JP2000506510A

JP2000506510A - オルト置換フェノールの調製法

Info

Publication number: JP2000506510A
Application number: JP09525510A
Authority: JP
Inventors: リー，グォ−シュー・ジョン; ガーセス，ジュアン・エム; ハカル，デニス・エイ; ヤング，トレイシー・エル; バーデット，ケネス・エイ
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 2000-05-30
Also published as: EP0868417A2; MX9804794A; DE69613482D1; EP0868417B1; US5583268A; AU3282697A; BR9612501A; WO1997030009A3; ES2158376T3; DE69613482T2; WO1997030009A2

Abstract

(57)【要約】液相においてシクロヘキセンのような炭素が３−１８個のモノオレフィンとフェノールのようなアリールヒドロキシドとを接触反応させて、生成したオルトアルキル化アリールヒドロキシドを、次いで接触脱水素してオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはオルトアリールアリールヒドロキシド、たとえばオルトフェニルフェノールを生成させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】オルト置換フェノールの調製法本発明は改良方法によるオルト置換アリールヒドロキシドの生成法に関する。特に本発明はオルトフェニルフェノールを生成させるための改良法に関する。オルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）は殺菌剤、消毒剤、柑橘類果実の防腐剤および染料中間物として用いられている。ＯＰＰは幾つかの方法で合成されている。それらの方法は高価な反応物を使用しているかまたは低転化性もしくは低選択性のためにＯＰＰの低収率をもたらしている。反応物の転化率は、生成物または副生物に転化した反応物のモル数を反応物の初めのモル数で割った比の１００倍である。選択率は、所望の生成物に転化した反応物のモル数を生成物または副生物に転化した前記反応物のモル数で割った比の１００倍である。ＯＰＰはエーテル系溶剤中で石炭酸ナトリウムとジフェニルオキシドとを反応させることによって生成させている（Ａｎｎｅｌｅｎ５４２（１９３９）２４１の中のＬｕｔｔｒｉｎｇｈａｕｓ）。この反応によって約４８パーセントのＯＰＰが生成する。酸化銅（II）触媒を用いるオルトクロロビフェニルの塩基性加水分解は８３パーセントのＯＰＰ収率をもたらす。しかし、オルトクロロビフェニルへの典型的な経路であるビフェニルの塩素化（たとえば米国特許第１，９２５，３６７号）がオルト選択性に乏しいので、ビフェニルからのＯＰＰの全収率は８３パーセントよりも著しく少ない。ジベンゾフランの接触水素化は８０パーセントのフェニルフェノール転化率を生じ、そのフェニルフェノールの９０パーセントはＯＰＰである（日本特許第５８−１８０，４４８号）。このアルミナ担持０．５−１パーセント白金触媒は短寿命の難点のあることが報告されている。シクロヘキサノンのシクロヘキセニルシクロヘキサノンとシクロヘキシリデニルシクロヘキサノンとの混合物への自己縮合に続くＯＰＰへの接触脱水素は公知である。上記混合物への自己縮合転化率は５０パーセントで、ＯＰＰの接触収率は９８パーセントを上回る。いうまでもなくＯＰＰの全転化率はこの２つの反応の積であり、シクロヘキサノンは高価な反応物であると認めることが重要である。したがって、オルトフェニルフェノールを製造するための費用効果的高収率法を提供することが望ましいと思われる。本発明はモノオルトアリールアリールヒドロキシドまたはモノオルトアルケニルアリールヒドロキシドを調製する方法であって、該方法が（ｉ）無置換オルト位を有するアリールヒドロキシドを、アルキル化触媒の存在下、１００℃ないし３００℃の温度およびモノオルトアルキル化アリールヒドロキシド中間生成物を生成させるのに十分な圧力で、０．５：１から５：１の該アリールヒドロキシド対オレフィンのモル比において炭素が２ないし１８個のオレフィンでアルキル化し、そして（ii）モノオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはモノオルトアリールアリールヒドロキシドを生成させるのに十分な温度および条件において脱水素触媒の存在下で前記モノオルトアルキル化アリールヒドロキシドを脱水素することを含む方法である。本発明の第１工程はモノオルトアルキル化アリールヒドロキシド中間生成物（以後中間生成物またはモノオルトアルキル化アリールヒドロキシドという）の生成をもたらすオレフィンによるアリールヒドロキシドの接触アルキル化である。このアリールヒドロキシドは無置換オルト位を有し、該オルト位をアルキル化することができるアリールヒドロキシドであることができる。代表的な例にはオルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、ｐ−クロロフェノール、ｏ− クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、４−メトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等がある。もっとも好ましいアリールヒドロキシドはフェノールである。このオレフィンはフェノールと反応してアルキル化フェノールをつくる任意のオレフィンであることができる。好ましくはこのオレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１− ドデセン、２−エチル−１−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクテンおよびそれらの混合物のような反応性モノオレフィン基を含有する炭素原子が２ないし１８個のオレフィン炭化水素である。このオレフィンは好ましくはシクロオレフィン、より好ましくはシクロヘキセンである。市販のアリールヒドロキシドおよびオレフィン反応物を使用することができる。アルキル化工程の転化率を高めるには、反応物から水を除くことが好ましいであろう。アリールヒドロキシドおよびオレフィン中に存在する水は好ましくは２５０ｐｐｍ（重量百万分率）未満、より好ましくは１５０ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは５０ｐｐｍ未満である。水は、蒸留や、たとえばモレキュラーシーブを用いる乾燥のような便宜的な方法によって除くことができる。反応器に供給されるアリールヒドロキシド対オレフィンのモル比は、たとえば転化および生成する副生物の量に影響する。アリールヒドロキシド対オレフィンのモル比は０．５：１ないし５：１である。モル比は好ましくは１：１ないし２：１、より好ましくは１：１ないし１．５：１、もっとも好ましくは１：１ないし１．１：１である。アリールヒドロキシドのアルキル化はアルキル化触媒の存在下で行われる。アルキル化触媒は好ましくはオレフィンとの反応によるフェノールのアルキル化を触媒するアルミナ、たとえば米国特許第３，２９０，３８９号；同第３，３６７，９８１号；同第３，６７０，０３０号；および同第４，５００，４６５号に記載されている触媒であり、これら特許はいずれも参照として本明細書に組み入れてある。好ましくはアルミナ触媒はγ−アルミナである。本発明の反応に用いる前にγ−アルミナを４００℃ないし８５０℃で５分から１００時間活性化させることも望ましい。γ−アルミナは好ましくは水と、アルミニウムアルコキシド（例にはアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドがある）のような有機アルミニウム化合物との生成物である。γ−アルミナは好ましくは５００ｐｐｍ未満の金属不純物レベルおよび１００ｍ²／ｇないし３００ｍ²／ｇの表面積を有する。適切なγ−アルミナ触媒がＣＡＴＡＰＡ；ＧＴＭのような商品名で市販されている。本発明によるアリールヒドロキシドとオレフィンとのアルキル化はアルキル化触媒を含有する連続式またはバッチ式圧力反応器内で行うことができる。好ましくは反応器は管状反応器のような連続式反応器である。アルキル化触媒は反応器内に粉末状、球形、円筒形または他の形のような任意の形状で存在することができる。反応はアリールヒドロキシドおよびオレフィン反応物中に微粒子として懸濁させた触媒を用いて行うことができるが、とくに連続反応器内の触媒充填層を反応物を貫流させるのが好ましい。アリールヒドロキシドおよびオレフィン反応物は、反応器に導入する前に一緒に混合するかまたは別々に反応器に導入した後反応させてモノオルトアルキル化アリールヒドロキシドを生成させることができる。反応物を別々に導入するときには、混合は反応器内で生じる。反応器は望ましくは反応物を液状に保つのに十分な圧力に保たれ、その場合に選ばれる圧力は一定反応温度における反応物および生成物の蒸気圧によって決まる。好ましくは圧力は１００ｐｓｉから１０００ｐｓｉに保たれ、反応温度は少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０ ℃、より好ましくは少なくとも１８０℃から、高くても３００℃、好ましくは高くても２５０℃、より好ましくは高くても２３０℃である。モノオルトアルキル化アリールヒドロキシドを生成させるのに十分な時間の間反応物をγ−アルミナ触媒と接触させる。この接触時間は好ましくは少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１５分、もっとも好ましくは少なくとも２０分から、長くても４時間、好ましくは長くても２時間、より好ましくは長くても１時間である。モノオルトアルキル化アリールヒドロキシド中間生成物は前記ヒドロキシド以外に、たとえば未反応のオレフィンおよびアリールヒドロキシドならびに副生物を含有することができる。中間生成物を脱水素する前に、必要ならば、便宜的手段によって１種以上の副生物、未反応アリールヒドロキシドまたは未反応オレフィンを除くことができるが、そのような除去は本発明の方法を行うのに必ずしも必要ではない。前記副生物及び未反応アリールヒドロキシドまたは未反応オレフィンを除去するための便宜的手段は、Ｄ．Ｍ．Ｃｏｎｓｉｄｉｎｅ編ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｒｏｃｅｓｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏ．、１９７４（参照として本明細書に組み入れてある）に記載されているような、蒸留または結晶化もしくはその組合せのような方法を含むことができる。アルキル化中にエーテル類（たとえばシクロヘキシルフェニルエーテル）のような一置換副生物、および二付加物（たとえば二置換フェノール）のような多置換副生物を生成することができる。少量の二付加物を有する中間生成物は望ましくは１００ないし１５０℃の低温におけるアルキル化によって生成させることができる。しかし、前記中間生成物は典型的には多量の未反応オレフィンおよび一置換副生物を有する。したがって蒸留のような方法によって未反応オレフィンを除去することがさらに望ましい。また望ましくは、この一置換エーテル副生物をアルキル化中の温度よりも高いが好ましくは３００℃を下回る温度においてアルキル化触媒の存在下で前記副生物の接触転位によってモノオルトアルキル化アリールヒドロキシドに転位させる。オレフィンは好ましくは接触転位前に除去して二付加物の生成を減少させる。転位も好ましくは３００℃を下回る温度で行う。前節に述べた方法の実例および好適態様は、二置換フェノールの生成をできるだけ少なくするために低温においてオルトシクロヘキシルフェノールを生成させるためのシクロヘキセンによるフェノールのアルキル化である。アルキル化するのに好ましい温度は１００℃を上回るが１５０℃未満である。低温（１００−１５０℃）でアルキル化する場合には生成するオルトシクロヘキシルフェノール以外にシクロヘキシルフェニルエーテルのような別の一置換アリール化合物を生成させることができる。二置換フェノールの生成をできるだけ少なくするために、シクロヘキシルフェニルエーテルを転位させる前に好ましくは残留シクロヘキセンを除去する。シクロヘキセンは上記のような便宜的方法によって除くことができる。前記のアルキル化条件、ただし温度はフェノールをアルキル化するのに用いる温度よりも高いという条件で転位させることによってシクロヘキシルフェニルエーテルをオルトシクロヘキシルフェノールに転化させることができる。いいかえると前記シクロヘキシルフェニルエーテルを反応させる温度は好ましくは１５０から３００℃である。本発明の第２工程は本発明のアルキル化（第１）工程で得られたモノオルトアルキル化アリールヒドロキシド中間生成物の接触脱水素である。モノオルトアルキル化アリールヒドロキシドの脱水素は、アルキル化アリールヒドロキシドを脱水素してモノオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはモノオルトアリールアリールヒドロキシドを生成させる反応を触媒する触媒の存在下で行われる。この脱水素用に適当な触媒には米国特許第５，２４８，８４０号；同第４，０８０，３９０号；同第４，０８８，７０２号；および同第４，０６０，５５９号ならびに日本特許第５６−５３，６３２号；同第４９−７５，５６２号；同第４９−４１，３４８号；および同第４９−３５，３６５号（いずれも参照として本明細書に組み入れてある）に記載されている触媒がある。好ましくは該触媒は貴金属触媒である。より好ましくは該触媒は酸化物担持貴金属触媒である。酸化物担体は好ましくはγ−アルミナ、より好ましくは上記のγ−アルミナである。貴金属は好ましくは白金である。貴金属は脱水素反応を触媒するのに十分な量で存在する。貴金属の量は好ましくは完成触媒の０．１ないし５重量パーセントである。触媒の寿命を延ばすためには、酸化物担体上に貴金属とともにアルカリまたはアルカリ土類酸化物を吸着させることがさらに好ましい。アルカリまたはアルカリ土類酸化物は好ましくは酸化カリウムである。アルカリまたはアルカリ土類酸化物の量は前記アルカリまたはアルカリ土類金属酸化物を有しない触媒と比較して触媒の寿命を向上させる量であることができる。アルカリまたはアルカリ土類金属酸化物の量は好ましくは、貴金属、酸化物担体、およびアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物を含む完成触媒の１ないし１５重量パーセントである。アルカリまたはアルカリ土類金属酸化物の量はより好ましくは完成触媒の２ないし８重量パーセントである。酸化物担持触媒は米国特許第５，２４８，８４０号；同第４，０８０，３９０号；同第４，０８８，７０２号；および同第４，０６０，５５９号（いずれも参照として本明細書に組み入れてある）に記載されているような便宜的方法によってつくることができる。本発明によれば、たとえばもっとも好ましい触媒は、塩化白金と水酸化カリウムまたは塩化白金と炭酸カリウムのような白金とカリウムの化合物を水溶液から沈殿させることによってつくることができるγ−アルミナ担持白金−カリウム酸化物触媒である。白金とカリウムは同時かまたは別々にγ −アルミナ担体上に沈殿させることができる。典型的にはまず白金化合物を析出させ、水素中で白金化合物が白金金属に還元する間３００ないし４００℃の温度に熱処理する。次に酸化物を析出させ３００℃ないし４００℃の温度に熱処理して酸化物を生成させる。脱水素に用いられる反応器はバッチ式または連続式反応器であることができる。反応器は好ましくは管状反応器のような連続式反応器、より好ましくは脱水素を行う連続式反応器が本発明のアルキル化を行う連続式反応器と直列をなす。酸化物担持貴金属触媒は反応器内に粉末、球形、円筒形または他の形のような形状で存在することができる。反応は反応物中に微粒子として懸濁させた触媒を用いて行うことができるが、とくに連続式反応器内の触媒充填層を反応物を貫流させるのが好ましい。本発明の脱水素工程はモノオルトアルキル化アリールヒドロキシドを反応させて、モノオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはモノオルトアリールアリールヒドロキシドを生成させるのに十分な条件で行った。反応はモノオルトアルキル化アリルヒドロキシド供給原料が液相または気相にある温度および圧力で行うことができる。脱水素反応は好ましくは気相で行われる。温度は好ましくは２５０℃ないし４２０℃、より好ましくは３００℃ないし４００℃である。反応の圧力は好都合な圧力であることができる。脱水素反応の圧力は、実際的な理由から大気圧が好ましい。脱水素反応の時間はモノオルトアルキル化アリールヒドロキシドを反応させて目的とするモノオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはモノオルトアリールアリールヒドロキシドを生成させるのに十分な時間であることができるが、この反応条件によって、たとえばモノオルトアルケニルアリールヒドロキシドの種々の不飽和レベルのアルケニルが生成可能なことを理解されたい。反応時間（すなわち反応温度、反応圧力において触媒と接触する時間）は好ましくは０．１ないし４時間、より好ましくは０．５ないし３時間、もっとも好ましくは１ないし２時間である。脱水素中反応器に少量の水素を供給するか、またはたとえば空気中で触媒を酸化した後３００℃ないし４００℃の温度の水素で触媒を還元することによって触媒を再生させるような公知の方法によって触媒の寿命を延ばすことができる。本発明の好ましい態様はシクロヘキセンとフェノールとの反応に続く脱水素によってオルトフェニルフェノールを生成させることである。好ましい態様は、前記シクロヘキセンとフェノールとのアルキル化によって中間体としてオルトシクロヘキシルフェノールを生成させ、次いでそれを脱水素してオルトフェニルフェノールを生成させることによって行われ、この場合にアルキル化後フェノールの少なくとも５０パーセントが生成物に転化され、アルキル化後できた生成物の少なくとも７５パーセントがオルトシクロヘキシルフェノールであり、脱水素後オルトシクロヘキシルフェノールの少なくとも８５パーセントが生成物に転化され、脱水素後生成物の少なくとも５０パーセントがオルトフェニルフェノールであった。もっとも好ましい態様は上記シクロヘキセンとフェノールとの反応で、フェノールの少なくとも９０パーセントがアルキル化後生成物に転化され、アルキル化後できた生成物の少なくとも９０パーセントがオルトシクロヘキシルフェノールであり、オルトシクロヘキシルフェノールの少なくとも９５パーセントが脱水素後生成物に転化され、脱水素後生成物の少なくとも８５パーセントがオルトフェニルフェノールであった。前記の蒸留、結晶化およびそれらの組合せのような公知の方法によってモノオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはモノオルトアリールアリールヒドロキシドから不純物、副生物および未反応物を除くことができる。本発明による方法によって生成されたオルトフェニルフェノール（ＯＰＰ）は殺菌剤、消毒剤、柑橘類果実の防腐剤、及び染料中間体として有用である。下記は本発明の範囲内の特定例である。この特定例は例証するだけのものであって、決して本明細書に記載された本発明を限定するものではない。実施例実施例１：オルトフェニルフェノールの生成実施例１Ａ−シクロヘキセンによるフェノールのアルキル化：フェノール１．１モル／シクロヘキセン１モルの反応物供給原料を、供給原料の水分が５０ｐｐｍ未満になるまでＭＳ−５Ａモレキュラーシーブ乾燥剤で乾燥した。ＥｎｇｌｅｈａｒｄＡｌ−３５９２アルミナ触媒を含有するステンレス鋼製管状反応器内で１８０℃および３００ｐｓｉｇ（２０．４ａｔｍ．）の圧力において供給原料を反応させる。触媒は使用前に空気中で６００℃で１８時間加熱して活性化させた。供給原料の重量／触媒の重量−時間（ＷＨＳＶ）は２である。ＤＢ−５キャピラリーカラムを用いる内部標準ガスクロマトグラフ法によって上記アルキル化反応における生成物の化学を重量パーセントで求めた。生成物は、重量単位で０．５パーセントのシクロヘキセン、１０．３パーセントのフェノール、０．７パーセントのシクロヘキシルフェニルエーテル、８２．４パーセントのオルトシクロヘキシルフェノール、および４．７パーセントの二付加物を含有し、この二付加物は１個のフェノール環と２個のシクロヘキシル環を有すると見なされる分子であった。実施例１Ｂ−１Ｂの生成物の脱水素：上記アルミナ担持触媒上に約０．５重量パーセントのＰｔおよび５重量パーセントのＫＯＨの組成物を有する脱水素触媒（Ｐｔ−ＫＯＨ−アルミナ触媒）上に実施例１Ａの生成物を通すことによって該生成物を脱水素する。脱水素触媒は次の方法によって実施例１Ａに述べたと同じ触媒（すなわちＥｎｇｌｅｈａｒｄＡｌ−３５９２アルミナ触媒）から調製した。まず約０．２７グラムのジヒドロゲンヘキサクロロプラチネートを含有する溶液を脱イオン水２６ｍｌに溶解した。粉砕して１２−２０メッシュのふるいでふるい分けた２０グラムのアルミナ触媒にその溶液を添加する。この溶液−触媒混合物を１８時間乾燥する。乾燥した触媒を水素中で毎分５℃の割合で３００℃まで加熱して３００ ℃に２時間保った。次に触媒を室温に冷却して窒素でパージした。ついで触媒を、脱イオン水２６ｍｌ中に水酸化カリウム１．０グラムを含有する溶液と混合した。この混合物をふたたび室温で１８時間乾燥した後空気中で１００℃１時間乾燥した。まずＰｔ−ＫＯＨアルミナ触媒を含有するステンレス鋼製管状反応器内に３５０℃の水素を約１０００ＧＨＳＶ（ガスの容量／触媒容量−時間）で３時間パージすることによって実施例１Ａの生成物を反応させる。つぎに１２５℃の温度に予熱した実施例１Ａの生成物を、１００ＧＨＳＶで流れている水素ガス流中において大気圧下および３５０℃の温度で１ＬＨＳＶ（実施例１Ａの容量／触媒の容量−時間）の流量で反応させた。オルトシクロヘキシルフェノールのオルトフェニルフェノールへの転化率は９５パーセントで選択率は９０パーセントであった。実施例２：オルトフェニルフェノールの生成実施例１Ａのアルキル化を繰り返したが、ただし反応は１４０℃で行う。生成物は３．２パーセントのシクロヘキセン、２３．３パーセントのフェノール、１３．７パーセントのシクロヘキシルフェニルエーテル、５７．７パーセントのオルトシクロヘキシルフェノール、および０．７パーセントの二付加物を含有する。つぎにこの生成物をＰＯＰＥＴＭの２インチのワイプトフィルムスティル（ｗｉｐｅｄｆｉｌｍｓｔｉｌｌ）において７０℃、１．７ｐｓｉｇ（０．１１ａｔｍ．）および５００ｒｐｍ（毎分回転数）で蒸留する。重質流（揮散しない蒸留生成物）は０．７パーセントのシクロヘキセン、４４．３パーセントのフェノール、１５．５パーセントのシクロヘキシルフェニルエーテル、３８パーセントのオルトシクロヘキシルフェノール、および０．２パーセントの二付加物を有する。この重質流を反応温度が２３５℃である以外は実施例１Ａと同じ条件で反応させて、０．０５パーセントのシクロヘキセン、４２．７パーセントのフェノール、０．０５パーセントのシクロヘキシルフェニルエーテル、５３パーセントのオルトシクロヘキシルフェノール、および０．４パーセントの二付加物を有する生成物を得る。次に重質流からのこの生成物を実施例１Ｂに記載したと同じ条件で反応させる。実施例１Ｂは、実施例１Ｂに記載したと実質的に同じ転化率および選択率を生じた。実施例３−１０実施例３−１０は実施例１に記載したと同様であったが、ただし第１工程の反応（アルキル化）の場合には表１に示すように種々の温度を用いた。表１はアルキル化工程によって生じた生成物に対して温度が及ぼす影響を示す。脱水素反応は実施例１Ｂに記載したと同じ方法で行った。表１の各実施例に対してＯＣＨＰ（オルトシクロヘキシルフェノール）の脱水素反応の転化率および選択率は実施例１に記載した結果と実質的に同じであった。表１の結果は、アルキル化反応が１８０℃においてＯＣＨＰに対する最良の転化率を有することを示す。また表１は、約１５０℃を下回る温度で反応させることによって二付加物の量を減少させることができることも示す。いいかえると、最終ＯＰＰ生成物中の二付加物の低濃度が望ましい場合には実施例２に記載する方法によってＯＰＰを生成させることが好ましい。実施例１１−１３実施例１１−１３は実施例１に記載したと同様であったが、ただし第１反応工程（アルキル化）には２１５℃の温度を使用し、また反応物供給原料は表２に示すような種々の水分濃度を有する。実施例１１−１３は実施例１に記載したように脱水素させることができる。表２の結果は２５０ｐｐｍを上回る反応物供給原料中の水分濃度は、２５０ｐｐｍを下回る水分含量と比べてシクロヘキセンまたはフェノールのＯＣＨＰ（オルトシクロヘキシルフェノール）への低選択率および低転化率をもたらすことを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年１月１５日（１９９８．１．１５）【補正内容】請求の範囲１．モノオルトアリールアリールヒドロキシドまたはモノオルトアルケニルアリールヒドロキシドを調製する方法であって、該方法が（ｉ）無置換オルト位を有するアリールヒドロキシドを、アルキル化触媒の存在下、１００℃ないし３００℃の温度およびモノオルトアルキル化アリールヒドロキシド中間生成物を生成させるのに十分な圧力で、０．５：１から５：１の該アリールヒドロキシド対オレフィンのモル比において炭素が２ないし１８個のオレフィンでアルキル化し、そして（ii）モノオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはモノオルトアリールアリールヒドロキシドを生成させるのに十分な温度および条件において脱水素触媒の存在下で、前記モノオルトアルキル化アリールヒドロキシドを脱水素することを含む方法。２．該アリールヒドロキシドがフェニルヒドロキシド類である請求項１記載の方法。３．該フェニルヒドロキシドがフェノールである請求項２記載の方法。４．該オレフィンがシクロヘキセンである請求項１記載の方法。５．該アリールヒドロキシドがフェノール、該オレフィンがシクロヘキセン、該オルトアルキル化アリールヒドロキシドがオルトシクロヘキシルフェノール、かつ生成した該モノオルトアリールアリールヒドロキシドまたはモノオルトアルケニルアリールヒドロキシドがオルトフェニルフェノールである請求項１記載の方法。６．アルキル化後該フェノールの少なくとも５０パーセントが生成物に転化され、アルキル化後できた該生成物の少なくとも７５パーセントがオルトシクロヘキシルフェノールであり、該オルトシクロヘキシルフェノールの少なくとも８５パーセントが脱水素後生成物に転化され、かつ脱水素後該生成物の少なくとも５０パーセントがオルトフェニルフェノールである請求項５記載の方法。７．アルキル化後該フェノールの少なくとも９０パーセントが生成物に転化され、アルキル化後できた該生成物の少なくとも９０パーセントがオルトシクロヘキシルフェノールであり、該オルトシクロヘキシルフェノールの少なくとも９５パーセントが脱水素後生成物に転化され、かつ脱水素後該生成物の少なくとも８５パーセントがオルトフェニルフェノールである請求項６記載の方法。８．該モル比が１：１ないし１．１：１である請求項１記載の方法。９．工程（ｉ）が該アリールヒドロキシドとオレフィンとの合計量中５０ｐｐｍ以下の水分の存在下で行われる請求項１記載の方法。１０．該アルキル化触媒が、１００ｍ²／ｇないし３００ｍ²／ｇの表面積および多くても５００ｐｐｍの金属不純物を有し、工程（ｉ）を行う前に４００ないし８５０℃で５分ないし１００時間加熱することによって活性化されるγ−アルミナ触媒である請求項１記載の方法。１１．該脱水素触媒が貴金属触媒である請求項１記載の方法。１２．該貴金属触媒がγ−アルミナ担持白金−カリウム酸化物触媒である請求項１１記載の方法。１３．該モノオルトアルキル化アリールヒドロキシドの脱水素が３００℃ないし４００℃の温度で行われる請求項１記載の方法。１４．前記モノオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはモノオルトアリールアリールヒドロキシドを蒸留もしくは結晶化させることによって該モノオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはモノオルトアリールアリールヒドロキシドから不純物、副生物および未反応物を除去することをさらに含む請求項１記載の方法。１５．該中間生成物中の一置換エーテル副生物を、該中間生成物から未反応オレフィンを除去した後該アルキル化温度よりも高い転位温度において、該アルキル化触媒の存在下で該エーテルを接触転位させることによって、該モノオルトアルキル化アリールヒドロキシドに転化させる前記請求項中いずれか１つの項記載の方法。１６．該アルキル化温度が１００ないし１５０℃、該転位温度が３００℃未満である請求項１５記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 37/14 Ｃ０７Ｃ 37/14 (72)発明者ハカル，デニス・エイアメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドランド，フォックスクロフト・ストリート 5001 (72)発明者ヤング，トレイシー・エルアメリカ合衆国ミシガン州48616，チェサニング，サウス・メイン・ストリート 542 (72)発明者バーデット，ケネス・エイアメリカ合衆国ミシガン州48640，ミドランド，スプリングウッド・ドライブ 2110

Claims

【特許請求の範囲】１．モノオルトアリールアリールヒドロキシドまたはモノオルトアルケニルアリールヒドロキシドを調製する方法であって、該方法が（ｉ）無置換オルト位を有するアリールヒドロキシドを、アルキル化触媒の存在下、１００℃ないし３００℃の温度およびモノオルトアルキル化アリールヒドロキシド中間生成物を生成させるのに十分な圧力で、０．５：１から５：１の該アリールヒドロキシド対オレフィンのモル比において炭素が２ないし１８個のオレフィンでアルキル化し、そして（ii）モノオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはモノオルトアリールアリールヒドロキシドを生成させるのに十分な温度及び条件において脱水素触媒の存在下で、前記モノオルトアルキル化アリールヒドロキシドを脱水素することを含む方法。２．該中間生成物中の一置換エーテル副生物を、該中間生成物から未反応オレフィンを除去した後該アルキル化触媒の存在下で該アルキル化温度よりも高い転位温度において該エーテルを接触転位させることによって、該モノオルトアルキル化アリールヒドロキシドに転化させる請求項１記載の方法。３．該アルキル化温度が１００ないし１５０℃、該転位温度が３００℃未満である請求項２記載の方法。４．該アリールヒドロキシドがフェニルヒドロキシド類である請求項１記載の方法。５．該フェニルヒドロキシドがフェノールである請求項４記載の方法。６．該オレフィンがシクロヘキセンである請求項１記載の方法。７．該アリールヒドロキシドがフェノール、該オレフィンがシクロヘキセン、該オルトアルキル化アリールヒドロキシドがオルトシクロヘキシルフェノール、および生成した該モノオルトアリールアリールヒドロキシドまたはモノオルトアルケニルアリールヒドロキシドがオルトフェニルフェノールである請求項１記載の方法。８．アルキル化後該フェノールの少なくとも５０パーセントが生成物に転化され、アルキル化後できた該生成物の少なくとも７５パーセントがオルトシクロヘキシルフェノールであり、脱水素後該オルトシクロヘキシルフェノールの少なくとも８５パーセントが生成物に転化され、かつ脱水素後該生成物の少なくとも５０パーセントがオルトフェニルフェノールである請求項７記載の方法。９．アルキル化後該フェノールの少なくとも９０パーセントが生成物に転化され、アルキル化後できた該生成物の少なくとも９０パーセントがオルトシクロヘキシルフェニールであり、該オルトシクロヘキシルフェノールの少なくとも９５パーセントが脱水素後生成物に転化され、かつ脱水素後該生成物の少なくとも８５パーセントがオルトフェニルフェノールである請求項８記載の方法。１０．該モル比が１：１ないし１．１：１である請求項１記載の方法。１１．工程（ｉ）が該アリールヒドロキシドとオレフィンとの合計量中１５０ｐｐｍ以下の水分の存在下で行われる請求項１記載の方法。１２．工程（ｉ）が該アリールヒドロキシドとオレフィンとの合計量中５０ｐｐｍ以下の水分の存在下で行われる請求項１１記載の方法。１３．該アルキル化触媒がアルミナ触媒である請求項１記載の方法。１４．該アルミナ触媒がγ−アルミナ触媒である請求項１３記載の方法。１５．工程（ｉ）を行う前に４００℃ないし８５０℃で５分ないし１００時間加熱することによって該γ−アルミナ触媒を活性化させる請求項１４記載の方法。１６．該γ−アルミナ触媒が１００ｍ²／ｇないし３００ｍ²／ｇの表面積を有する請求項１５記載の方法。１７．該γ−アルミナ触媒が多くても５００ｐｐｍの金属不純物を有する請求項１６記載の方法。１８．該脱水素触媒が貴金属触媒である請求項１記載の方法。１９．該貴金属触媒がγ−アルミナ担持白金−カリウム酸化物触媒である請求項１８記載の方法２０．該モノオルトアルキル化アリールヒドロキシドの脱水素が２５０℃から４２０℃の温度で行われる請求項１記載の方法。２１．該モノオルトアルキル化アリールヒドロキシドの脱水素が３００℃から４００℃の温度で行われる請求項２０記載の方法。２２．前記モノオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはモノオルトアリールアリールヒドロキシドを蒸留または結晶化させることによって該モノオルトアルケニルアリールヒドロキシドまたはモノオルトアリールアリールヒドロキシドから不純物、副生物、および未反応物を除去することをさらに含む請求項１記載の方法。