JP2000506267A - 物質または溶液中物質濃度の把握のための多孔性シリコンを利用した分析方法ならびにかかる方法のための分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一分析方法において、多孔性シリコンを用いて、多孔性シリコンの細孔空間内に存在する物質ないしはその物質を含有する流体の屈折率に依存しての多孔性シリコンの光学的特性の変化に基づいて該物質ないしはその流体中濃度を検出ないしは測定する。多孔性シリコンを用いて物質を検出し、ないしは流体中の物質の濃度を測定するための分析装置は、その光学的特性が物質ないしは該物質を含有する流体の屈折率に依存するところの多孔性シリコンから少なくとも部分的に準備された構成要素を包含し、該多孔性シリコンの光学的特性の変化を該物質の検出ないしは多孔性シリコンの細孔空間内の該物質の濃度測定として把握できる。

Description

【発明の詳細な説明】 物質または溶液中物質濃度の把握のための多孔性シリコンを利用した分析方法な らびにかかる方法のための分析装置 技術分野 本発明は、請求項１の上位概念に従った多孔性シリコンを利用しての分析方法 ならびに請求項８の上位概念に従ったかかる方法のための分析装置に関するもの である。 背景技術 多孔性シリコン（ＰＳ）は、高度に発展したＳｉ超小型電子技術へのそれの適 合性ならびにそれの容易かつ比較的安価な製造可能性のゆえに、センサ−技術( ガスセンサ−、湿度センサ−、バイオセンサ−)における利用のための将来性の ある材料であり、そこでは、該材料の大きい内部表面積（数１００ｍ²／ｃｍ³ま で）ならびにミクロ組織が利用される。さらに、ＰＳからなる層状系は、光学フ ィルタ−およびミラ−ならびに導波管の比較的安価な製造にきわめて適しており 、その場合、ＰＳの細孔中には空気が存在し、ＰＳの屈折率は、製造の間の基板 のド−ピング、エッチング電流密度およびエッチング液の組成によって決定され る。 多孔性シリコン（ＰＳ）は、シリコン結晶からなる海綿状の骨格からなり、そ れを細孔が貫通している。クリスタリットおよび細孔の大きさは、シリコンのド −ピングおよび製造条件に応じて、数ナノメ−トルと数マイクロメ−トルとの間 で変動する。光の波長がＰＳ中の組織・構造の大きさよりもずっと大きい場合に は、ＰＳは光に対して均質な材料（「有効媒質」）であり、それゆえ、それの特性 を、シリコンクリスタリットの屈折率および細孔中の物質の屈折率に依存する有 効屈折率のデ−タによって記述できる。 ＣＭＯＳ適合性の工程によるＰＳの構造整備はすでに実証されている。ＰＳか らなる干渉フィルタ−、とくにブラッグ反射器およびファブリ−ペロフィルタ− もすでに製造されており、Ｍ．Ｇ．ベルガ−(Ｂｅｒｇｅｒ)、Ｍ．テ−ニッセ ン(Ｔｈｏｅｎｉｓｓｅｎ)、Ｒ．アレンス−フィッシ−(Ａｒｅｎｓ−Ｆｉｓｃ ｈｅｒ)、Ｈ．ミュンダ−(Ｍｕｅｎｄｅｒ)、Ｈ．リュート(Ｌｕｅｔｈ)、Ｍ． アルンツェン（Ａｒｎｔｚｅｎ）およびＷ．タイス(Ｔｈｅｉｓｓ)、シン・ソリ ッド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ）第２２５巻（１９９５ 年）３１３−３１６頁から既知である。ブラッグ反射器は、シリコンフォトダイ オ−ドにおける色選択性の層としてすでに完成されている。さらに、ＰＳからな る導波管における光波の伝導が実証されている。 今や、ＰＳの屈折率を変化させるもう一つの可能性が、ＰＳの細孔を空気の代 わりに他の物質で満たして、物質を検出し、または溶液中の濃度を測定すること にある。ＰＳのこの特性は、今までに技術水準において利用されたことがない。 ＰＳの表面に選択的透過性をもつ膜を用いることにより、選ばれた物質に対する 選択性を得ることができる。 それゆえ、本発明の課題は、多孔性シリコンを用いて、物質の検出ないしはそ れの濃度の測定を実施できる分析方法および分析装置を提供することである。 発明の開示 この課題は、請求項１に従い、多孔性シリコンの細孔空間中に存在する物質な いしは物質含有流体の屈折率に依存しての多孔性シリコンの光学的特性の変化に 基づいて物質ないしは流体中のそれの濃度を検出ないしは測定することにより、 解決される。 該課題は、請求項８に従い、その光学的特性が該物質ないしは該物質を含有す る流体の屈折率に依存するところの多孔性シリコンから少なくとも部分的になる 構成要素を準備し、該多孔性シリコンの光学的特性の変化を該物質の検出ないし は多孔性シリコンの細孔空間内の該物質の濃度測定として把握できるようにする ことにより、解決される。 本発明の分析方法ないしは本発明の分析装置のために、物質を検出しまたは溶 液中のそれらの濃度を測定する目的で、ＰＳの屈折率が細孔中の物質の屈折率に 依存する関係を利用することを提案する。このためには、有利には、該物質が、 細孔中で不可逆性であるだけでなく(請求項４)、さらに、時間分解測定におけ る測定過程の間においても（請求項３）交換され得る（請求項２）ものでもなけ ればならない。 干渉フィルタ−（請求項９−１６）、導波管（請求項１７−１９）、干渉計（ 請求項２０−２５）としての、ならびに選択的透過性をもつ膜を備えた（請求項 ２６）本発明のさらなる有利な構成は、括弧内に示した請求項の中に記載されて いる。 図面の簡単な説明 図１は、多孔性シリコンからなる色選択性反射器の図解を示し、反射効率が細 孔中の物質の屈折率にスペクトル上依存する関係を描写している； 図２は、多孔性シリコンの細孔中に異なる物質を有するファブリ−ペロフィル タ−の測定された反射スペクトルを示すグラフを示す； 図３は、色選択性の層としての多孔性シリコンからなる干渉フィルタ−をもつ フォトダイオ−ドの図解を示し、そこでは、検査すべき液体が多孔性シリコンの 細孔に入り込み、多孔性シリコンの屈折率を、従って干渉フィルタ−の光学的特 性を変化させる； 図４は、多孔性シリコンからなる導波管の断面の図解を示し、そこでは、該導 波管のコアとマントルとの間の整合のＱが物質の屈折率に応じて変化する； 図５は、導波管干渉計の平面図の図解を示し、そこでは、導波管のコアとマン トルとが単純化のために分離せずに示されている； 図６は、動作点調節用のゲ−トをもつ導波管干渉計の平面図の図解を示し、そ こでも、導波管のコアとマントルとが単純化のために分離せずに示してある。 発明を実施するための最良の形態 以下に、図面により、本発明の実施態様をより詳しく説明する。 実施態様１：色選択性ミラ− 図１に図解されている測定系においては、ＰＳからなる干渉フィルタ−に光が あてられ、光の反射された部分が検出器により測定される。このとき、該干渉フ ィルタ−は反射フィルタ−として役立ち、それのスペクトル特性は異なるＰＳ層 を用いることにより変化させることができる。該フィルタ−が液体中にあって、 これがＰＳの細孔に入り込むとき、該フィルタ−のスペクトル反射効率が変化す る。 かかる測定系による測定を図２が示している。この場合には、ランプと検出器 が白色光干渉計に統合される。使用した反射フィルタ−は〔ＨＬ〕⁵ 〔ＨＬ〕⁵ なる種類の層系から、すなわち１０サイクルのＨＬ層パケットをもつファブリ− ペロフィルタ−からなる。ここに、Ｈは高屈折率層を、Ｌは低屈折率層を表わす ものとする。高度にｐ型にド−プされたＳｉ基板（１＊１０¹⁹ｃｍ^-3）ならびに Ｈ2Ｏ：ＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１：２のエッチング液を用いる。Ｈ層の製出に は、１００ｍＡ／ｃｍ²のエッチング電流密度を０．６７５秒間適用し、Ｈ層の 場合は、同様に、２８０ｍＡ／ｃｍ²を０．４７８秒間適用する。該ファブリ− ペロフィルタ−のフィルタ−周波数は、予期した通り、細孔中の物質の屈折率が 増すとともにより大きい波長へとずれる(空気５７０ｎｍ、メタノ−ル６２１ｎ ｍ、エタノ−ル６２５ｎｍ、グリセリン６３９ｎｍ)。 この測定の際には、干渉フィルタ−の反射スペクトルが広いスペクトル領域に わたって測定されるが、これには、分光計の使用が必要である。これに対する比 較的安価な代替手段は、光源としてのレ−ザダイオ−ドの、受信装置としてのフ ォトダイオ−ドの使用である。この場合には、干渉フィルタ−のフィルタ−周波 数をレ−ザの波長に合わせなければならない。レ−ザダイオ−ドは単色光を発す るので、この波長についてのフィルタ−反射率の変化のみを測定するが、細孔中 の物質のキャラクタリゼ−ションには、これで十分である。 実施態様２：色選択性フォトダイオ−ド ＰＳからなる干渉フィルタ−は、図１におけるごとき反射フィルタ−の代わり に、図３におけるごとき透過フィルタ−としても利用できる。この実施態様にお いては、干渉フィルタ−がすでにＳ_iフォトダイオ−ド中に組み込まれている。 単色光を照射するとき、光電流Ｉ_phが、この波長におけるフィルタ−の透過能の 尺度となる。 実施態様３：ＰＳからなる不整合導波管 干渉フィルタ−の製造のため以外にも、ＰＳは、細孔中の物質の屈折率によっ てその特性が影響される導波管（図４）の製造にも適している。光の強度損失、 すなわち入力Ｉ0に対する光出力Ｉ1の比は、導波管の場合には、とりわけ導波管 のコアおよびマントルの屈折率の整合に依存する。ＰＳからなる導波管の場合に は、導波管のコアは、体積比Ｖ_{(siクリスタリット)}／Ｖ_{( 細孔)}が導波管のマントルより も相対的に大きいＰＳから製作される。それゆえ、ＰＳの細孔の中の物質の屈折 率が変化した場合、導波管のコアにおける屈折率の変化は、導波管のマントルに おけるよりも少ない。このようにして、コアとマントルとの屈折率の整合も変化 し、それとともに、光の強度損失も変化する。すなわち、入力Ｉ₀が固定されて いるとき、出力Ｉ₁が、導波管の細孔中の物質の屈折率の尺度となる。 実施態様４：ＰＳからなる比対称導波管干渉計 図５は、導波管からなる干渉計を示しており、そこでは、導波管セクション１ に入力された光線が２つの部分光線に分割され、それらは導波管セクション２な いしは３を通過後、導波管セクション４で再び集められる。ここで、部分光線の 干渉が起こり、光路長による、すなわち幾何学的光路長と屈折率との積による、 それらの位相差が測定される。このようにして、一つの構造を２様に利用するこ とができる： 場合ａ： セクション２および３は双方ともＰＳから製作されているが、幾何学的長さが 異なる。今、細孔中の物質の屈折率を変化させると、セクション２および３にお ける光路長が同じ率だけ変化する。ＰＳの屈折率が同じ率だけ変化するからであ る。しかし、部分光線の位相差は、セクション２および３における光路長の商に よってではなく、差によって定まる。それゆえ、細孔中の物質の屈折率の変化に よって、部分光線の位相差が変化し、このようにして、両部分光線の干渉により 生じる光の強度Ｉ₁が変化する。 場合ｂ： セクション２またはセクション３のいずれかがＰＳから製作されており、他の セクションは他の材料（たとえばＳｉＧｅ／ＳｉまたはＳｉ／絶縁体）から製作 されている。両セクションの長さは異なっている必要はない。今、細孔中の物質 の屈折率を変化させると、該ＰＳ導波管セクションの光路長のみが変化し、他の セクションの光路長は一定のままである。このようにして、当該構成要素の感度 がａ）の場合に比して高められる。長さが１ｍｍのＰＳからなる導波管セクショ ンの場合、たとえば、ＰＳの屈折率が０．００１だけ変化しただけで、１μｍだ けの光路長の変化が生じ、これは、波長１μｍの光を用いた場合、完全な１サイ クルの干渉信号に相当する。 実施態様５：動作点調節用のゲートを有する導波管干渉計 実施態様４からなる構成要素を動作させる場合の一つの問題は、所与の細孔物 質についての干渉信号の強度が該構成要素のジオメトリ−によって決定されるこ とにある。しかし、多くの場合に、動作の間の該構成要素の動作点を変動させる ことが必要である。これは、たとえば、所定の細孔物質について、出力光の強度 が極大であるべきこと、すなわち、部分光線の構成的干渉があるべきことを意味 しうる。これは、実施態様４ｂ）の構成要素において、ＰＳなしの導波管セクシ ョンに重ねてゲ−トを設けることによって可能である。このジオメトリ−は、図 ６に示されている。ゲ−トでの電圧により、その下にある導波管の屈折率を変化 させ、それにより部分光線の位相差を調節することができる。かかる構成要素、 ただし可変ＰＳ導波管セクションをもたないものは、マッハ−ツェンダ−干渉計 と呼ばれている。 実施態様１〜５の拡張 ＰＳの表面に選択的透過性をもつ膜を設けるならば、膜が透過性を示す物質の みがＰＳの細孔内に到達できる。従ってまた、これらの物質のみがＰＳの屈折率 の変化を起こさせうる。このようにして、適当な膜を選ぶことにより、実施態様 １〜５の構成要素が個々の物質に対して選択性を獲得することができる。 本発明思想を要約すれば、つぎのように記述されるであろう： １）物質により惹起されたＰＳの屈折率の変化により、物質の存在を確認し、ま たは溶媒中のそれらの濃度を測定する方法。 ２）ＰＳからなる干渉フィルタ−の光学的特性を、検出すべき物質の屈折率によ り測定する構成要素。 ３）光源、干渉フィルタ−および光検出器という構成成分を包含する２）項の構 成要素。該構成要素は、別々の構成成分からなっていても、複数ないしはすべて の構成成分が一つのチップに統合されていてもよい。 ４）ＰＳからなる導波管を包含し、導波管を通っての光の伝送がＰＳの細孔中に 存在する物質の屈折率により変化させられるところの構成要素。この場合、該導 波管は全部がＰＳからなっていてはならない。 ５）ＰＳからなる一つまたは複数の導波管を通っての伝送が、ＰＳの屈折率変化 に基づいて、導波管のコアとマントルとの間の屈折率の差が変化し、これによっ て導波管中を導かれる光の一部が減結合されることによって変化させられるとこ ろの４）項の構成要素。 ６）導波管中を導かれる光が複数の部分光線に分割され、つぎに再び一緒にされ て、それら部分光線が互いに干渉するようにした４）項の構成要素。その際、そ れら部分光線の一つまたは複数はＰＳからなる導波管セクション中を導かれ、そ のため、これら部分光線の光路長がＰＳの細孔中の物質の屈折率を介して変化さ せられうる。これにより、それら部分光線の位相差が、従ってこれらの部分光線 の干渉により生じる光線の強度が、変化する。 ７）一つまたは複数の導波管セクションにショットキ−ゲ−トを設けた６）項の 構成要素。このゲ−トへの電圧により、ゲ−トの下で屈折率を調節でき、それに より該構成要素の動作点を調節できる。 ８）ＰＳの表面に半透膜を用いることにより、選ばれた物質のみが細孔に達する ことができ、それにより構成要素が所望の物質に対して選択的である２）〜６） 項の構成要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トニーセン マーカス ドイツ ネットエータル Ｄ―41334 リ ングストラッセ 64 (72)発明者 アーレンズ―フィッシャー ルディガー ドイツ アーヘン Ｄ―52066 ベンドス トラッセ 18―20 (72)発明者 ルース ハンス ドイツ アーヘン Ｄ―52076 ユープナ ーストラッセ 299Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 物質ないしは流体中のそれの濃度を、多孔性シリコンの細孔空間中に存在 する該物質ないしは該物質を含有する流体の屈折率に依存しての多孔性シリコン の光学的特性の変化に基づいて検出ないしは測定することを特徴とする、多孔性 シリコンを用いた分析方法。 ２． 前記細孔空間中の前記流体が分析過程の間に交換されること特徴とする請 求項１の分析方法。 ３． 分析過程を時間分解的に実施することを特徴とする請求項１または２の分 析方法。 ４． 前記物質が分析過程の前に細孔空間中に分離されることを特徴とする請求 項１の分析方法。 ５． 多孔性シリコンを、分析過程の前に、その光学的特性に関して、その検出 ないしは測定範囲に応じて、予備調節することを特徴とする前記請求項のいずれ かの分析方法。 ６． 分析過程の前に、多孔性シリコンの表面に選択的透過性をもつ膜を設けて 、選ばれた物質に対する選択性を得ることを特徴とする請求項５の分析方法。 ７． 多孔性シリコンの光学的特性として多孔性シリコンの屈折率を選択するこ とを特徴とする前記請求項のいずれかの分析方法。 ８． その光学的特性が物質ないしは該物質を含有する流体の屈折率に依存する ところの多孔性シリコンから少なくとも部分的になる構成要素を備え、前記多孔 性シリコンの光学的特性の変化を前記物質の検出ないしは多孔性シリコンの細孔 空間内の前記物質の濃度測定として把握できるところの、多孔性シリコンを用い て物質を検出し、ないしは流体中の物質の濃度を測定するための分析装置。 ９． 前記構成要素が、光源から光をあてられ、かつ光検出器に結合されている 干渉フィルタ−であって、前記干渉フィルタ−の光学的特性の変化を把握するも のであることを特徴とする請求項８の分析装置。 １０． 多孔性シリコンの構成に依存して該干渉フィルタ−のスペクトル特性が 変化しうることを特徴とする請求項９の分析装置。 １１． 光源がレ−ザダイオ−ドであり、検出器がフォトダイオ−ドであること を特徴とする請求項９または１０の分析装置。 １２． 前記干渉フィルタ−のフィルタ−周波数が前記レ−ザの波長に合わせら れていることを特徴とする請求項１１の分析装置。 １３． 前記干渉フィルタ−が反射フィルタ−として構成されていることを特徴 とする請求項９−１２のいずれかの分析装置。 １４． 前記干渉フィルタ−が透過フィルタ−として構成されていることを特徴 とする請求項９−１２のいずれかの分析装置。 １５． 前記透過フィルタ−がフォトダイオ−ドに統合されていることを特徴と する請求項１４の分析装置。 １６． 前記構成要素がマイクロチップに集積されていることを特徴とする請求 項８−１５のいずれかの分析装置。 １７． 前記構成要素が、少なくとも部分的に多孔性シリコンからなる導波管で あることを特徴とする請求項８の分析装置。 １８． 前記導波管のコアが前記導波管のマントルよりも大きい体積割合をもつ ことを特徴とする請求項１７の分析装置。 １９． 光入力Ｉ₁の光出力Ｉ₀に対する比が物質ないしは該物質を含有する流体 の屈折率の尺度であることを特徴とする請求項１８の分析装置。 ２０． 少なくとも２つの導波管が干渉計を構成しており、そこにおいては、入 力光線の少なくとも２つの部分光線がそれそれ導波管セクション２、３を通過し 、一緒に集められたときに干渉を惹起し、その場合、位相差がそれそれの光路長 によって決定されることを特徴とする請求項１７−１９のいずれかの分析装置。 ２１． 両導波管セクション２、３が多孔性シリコンからなり、異なる幾何学的 路長を有することを特徴とする請求項２０の分析装置。 ２２． 導波管セクション２、３の一方が多孔性シリコンからなり、他の導波管 セクション２または３が他の材料からなっていることを特徴とする請求項２０の 分析装置。 ２３． 前記他の導波管セクション２または３の前記他の材料がＳｉＧｅ／Ｓｉ またはＳｉ／絶縁体であることを特徴とする請求項２２の分析装置。 ２４． 操作の間に動作点を変えるために、少なくとも一つの導波管セクション ２、３にショットキ−ゲ−トが設けられていることを特徴とする請求項２０−２ ３のいずれかの分析装置。 ２５． 多孔性シリコンからなる導波管または導波管セクションの光学的特性を 前記多孔性シリコンの構成に依存して変化させうることを特徴とする請求項１７ −２４のいずれかの分析装置。 ２６． 多孔性シリコンの表面に選択的透過性をもつ膜が設けられていることを 特徴とする請求項８−２５のいずれかの分析装置。 ２７． 前記多孔性シリコンの前記光学的特性として、前記多孔性シリコンの屈 折率が選ばれていることを特徴とする請求項８−２５のいずれかの分析装置。