&sub2;N&sub3;, FeCrN&sub3; und FeC&sub3; sein. Selbst in Abwesenheit von H&sub2; werden die legierenden Bestandteile (Cr, AI, Ni) reagieren, um Nitride zu bilden. Zum Beispiel werden die resultierenden harten, verschleißfesten Partikel mit Chrom als legierendem Bestandteil Fe(Cr)N&sub3; + Fe&sub3;C sein.
Die Bildung von MOX während des Sprühvorgangs kann auch mit Ausgangspulvern wünschenswert sein die niedrige Oxidgehalte aufweisen. Die Sauerstoff-Exposition des Pulvers wird in dem Sprühvorgang begrenzt sein, indem Luft oder Sauerstoff nur in niedrigen Durchflußraten und nur als Teil des Ansauggases für das Pulver zugelassen wird, aber niemals als Zugabe zum Primär-Plasmagas. Somit wird Sauerstoff in der Gegenwart von Kohlenstoffionen die folgenden Reaktionen für ein Eisenpulver bereitstellen: Fe + O&sub2; → 2Fe; C + O&sub2; + Fe&sub2;O&sub3; → FeO + CO&sub2; + CO.
Wie in Abb. 6 gezeigt erfordert der erste Schritt des Verfahrens, daß die Oberfläche des Leichtmetall-Substrates (Zylinderbohrungs-Oberfläche 40 eines Motorblocks 41) im wesentlichen frei von Oxiden und in einem Zustand vorbereitet wird, um die Beschichtung anhaftend aufzunehmen (siehe Schritt a). Dies kann in mehreren verschiedenen Weisen erreicht werden; einschließlich Sandstrahlen, was das frische Metall frei von Oxiden freilegt; Bearbeitung mit elektrischen Entladungen, was eine ähnliche Reinigung der Oberfläche erreicht; Wasserstrahlen mit sehr hohem Druck und Ein- oder Mehrpunktbearbeitung wie etwa Honen. Die Vorbereitung schafft eine Oberflächenrauhigkeit von 4-14 um (150-550 Mikrozoll). Bevorzugt wird die Oberfläche vor der Oberflächen-Aufrauhung ferner mit einem geeigneten Entfettungsmittel - wie etwa Trichlorethan - entfettet. Es ist wünschenswert daß dieser Schritt in enger Abfolge mit Schritt (b) des Sprühens ausgeführt wird, oder daß ein passivierendes Material verwendet wird um nachfolgende Oxidation der vorbehandelten Oberfläche zu vermeiden.
Bevor die äußere Beschichtung aufgebracht wird ist es wünschenswert daß auf eine derart vorbereitete Oberfläche direkt eine Haftbeschichtung angewendet wird. Dies kann durch thermisches Sprühen einer Nickel-Aluminium-Kompositbeschichtung darauf ausgeführt werden, z. B. 80-95% Ni, Rest Al.
Die heiße Haftbeschichtung bildet unter Freisetzung erheblicher Hitze durch exotherme Reaktionen intermetallische Verbindungen von Ni-Al/Ni&sub3;-Al, was eine sehr starke Bindung fördert. Ob die Oberfläche 48 haftbeschichtet oder lediglich gereinigt wird, sie wird eine in Abb. 7 auftauchende Oberflächenrauhigkeit 46 von etwa 4-14 um (150-550 Mikrozoll) aufweisen.
Andere Haftbeschichtung, die verwendet werden können sind 80-85% rostfreier Stahl, Rest Ni; und 80% Ni, Rest Cr.
Als nächstes wird die Substratoberfläche 48 (Zylinderbohrungs-Wand) thermisch gesprüht. Dies kann die Abdeckung anderer Oberflächen des Bauteils mit einer geeigneten Abdeckung 42 (Abb. 6, Schritt b) erfordern. Für einen Motorblock kann dies sowohl eine Stirnseiten-Abdeckung - wie gezeigt - als auch eine Abdeckung der Öl-Fördergänge (nicht gezeigt) erfordern, um das Sprühen am anderen Ende der Bohrungswand zu begrenzen. Das thermische Sprühen wird dann durch Einsetzen einer rotierenden Sprühpistole 43 in die Zylinderbohrungen ausgeführt, um wie vorher beschrieben eine Haftbeschichtung und eine obere Beschichtung abzuscheiden. Die Pistole wird dann in neue, mit den Bohrungsachsen ausgerichteten Stellungen 44 gerastert, um das Sprühen aller Bohrungen abzuschließen. Die resultierende Beschichtung 49 wird eine in Abb. 8 erscheinende Oberflächenrauhigkeit 50 aufweisen. Abschließend wird die verfestigte Beschichtung 49 mit einem rotierenden Honwerkzeug 46 (Abb. 6, Schritt d) zu einer glatten Oberfläche gehont. Die gehonte Oberfläche wird als die in Abb. 9 gezeigte erscheinen, und gibt die verschleißfesten Partikel 51 preis.
Die letzte Beschichtung kann in einer Vielfalt von Stärken abgeschieden werden, doch es ist wünschenswert eine nicht zu dicke Beschichtung abzuscheiden, um eine Ablösung durch übermäßige Belastungen zu vermeiden. Für Motorblock-Anwendungen sollte die Bohrungswand-Beschichtung in einem Stärkebereich von 51-70 um (0,002- 0,003 Zoll) für die Haftbeschichtung und von 127-305 um (0,005-0,012 Zoll) für die obere Beschichtung abgeschieden werden. Um die Abwesenheit von Spritzern und ein glatteres Niveau der Beschichtung sicherzustellen sollte während des Sprühbetriebes folgendes getan werden: (i) drehe oder verschiebe das Düsen-Sprühmuster mit einer konstanten, gleichbleibenden Drehzahl wie etwa 150-300 U/min. und (ii) 9-36 cm (0,3- 1,2 Fuß) pro Minute axialer Geschwindigkeit. Das Pulver wird mit einer Durchflußrate von etwa 2,3-8,2 kg (5-18 Pfund) pro Minute eingeleitet. Die Beschichtung wird durch Honen zu einem Oberflächenfinish geglättet, das darauf leicht einen Ölfilm annimmt. Der resultierende Pulverplasma-sprühbeschichtete Aluminium-Motorblock ist dadurch gekennzeichnet daß er eine einzigartig beschichtete Zylinderbohrung besitzt. Die Beschichtung besteht aus einem Bohrmetall wie etwa Eisen oder Stahl und einem Oxid, wobei mindestens 90% des Oxides MOx ist. Die Beschichtung sollte eine Härte im Bereich von Ra 45-80 aufweisen, vorausgesetzt der Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich von 0,1-0,7. Die Beschichtung wird eine Porosität von 1-6% aufweisen, wobei die Poren einen Durchmesser von 1-6 Mikron besitzen. Die Beschichtung wird, gemessen durch den ASTM-Hafttest, eine Haftfestigkeit von etwa 35-70 MPa (5 000- 10 000 psi) haben. Die Gegenwart der stabilen Oxide mit niedriger Reibung (MOx) verbessert die Korrosionsbeständigkeit über die des Grundmetalles hinaus. Und die Beschichtung wird einen Trockenreibungs-Koeffizienten von 0,25-0,4 besitzen Die Oxide werden durch die Beschichtung hindurch gleichmäßig verteilt sein, um die Bereitstellung einer Freßfestigkeit ebenso zu unterstützen wie eine so niedrige Reibung (Grenzreibung) wie 0,09-0,12, wenn mit Öl (SAE 10W30) geschmiert wird.

Claims

1 Ein Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung auf Metallbasis, die eine selbstschmierende Oxidphase enthält, und das die Schritte umfaßt:

a) Vorbereiten einer Leichtmetalloberfläche, damit sie im wesentlichen oxidfrei und imstande ist die Beschichtung aufzunehmen;

b) Plasmasprühen einer Pulverpartikel-Versorgung, die aus der aus Fe, Ni, Cu, Mo und Legierungen davon bestehenden Gruppe gewähltes Metall (M) und einen beschränkten, 1 Gewichtsprozent nicht überschreitenden Sauerstoffgehalt enthält, auf diese Substratoberfläche; um eine zusammengesetzte Beschichtung aus diesem Metall (M) und mindestens 5 Volumenprozent MOx zu erzeugen, wobei x für Fe 0,95-1,05, für Ni 0,75-1, 25, für Cu 0,40-0,60 und für Mo 2,5-3, 2 beträgt; wobei das Plasma durch Einleiten eines Primär-Plasmagases durch einen elektrischen Bogen/ein elektromagnetisches Feld gebildet wird, um das Primärgas als ein jedes Partikel des eingeleiteten Pulvers umhüllenden Plasmastrom zu ionisieren, wobei diese Pulverpartikel durch ein Ansauggas in das Plasma eingeleitet werden, und nur in einem Oberflächenbereich jedes Partikels durch die Hitze des Plasmas wesentlich geschmolzen oder plastifiziert werden; und

(i) wobei dieses Primär-Plasmagas aus einem gegen das Oxid MOx reaktionsneutralen Gas besteht, aber eine reduzierende Gaskomponente einschließt, wenn die Oxidform eines solchen Pulvers geringer als 90% MOx ist; und

(ii) dieses Ansauggas aus einem gegen das Oxid MOX reaktionsneutralen Gas besteht, aber eine oxidierende Komponente enthält, wenn der Volumengehalt an MOx in dem Pulver weniger als 5% beträgt, oder wenn gewünscht ist das Volumen an MOX in dem Pulver in der Beschichtung auf wesentlich über 5% zu erhöhen; und wobei

vor Schritt (b) eine thermisch abgeschiedene Haftbeschichtung auf diese vorbereitete Substratoberfläche aufgetragen wird, und diese Haftbeschichtung eine aus 80-95 Gewichtsprozent Ni, mit dem Rest Aluminium; 80-95% rostfreiem Stahl, mit dem Rest Aluminium; oder etwa 80% Nickel, mit dem Rest Chrom ist.

2 Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Substratoberfläche in Schritt (a) vorbereitet wird um fettfrei, schmutzfrei und oxidfrei zu sein.

3. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in welchem die resultierende Beschichtung Oxide enthält, die mindestens 90% MOx sind, und M mindestens 70 Volumenprozent ausmacht.

4. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem diese Beschichtung außerdem eine oder mehrere verschleißfeste Phasen enthält.

5. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die Größe der eingeleiteten Pulverpartikel sich im Bereich von 40-150 um befindet, um das Schmelzen oder die Plastifizierung im Oberflächenbereich Zu erleichtern, und dadurch den Volumengehalt der Metalloxide in der Beschichtung auf 30% zu begrenzen, und um dadurch außerdem eine Porosität von 3-10 Volumenprozent in der Beschichtung zu induzieren.

6. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem dieses Primär- Plasmagas aus der aus Argon, Stickstoff, Wasserstoff und Mischungen hieraus bestehenden Gruppe gewählt ist.

7. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem dieses Ansauggas aus der aus Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Luft und Mischungen hieraus bestehenden Gruppe gewählt ist.

8. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem Schritt (a) ausgeführt wird um eine Oberflächenrauhigkeit von 4-14 um (150-550 Mikrozoll) zu erzeugen.

9. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem das Substrat eine Zylinderbohrung eines Verbrennungsmotors ist.

10. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die gesprühte Beschichtung zur Erzeugung einer glatten Oberfläche gehont wird.