KR100787468B1 - 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서 및그 제조방법 - Google Patents

다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서 및그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층 다공성 실리콘을 이용하여 화학신경제를 탐지하는 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서는 전기화학적으로 부식된 다층(multilayer) 다공성 실리콘 칩 표면에 400∼2000nm 파장을 갖는 텅스텐-할로겐 램프, LED(Light Emitting Diode) 또는 레이저(Laser)를 광원으로 사용하여 상기 광원을 입사하고, 상기 입사한 빛의 광학적 반사를 이용한 센서로서, 화학신경제에 대하여 감도 및 탐지속도가 우수하고, 다공성 실리콘 칩의 반사 스펙트럼의 파장이 장파장으로 변위되는 것을 탐지함으로써, 다공성 실리콘 칩의 색깔 변화로도 반응여부를 용이하게 판별할 수 있다.
다층, 다공성실리콘, 화학신경제, 광원, 광반사 스펙트럼

Description

다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서 및 그 제조방법{CHEMICAL SENSOR SENSITIVE TO NERVE GAS USING MULTILAYER POROUS SILICON AND ITS PREPARATION}
도 1a는 단층 다공성 실리콘 막의 광 반사 스펙트럼이고,
도 1b는 및 도 1c는 단층 다공성 실리콘 표면의 정면 및 측면을 FESEM으로 관찰한 사진이고,
도 2a는 본 발명의 제1태양의 화학신경제 탐지용 센서에 이용된 단일 반사 피크(DBR Single Peak)를 갖는 다층 다공성 실리콘의 광 반사 스펙트럼이고,
도 2b는 본 발명의 제1태양의 화학신경제 탐지용 센서에 이용된 단일 반사 피크(Rugate Single Peak)를 갖는 다층 다공성 실리콘의 광 반사 스펙트럼이고,
도 2b 및 도 2c는 상기 제1태양의 다층 다공성 실리콘 표면의 정면 및 측면을 FESEM으로 관찰한 사진이고,
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 제1태양의 화학신경제 탐지용 센서가 트리에틸포스페이트(이하, "TEP"라 한다)에 대한 탐지능력실험에 대한 결과이고,
도 3c는 본 발명의 제1태양의 화학신경제 탐지용 센서가 디메틸메틸포스페이트(이하, "DMMP"라 한다)에 대한 탐지능력실험 결과이고,
도 3d는 본 발명의 제1태양의 화학신경제 탐지용 센서가 디에틸에틸포스페이트(이하, "DEEP"라 한다)에 대한 탐지능력실험 결과이고,
도 4a는 본 발명의 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서에 이용된 다중 반사 피크(DBR Multiple Peak)를 갖는 다층 다공성 실리콘의 광 반사 스펙트럼이고,
도 4b는 본 발명의 제1태양 및 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서에 이용된 다층 다공성 실리콘 표면의 정면을 FESEM으로 관찰한 사진이고,
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서가 TEP에 대한 탐지능력실험에 대한 결과이고,
도 5c는 본 발명의 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서가 DMMP에 대한 탐지능력실험 결과이고,
도 5d는 본 발명의 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서가 DEEP에 대한 탐지능력실험 결과이고,
도 6은 본 발명의 제3태양의 화학신경제 탐지용 센서에 이용된 다층 다공성 실리콘의 광 반사 스펙트럼이고,
도 7은 본 발명의 제3태양의 화학신경제 탐지용 센서에 이용된 다층 다공성 실리콘 표면을 SEM으로 관찰한 사진이고,
도 8a는 본 발명의 제4태양의 화학신경제 탐지용 센서가 TEP에 대한 탐지능력실험에 대한 결과이고,
도 8b는 본 발명의 제4태양의 화학신경제 탐지용 센서가 DMMP에 대한 탐지능력실험에 대한 결과이고,
도 8c는 본 발명의 제4태양의 화학신경제 탐지용 센서가 DEEP에 대한 탐지능력실험에 대한 결과이고,
도 9는 본 발명의 다층 다공성 실리콘에 형성된 기공 내부로 화학신경제의 충진과정을 실시간 관찰한 결과이고,
도 10은 본 발명의 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서의 실시간 감지변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 전기화학적으로 부식된 다층 다공성 실리콘 표면에 여러 가지의 광원을 입사하고, 상기 입사한 빛의 광학적 반사를 이용한 화학신경제 탐지용 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화학신경제(Nerve agent 또는 Nerve gas)는 전 세계적으로 생화학 신경 작용제 또는 농약과 살충제의 주성분독소로 사용되는 매우 유독한 화합물들의 일반적인 총칭으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 싸린(Sarin), 화학식 2로 표시되는 소만(Soman), 화학식 3으로 표시되는 타번(Tabun), 화학식 4로 표시되는 디이소프로필 플로로포스페이트(DFP)로 이루어진 유기인(Organophosphorus)이 대표적이다.
Figure 112006059063081-pat00001
Figure 112006059063081-pat00002
Figure 112006059063081-pat00003
Figure 112006059063081-pat00004
이러한 화학신경제는 1995년 발생한 도쿄지하철 사린(Sarin) 가스테러를 비롯하여, 최근 각국은 폭탄테러 및 생화학 가스테러에 대한 두려움과 공포가 점차 증대되고 있다.
이러한 분위기 속에서 해외 선진국에서는 테러에 대비한 폭발물과 생화학가스 센서개발 분야를 모든 학문 즉, 기초과학에서부터 첨단과학까지의 모든 영역에 이르기까지 방대한 연구와 투자가 이루어지고 있다. 특히, 북한과 대처하고 있는 우리나라는 이러한 화학신경제 센서 개발이 절실한 상황이다.
최근, 여러 가지 분석물을 탐지할 수 있는 센서로서 다공성 실리콘(Porous silicon, PSi)이 각광받고 있다. 이러한 다공성 실리콘은 반도체 재료인 실리콘웨이퍼를 전기화학적인 부식을 통하여 실리콘웨이퍼 표면에 나노 크기의 기공과 나노 입자를 갖는 단층 및 다층구조의 다공성 실리콘으로 얻을 수 있다.
상기 다공성 실리콘은 높은 표면적(수백m2/cm3)과 독특한 광학적 특성을 지니는데, 다공성 실리콘의 높은 표면적은 상대적으로 좁은 지점에 분석물질이 큰 농도가 될 수 있도록 해주며 인식현상에서 정량적 신호로 바꿀 수 있게 해준다.
또한, 다공성 실리콘의 광학적 특성은 광 발광성 또는 광학적 반사의 두 가지 특성으로 분류되는데, 그중, N-type 다공성 실리콘의 광 발광성을 이용하여 폭발물 탐지 센서는 이미 보고된 바 있다. 이때, 폭발물 탐지 센서의 메카니즘은 전자부유(electron rich) 화합물인 다공성 실리콘에서 전자부족 분석물질(electron deficient analytes)인 폭발물의 성분인 나이트로 방향족(nitroaromatic) 그룹으로 전자가 이동함으로써, 다공성 실리콘의 광 소광성 즉, 형광성의 감소를 측정함으로써 폭발물을 탐지할 수 있다. 그러나, 아직까지 다공성 실리콘의 광반사 특성을 이용하여 센서에 적용한 일예는 보고된 바 없다.
이에, 본 발명자들은 상기 다공성 실리콘의 광학적 특성 중, 광발광성이 아닌 광학적 반사를 이용하여 화학신경제를 탐지하는 방법을 연구한 결과, P-타입의 실리콘 웨이퍼의 전기화학적으로 부식하여 다공성 실리콘을 제조하되, 단층구조가 아닌 다층구조로 제조하여 단층구조보다 분석물에 대하여 민감도 및 탐지속도를 향상시키고, 제조공정상 특정조건으로 실시하여, 화학신경제에 대한 탐지효과를 극대화한 화학신경제 탐지용 센서를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 다층 다공성 실리콘의 광학적 반사를 이용하여 화학신경제를 탐지하는, 화학신경제 탐지용 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학신경제 탐지용 센서의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전기화학적으로 부식된 다층(multilayer) 다공성 실리콘 표면에 광원을 입사하고, 상기 입사한 광원의 광학적 반사를 이용한 화학신경제 탐지용 센서를 제공한다.
상기 화학신경제 탐지용 센서는 다층 다공성 실리콘의 제조공정에 따라, 센서의 민감도 향상 및 신속한 탐지를 구현할 수 있다.
본 발명의 제1태양의 화학신경제 탐지용 센서는 상기 다층 다공성 실리콘이 실리콘웨이퍼를 전기화학적 방법으로 부식하여 제조되며, 400∼2000nm에서 단일 반사 피 크를 갖는 다층 다공성 실리콘을 이용한 것을 특징으로 한다.
그의 바람직한 일례로서, 상기 다층 다공성 실리콘의 제조시, 전기화학적 부식방법이 1∼50 mA/cm2의 전류를 1∼200 초, 10∼500 mA/cm2의 전류를 1∼30 초를 교대로 하는 직각파를 이용하여, 400∼2000nm에서 단일 반사 피크(DBR Single Peak)를 갖도록 제조된 다층 다공성 실리콘을 사용한다(도 2a).
바람직한 다른 일례로서, 상기 다층 다공성 실리콘의 제조시, 전기화학적 부식방법이 중심전류 값을 1∼300 mA/cm2로 하고 진폭전류 값을 1∼100 mA/cm2으로 하여 1∼200 초를 주기로 하는 싸인(sine)파를 이용하고 식각이 10∼500회 반복수행되어, 400∼2000nm에서 단일 반사 피크(Rugate Single Peak)를 갖도록 제조된 다층 다공성 실리콘을 사용한다(도 2b).
본 발명의 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서는 상기 다층 다공성 실리콘이 실리콘웨이퍼를 전기화학적 방법으로 부식하여 제조되며, 400∼2000nm에서 다중 반사 피크를 갖는 다층 다공성 실리콘을 이용한 것을 특징으로 한다.
그의 바람직한 일례로, 상기 다층 다공성 실리콘의 제조시, 전기화학적 부식방법은 제1태양의 직각파를 이용하여 제조된 조건에서 전류를 2배이상으로 실시하여, 400∼2000nm에서 2개 내지 30개의 다중 반사 피크(DBR Multiple Peak)를 갖도록 제조된 다층 다공성 실리콘을 사용한다(도 4a).
또한, 바람직한 다른 일례로는, 제1태양의 싸인파 전류를 적분하여 얻은 전류파를 이용하여 식각 주기가 10∼500회 반복수행되어, 400∼2000nm에서 2개 내지 30개의 다중 반사 피크(Rugate Multiple Peak)를 갖도록 제조된 다층 다공성 실리콘을 사용한다(미도시).
이때, 상기 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서는 400∼2000nm 영역에서 두개 이상의 반사 피크(Multi Reflective Peak)를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기에서 기술된 본 발명의 제1태양 및 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서는 상기 다층 다공성 실리콘에 형성된 기공 내부로 상기 화학신경제가 충진되어, 밀도를 증가시켜 굴절률이 변함에 따라 반사 스펙트럼이 장파장 이동됨으로써, 탐지된다.
본 발명의 제3태양의 화학신경제 탐지용 센서는 상기 제1태양과 제2태양에서 전기화학적으로 부식된 다층 다공성 실리콘 표면 상에 금속촉매 또는 효소촉매를 흡착시켜 제조된 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서로서, 상기 화학신경제 탐지용 센서는 분석물과의 선택성을 증가시킨다.
보다 구체적으로, 다층 다공성 실리콘 표면 상에 Cu(II), UO2(II), La(III), VO(II), Fe(III), MoO2(VI), ZrO(II), Ti(IV) 및 Sn(IV)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속촉매; 또는 유기인산 무수분해효소(Organophosphorous Acid Anhydrolases), 파라티온 가수분해효소(parathion hydrolase), 스퀴드 헤파토판크리에즈 (squid hepatopancreas) 및 엘터로모나스 에스피 제이디6.5 (Alteromonas sp. JD6.5)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 효소촉매;가 흡착되어 화학신경제 탐지용 센서가 제조될 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 금속촉매가 구리 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)이 배위결합된 구리(II)-TMEDA 착화합물의 유기금속화합물 촉매이다.
상기 화학신경제 탐지용 센서는 흡착된 유기금속화합물의 금속촉매 또는 효소촉매가 수용체로 작용하여 상기 다층 다공성 실리콘 표면에서 기질인 화학신경제를 분자수준으로 인식하여 결합하거나 이로 인한 가수분해반응으로 인해 다층 다공성 실리콘으로부터 반사되는 반사피크의 변위를 감지하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제4태양의 화학신경제 탐지용 센서는 전기화학적으로 부식된 다층 다공성 실리콘 표면에 광원으로서, 각 태양에서 사용되는 다층 다공성 실리콘의 반사 파장과 일치하는 LED(Light Emitting Diode) 또는 레이저(Laser) 광원을 입사하고, 상기 입사한 빛의 광학적 반사를 이용한 화학신경제 탐지용 센서이다.
상기 화학신경제 탐지용 센서는 상기 다층 다공성 실리콘에 형성된 기공 내부로 상기 화학신경제가 충진되어, LED 빛이 감소되어 반사 스펙트럼의 세기가 감소되어 탐지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 화학신경제는 트리에틸포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, 디에틸에틸포스페이트, 싸린, 소만, 타번 및 디이소프로필 플로로포스페이트로 이루어진 유기인 화합물군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명은 상기 제1, 2, 3 및 4태양의 다층 다공성 실리콘을 이용한 센서의 화학신경제 탐지방법을 제공한다.
보다 구체적으로는, 1) P-타입의 실리콘 웨이퍼를 전기화학적으로 부식(etching)하여 본 발명의 다층 다공성 실리콘을 제조하고,
2) 상기 합성된 다층 다공성 실리콘을 진공셀에 넣어 고정시키고,
3) U자형 유리관에 화학신경제를 충진하고,
4) 상기 화학신경제를 아르곤 가스로 이동시켜 진공셀 내부로 유입시켜 상기 다층 다공성 실리콘 표면에 접촉시키고,
5) 반사 스펙트럼의 프로브를 상기 다층 다공성 실리콘의 중앙에 조절하여 입사된 광원이 반사되어 나오는 광학적 반사를 이용한 것을 특징으로 한다.
상기 1) 단계의 다층 다공성 실리콘은 400∼2000nm에서 단일 반사 피크를 갖는(DBR Single Peak 또는 Rugate Single Peak) 다층 다공성 실리콘 및 400∼2000nm에서 다중 반사 피크를 갖는(DBR Multiple Peak 또는 Rugate Multiple Peak) 다층 다공성 실리콘을 포함한다.
더 나아가, 본 발명의 다층 다공성 실리콘은 분석물의 선택성을 증가시키기 위한 유기금속화합물을 포함하는 금속촉매 및 효소촉매를 흡착시킨 다층다공성 실리콘도 포함한다.
상기 5) 단계에서 사용되는 광원은 400∼2000nm 파장을 갖는 텅스텐-할로겐램프 또 는 각각의 다층 다공성 실리콘으로부터 나오는 반사피크와 일치하는 파장을 갖는 LED(Light Emitting Diode) 또는 레이저(Laser)를 포함하는 백색광원을 사용한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 전기화학적으로 부식된 다층 다공성 실리콘 표면에 광원을 입사하고, 상기 입사한 광원의 광학적 반사(optical reflectivity)를 이용한 화학신경제 탐지용 센서를 제공한다.
본 발명에서 탐지대상의 화학신경제는 공지된 화학 신경 작용제인 유기인 화합물을 모두 포함한다. 즉, 싸린, 소만, 타번 및 디이소프로필 플로로포스페이트(DFP)을 포함하며, 특히 본 발명의 실시예에서는 트리에틸포스페이트(TEP), 디메틸메틸포스페이트(DMMP) 및 디에틸에틸포스페이트(DEEP)의 유기인 화합물을 채택하여 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에서의 광원은 400∼2000nm 파장을 갖는 텅스텐-할로겐 램프 또는 각각의 다층 다공성 실리콘으로부터 나오는 반사피크와 일치하는 파장을 갖는 LED 또는 레이저를 포함하는 백색광원을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 다공성 실리콘은 전기화학적으로 부식되어 기공이 형성되며, 이때 형성된 단층 다공성 실리콘 막의 경우, 광원을 입사하면, 하기 수학식 1로 표시되는 브래그 방정식에 따라 거동하는 주름 패턴의 반사스펙트럼을 얻을 수 있다(도 1a).
mλ = 2nLㆍsinθ
(상기에서, m는 광학계수이고, λ는 파장이고, n은 굴절률이고, L은 필름 두께이다.)
상기 단층 다공성 실리콘의 표면의 정면 및 측면에 대하여 관찰한 결과, 표면에 기공(pore) 및 표면으로부터 2.3㎛의 부식(etch)된 깊이를 관찰할 수 있다(도 1b 및 도 1c).
상기 단층 다공성 실리콘의 제조방법은 실리콘웨이퍼를 전기화학적 방법으로 부식하되, 전류세기 1∼300 ㎃/㎠ 및 부식 시간 1∼100분 동안 수행된다. 이때, 부식 시간이 증가할수록, 기공의 깊이가 깊어지므로, 상기 브래그 방정식의 거동에 따라, 필름두께(L)가 증가함에 따라 굴절률(n)에 영향을 미치고, 굴절률에 따라 파장이 달라진다.
이에, 본 발명의 화학신경제 탐지용 센서는 전기화학적 부식으로 얻어진 다공성 실리콘을 다층으로 제작하여 사용하되, 400∼2000nm에서 한 가지 특정한 빛만을 반사하는 DBR(Distributed Bragg Reflector) 단일피크 또는 Rugate 단일피크를 갖는 다공성 실리콘 칩을 사용할 수 있다(도 2a 및 도 2b).
또한, 400∼2000nm에서 두 개이상의 특정한 빛만을 반사하는 DBR 다중피크 또는 Rugate 다중피크를 갖는 다공성 실리콘 칩을 사용할 수 있다.
상기 다층 다공성 실리콘 표면을 정면 및 측면에 대하여 관찰한 결과, 단층 다공성 실리콘 표면보다 더 많은 기공들과 순수한 실리콘 웨이퍼에 부식(etch)된 깊이(6.87㎛)가 더 깊어진 것을 확인할 수 있다(도 2c 및 도 2d).
따라서, 본 발명의 화학신경제 탐지용 센서는 다층 다공성 실리콘을 사용함으로써, 단층 다공성 실리콘보다 훨씬 더 분석물에 대하여 민감(sensitive)하고, 신속히 탐지할 수 있다. 또한, 한 가지 또는 두 개 이상의 특정한 빛만을 반사하므로, 화학신경제와의 반응거동을 관찰하기 용이하고, 두께(L)가 증가함에 따라 굴절률(n)이 변함에 따라, 파장이 장파장 쪽으로 이동되므로, 분석물과의 반응여부를 색깔 변화로 판별할 수 있다.
1. 제1태양의 화학신경제 탐지용 센서
본 발명의 제1태양의 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서는 전기화학적으로 부식된 다층 다공성 실리콘 표면에 400∼2000nm 파장을 갖는 텅스텐-할로겐 램프의 백색광원을 입사하고, 상기 입사한 빛의 광학적 반사를 이용한 화학신경제 탐지용 센서이다.
이때, 다층 다공성 실리콘은 실리콘웨이퍼를 전기화학적 방법으로 부식하여 제조하되, 400∼2000nm에서 단일 반사 피크(Single Reflective Peak)를 갖는 다공성 실리콘을 사용하는 것이다.
이때, 다층 다공성 실리콘의 전기화학적 부식방법은 1∼50 mA/cm2의 전류를 1∼200 초, 10∼500 mA/cm2의 전류를 1∼30 초를 교대로 하는 직각파를 이용하여, 400∼2000nm에서 단일 반사 피크(DBR Single Peak)를 갖는 다층 다공성 실리콘이 제조된다.
또한, 다층 다공성 실리콘은 실리콘웨이퍼를 전기화학적 방법으로 부식하여 제조하되, 상기 전기화학적 방법은 중심전류 값을 1∼300 mA/cm2로 하고 진폭전류 값을 1∼100 mA/cm2으로 하여 1∼200 초를 주기로 하는 싸인(sine)파를 이용하고 식각이 10∼500회 반복수행되어, 400∼2000nm에서 단일 반사 피크(Rugate Single Peak)를 갖도록 제조된다.
상기 제조된 다층 다공성 실리콘을 이용한 본 발명의 제1태양의 화학신경제 탐지용 센서는 400∼2000nm 영역에서 단일 반사 피크(Single Reflection Peak)를 갖는다(도 2a 및 도 2b).
상기 제1태양의 화학신경제 탐지용 센서를 이용하여, 화학신경제로서, 트리에틸포스페이트(TEP), 디메틸메틸포스페이트(DMMP) 및 디에틸에틸포스페이트(DEEP)에 대하여 탐지능력을 관찰한 결과, 시간에 대비하여 장파장 이동(red shift)된다(도 3a 내지 도 3d).
이러한 결과는 다층 다공성 실리콘의 기공 내부로 화학신경제 증기들이 차 들어가면서 기공속의 밀도를 증가시켜 굴절률이 변함에 따라, 반사 스펙트럼이 장파장 이동되는 것을 확인하였다.
2. 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서
본 발명의 제2태양의 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서는 전기화학적으로 부식된 다층 다공성 실리콘 표면에 400∼2000nm 파장을 갖는 텅스텐-할로겐 램프의 백색광원을 입사하고, 상기 입사한 빛의 광학적 반사를 이용한 화학신경제 탐지용 센서이다. 다만, 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서는 400∼2000nm에서 두개 이상의 다중반사 피크(Multi Reflective Peak)를 갖는 다공성 실리콘을 사용하는 것이다.
보다 바람직하게는 제1태양의 다층 다공성 실리콘이 실리콘웨이퍼를 전기화학적 부식방법으로 이용하여 제조하되, 제1태양의 다층 다공성 실리콘이 전기화학적 방법으로 부식하여 제조될 때, 상기 직각파의 조건에서 전류를 2배이상으로 실시하여, 400∼2000nm에서 2개 내지 30개, 더욱 바람직하게는 2개 내지 15개의 다중 반사 피크(DBR Multiple Peak)를 갖도록 제조된 다공성 실리콘을 사용한다(도 4a).
또한, 제1태양의 다층 다공성 실리콘 중, 두 개 이상의 싸인파 전류를 적분한 결과로 얻어지는 전류파를 이용하여 식각 주기가 10∼500회 반복 수행되어, 400∼2000nm에서 2개 내지 30개, 더욱 바람직하게는 2개 내지 15개의 다중 반사 피크(Rugate Multiple Peak)를 갖도록 제조된 것을 특징으로 한다(미도시).
제2태양의 화학신경제 탐지용 센서에 이용된 다층 다공성 실리콘은 제1태양의 센서에 이용된 다층 다공성 실리콘보다 기공크기가 더 큰 것을 확인하였다(도 4b).
상기 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서를 이용하여, 화학신경제로서, TEP, DMMP 및 DEEP에 대하여 탐지능력을 관찰한 결과, 시간에 대비하여 장파장 이동(red shift)된다(도 5a 내지 도 5d).
상기 결과로부터, 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서는 다층 다공성 실리콘의 기공 내부로 화학신경제 증기들이 차 들어가면서 두 개이상의 반사 피크가 제1태양의 화학신경제 탐지용 센서보다 장파장이동(red shift) 폭이 컸으며, 두 개의 반사 피크 중에서 좀더 단파장에 있는 피크는 반사세기가 증가하는 반면, 좀더 장파장에 위치한 피크는 반사세기가 감소하였다. 또한 파장의 이동 속도 및 이동 정도는 장파장의 반사피크가 단파장의 반사피크보다 2배 이상 증가되었다.
본 발명의 제1태양 및 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서는 상기 다층 다공성 실리콘에 형성된 기공 내부로 상기 화학신경제가 충진되어, 밀도를 증가시켜 굴절률이 변함에 따라 반사 스펙트럼이 장파장 이동되어 탐지되는 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는 다층 다공성 실리콘의 전기화학적 부식공정으로 제조시, 전류세기를 두 배 또는 그 이상으로 하여 부식함으로써, 기공크기가 큰 다층 다공성 실리콘을 이용하는 제조된 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서가 제1태양의 화학신경제 센서보다 우수한 탐지능력을 갖는다.
3. 제3태양의 화학신경제 탐지용 센서
본 발명의 제3태양의 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서는 분석 물과의 선택성을 증가시키기 위하여 전기화학적으로 부식된 다층 다공성 실리콘 표면 상에 금속촉매 또는 효소촉매를 흡착시켜 제조된 다층 다공성 실리콘 표면에 광원을 입사하고, 상기 입사한 광원의 광학적 반사를 이용한 화학신경제 탐지용 센서이다.
보다 구체적으로, 상기 제3태양의 화학신경제 탐지용 센서가 다층 다공성 실리콘 표면 상에 Cu(II), UO2(II), La(III), VO(II), Fe(III), MoO2(VI), ZrO(II), Ti(IV) 및 Sn(IV)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속촉매; 또는 유기인산 무수분해효소, 파라티온 가수분해효소, 스퀴드 헤파토판크리에즈 및 엘터로모나스 에스피 제이디6.5 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 효소촉매;가 흡착되어 제조되는 것이다.
상기 화학신경제 탐지용 센서는 흡착된 유기금속화합물을 포함하는 금속촉매 및 효소촉매가 수용체로 작용하여 상기 다층 다공성 실리콘 표면에서 기질인 화학신경제를 분자수준으로 인식하여 결합하거나 이로 인한 가수분해반응으로 인해 다층다공성 실리콘으로부터 반사되는 반사피크의 변위를 감지하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는 상기 금속촉매는 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같이, 황산구리에 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)를 반응시켜, 배위결합된 구리(II)-TMEDA 착화합물의 유기금속화합물이다.
Figure 112006059063081-pat00005
이렇게 얻어진 유기금속화합물은 촉매로서 작용하여, 하기 반응식 3과 같이, 다층 다공성 실리콘 표면에서 화학신경제 물질인 유기인 화합물(TEP)과 가수분해 반응한다.
Figure 112006059063081-pat00006
즉, 상기 합성된 구리(II)-TMEDA 유기금속화합물을 수용액에 용해시켜서 정제된 다층 다공성 실리콘 표면에 스핀-코팅하여 표면 유도체화 반응시킨 후, 상기 코팅된 촉매는 다층 다공성 실리콘 표면에 흡착되고, 화학신경제인 유기인 화합물의 증기와 가수분해 반응한다.
제3태양의 다층 다공성 실리콘 표면 상에 표면유도체화를 시키기 전과 후의 반사스펙트럼 및 표면을 관찰한 결과(도 6 및 도 7), 다층 다공성 실리콘 표면에 구리(II)-TMEDA 착화합물이 흡착됨으로써 기공 속 밀도가 증가하여 브래그 방정식의 굴절률이 변화하여 장파장 이동하였다.
상기 제3태양의 화학신경제 탐지용 센서를 이용하여, 화학신경제로서, TEP, DMMP 및 DEEP에 대하여 탐지능력을 관찰한 결과, 시간에 대비하여 장파장 이동(red shift)이 관찰되나, 다층 다공성 실리콘 표면 상에 흡착된 구리(II)-TMEDA 착화합물과 화학신경제와의 반응이 누적됨으로써 비가역적인 반응을 수행한다.
4. 제4태양의 화학신경제 탐지용 센서
본 발명의 제4태양의 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서는 상기 1, 2 및 3태양에서 전기화학적으로 부식된 다층 다공성 실리콘 표면에 광원으로서, 상기 1, 2 및 3태양에서 사용되는 다층 다공성 실리콘의 반사 파장과 일치하는 LED(Light Emitting Diode) 또는 레이저(Laser) 광원을 입사하고, 상기 입사한 빛의 광학적 반사를 이용한 화학신경제 탐지용 센서이다. 이때, LED는 520∼590nm 파장을 갖는 것이 바람직하다.
상기 제4태양의 화학신경제 탐지용 센서를 이용하여, 화학신경제로서, TEP, DMMP 및 DEEP에 대하여 탐지능력을 관찰한 결과, 상기 다층 다공성 실리콘에 형성된 기공 내부로 상기 화학신경제가 충진되어 탐지되되, LED 빛이 감소되어 반사 스펙트럼의 세기가 감소되어 탐지된다(도 8a 내지 도 8c).
이에, 본 발명은 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서의 화학신경제 탐지방법을 제공한다. 보다 구체적으로는,
1) P-타입의 실리콘 웨이퍼를 전기화학적으로 부식(etching)하여 본 발명의 다층 다공성 실리콘을 제조하고,
2) 상기 제조된 다층 다공성 실리콘을 진공셀에 넣어 고정시키고,
3) U자형 유리관에 화학신경제를 충진하고,
4) 상기 화학신경제를 아르곤 가스로 이동시켜 진공셀 내부로 유입시켜 상기 다층 다공성 실리콘 표면에 접촉시키고,
5) 반사 스펙트럼의 프로브를 상기 다층 다공성 실리콘의 중앙에 조절하여 광원을 입사하여 반사되어 나오는 광학적 반사를 이용한 것을 특징으로 한다.
상기 1) 단계에서 실리콘웨이퍼를 전기화학적으로 부식하는 공정은 통상의 방법으로 실시하되, 전류세기 및 부식시간을 특정하여 다공성 실리콘을 제조한다.
특히, 본 발명에서 사용하는 다층 다공성 실리콘은 그 제조공정을 달리하여 제조된 다층 다공성 실리콘에 따라, 센서의 민감도 향상 및 신속한 탐지를 구현할 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명에서 사용하는 다층 다공성 실리콘은 400∼2000nm에서 단일 반사 피크(Single Reflective Peak)를 갖는 다공성 실리콘 또는 400∼2000nm에서 두개 이상의 다중반사 피크(Multi Reflective Peak)를 갖는 다공성 실리콘을 사용한다.
보다 구체적으로는, 상기 다층 다공성 실리콘이 실리콘웨이퍼를 전기화학적 방법으로 부식하여 제조하되, 상기 전기화학적 방법이 1∼50 mA/cm2의 전류를 1∼200 초, 10∼500 mA/cm2의 전류를 1∼30 초를 교대로 하는 직각파를 이용하여, 400∼2000nm에서 단일 반사 피크(DBR Single Peak)를 갖도록 제조되거나, 중심전류 값을 1∼300 mA/cm2로 하고 진폭전류 값을 1∼100 mA/cm2으로 하여 1∼200 초를 주기로 하는 싸인(sine)파를 이용하고 식각이 10∼500회 반복수행되어, 400∼2000nm에서 단일 반사 피크(Rugate Single Peak)를 갖도록 제조된 것을 사용한다.
또한, 상기 직각파의 조건에서 전류를 2배이상으로 실시하여, 400∼2000nm에서 2개 내지 30개의 다중 반사 피크(DBR Multiple Peak)를 갖도록 제조된 다공성 실리콘 또는 싸인파 전류를 적분하여 얻은 전류파를 이용하여 식각 주기가 10∼500회 반복수행되어, 400∼2000nm에서 2개 내지 30개의 다중 반사 피크(Rugate Multiple Peak)를 갖도록 제조된 다공성 실리콘을 포함한다.
더 나아가, 분석물의 선택성을 증가시키기 위하여, 유기금속화합물을 포함하는 금속촉매 또는 효소촉매를 흡착시킨 다층 다공성 실리콘을 포함한다.
상기 4) 단계에서 아르곤 가스의 유속은 5ℓ/분이 바람직하다.
상기 5) 단계에서 사용되는 광원은 텅스텐-할로겐램프, LED(Light Emitting Diode) 또는 레이저(Laser)에서 선택될 수 있다. 이때, 텅스텐-할로겐램프는 400∼2000nm 파장을 갖으며, LED(Light Emitting Diode) 또는 레이저(Laser)는 각 태양에서 사용되는 다층 다공성 실리콘의 반사피크와 일치하는 파장을 갖는 것이 바람직하다.
도 9에서 보는 바와 같이, 상기 다층 다공성 실리콘에 형성된 기공 내부로 상기 화학신경제의 충진과정을 실시간 관찰한 결과, 화학신경제 가스가 기공(pore)에 들어 갔다가 다시 빠져나오는 시간이 15초 이내로서 가역적인(reversible) 반응을 확인하였다.
따라서, 상기 4) 단계에서 화학신경제를 이동시키는 가스를 유입 또는 탈기(脫氣)를 조절하면, 다층 다공성 실리콘 표면 상에 가역적으로 색변화를 확인함으로써, 재현성있게 짧은 시간 내에 화학신경제의 유무를 확인할 수 있다.
이에, 본 발명은 다층 다공성 실리콘의 기공에 화학신경제 가스가 들어갔다가 다시 빠져나오는 시간이 15초 이내로서 가역적인 반응을 근거하여, 온-오프 센서(turn on-off sensor)로 응용할 수 있다(도 10).
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 제1태양의 화학신경제 탐지용 센서 제조
단계 1: 단층 다공성 실리콘 제조
단층(Monolayer) 다공성 실리콘은 0.1mΩㆍcm의 저항을 갖는 P-type 실리콘 웨이퍼(Boron doped, <100> orientation, Siltronix, Inc.)를 전기화학적으로 부식하여 제조하였다. 상기 전기화학적 부식 방법은 테프론으로 제작된 부식조(etching cell)에 실리콘 웨이퍼를 약 1.2cm2의 넓이로 잘라 테프론 셀과 O-링 사이에 넣고, 48% HF 수용액:에탄올(3:1 v/v)로 이루어진 부식용액을 웨이퍼 표면에 주입한 후 (+)전극을 O-형으로 구부린 백금 와이어에, (-)전극을 알루미늄 호일에 연결하여 50mA/cm2의 전류를 5분동안 흘려주어 부식하여 단층 다공성 실리콘을 제조하였다.
상기에서 제조된 단층 다공성 실리콘의 반사 스펙트럼을 관찰한 결과, 넓은 영역에서 주름패턴(fringe pattern)이 관찰되었다(도 1a).
또한, 상기에서 제조된 단층 다공성 실리콘의 기공(pore) 크기와 깊이(depth)를 알아보기 위해서 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscoph)으로 분석한 결과, 표면에 형성된 기공들과 순수한 실리콘 웨이퍼에 부식된 깊이(2.3㎛)를 관찰할 수 있었다(도 1b 및 도 1c).
또한, 상기 제조된 단층 다공성 실리콘에 대하여, 부식시간을 15분, 30분, 60분 및 90분씩 증가시켜 부식시간에 따른 반사특성을 관찰한 결과, 부식시간이 증가할수록 폭이 좁아지고, 부식시간이 증가함에 따라 기공(pore)의 깊이(depth)가 길어지는 것을 확인하였다(미도시).
단계 2: 다층 다공성 실리콘 제조
상기 단계 1에서 제조된 단층 다공성 실리콘 제조과정과 동일한 전기화학적 부식공정으로 수행하되, 낮은 전류(Low current; 5mA/cm2, 90초) 및 높은 전류(High current; 50mA/cm2, 3초)를 교대로 20 번 흘려주면서 부식하여 P-타입의 다층 다공성 실리콘을 제조하였다.
다층 다공성 실리콘의 광반사 스펙트럼은 어느 특정한 한 파장에서만 빛을 반사하는 패턴을 확인하였다(도 2a).
특히, 상기 다층 다공성 실리콘 샘플의 표면에 백색광원으로서 텅스텐-할로겐(tungsten-halogen)램프를 90°의 각도로 비추어 광학 프로브에 반사되어 나오는 빛을 측정(CCD 분광기를 이용)하여, 다층 다공성 실리콘의 반사 스펙트럼을 정량적인 신호로 바꿀 수 있는데, 그 파장범위가 400∼2000 nm이다.
상기 제조된 다층 다공성 실리콘의 기공 크기와 깊이를 알아보기 위해서 FESEM으로 분석한 결과, 단계 1에서 제조된 단층 다공성 실리콘보다 표면에 더 많은 기공들과 순수한 실리콘 웨이퍼에 부식된 깊이가 6.87㎛로서 더 깊어진 것을 확인할 수 있었다(도 2b 및 도 2c).
단계 3: 화학신경제에 대한 탐지능력실험
화학신경제로서 사용되는 TEP, DMMP, DEEP는 시료속의 수분을 없애기 위해서 진공상태(Standard Schlenk Technique Vacuum Line)에서 깨끗하게 정제되었다. 정제방법은 TEP, DMMP, DEEP를 각각 100 ㎖씩 취해서 아르곤 가스로 치환된 플라스크에 담고 소듐 금속을 조금 넣은 후 증류시켰다. 증류 후 분석물 속의 산소(O2)를 제거하기 위해서 액체질소(-197℃)로 얼린 다음 상온에서 서서히 녹을 때 발생되는 기포를 진공펌프로 빨아냄으로써 제거하였다. 정제된 분석물들을 U자형 유리관에 넣은 후, 특수 제작된 진공 셀에 상기 단계 2에서 제조된 다층 다공성 실리콘 칩을 고정시킨 후, 아르곤 가스를 불어넣어 화학신경제 물질을 다층 다공성 실리콘 표면에 접촉시켜 센서반응을 실시하였다.
상기 다층 다공성 실리콘이 고정된 진공 셀에 화학신경제를 함유하는 가스가 조금씩 차 들어감에 따라 나오는 반사 스펙트럼(Ocean Optics 2000 spectrometer)의 변화를 측정하였다. 진공셀을 통과해서 나오는 증기는 정화 배스(decontamination bath)로서, 에탄올과 물을 1:1로 혼합한 1N-NaOH용액을 통과하면서 정화되었다. 또한, 상기 화학신경제에 대한 센서 반응을 한번 실시한 진공 셀 내부에 다시 펌프로 기체를 빨아내줌으로써, 다층 다공성 실리콘 칩은 다시 정제되어 재사용할 수 있다.
상기 실시예 1에서 제조된 화학신경제 탐지용 센서를 이용하여, 화학신경제로서 사용된 TEP, DMMP 및 DEEP에 대하여 탐지능력을 관찰한 결과, 시간에 대비하여 장파장 이동(red shift)된다(도 3a 내지 도 3d). 상기 결과는 정제된 다층 다공성 실리콘에 화학신경제 증기들이 차 들어가면서 기공속의 밀도를 증가시켜 굴절률이 변함에 따라, 반사 스펙트럼의 장파장이동을 설명할 수 있다.
<실시예 2> 제2태양의 화학신경제 탐지용 센서 제조
실시예 1의 단계 2의 제조공정에서 낮은 전류 및 높은 전류의 수치 5 및 50 mA/㎠에 대하여, 전류세기를 2배 증가시킨, 10 및 100 mA/㎠로 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다층 다공성 실리콘을 제조하였다.
상기 제조된 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서는 400∼2000nm 영역에서 두개의 반사 피크(Dual Reflective Peak)를 갖는다(도 4a).
상기 제조된 다층 다공성 실리콘은 상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 다층 다공성 실리콘보다 기공크기가 더 큰 것을 확인하였다(도 4b).
상기 실시예 2에서 제조된 다층 다공성 실리콘을 이용한 화학신경제 탐지용 센서가 화학신경제에 대한 탐지능력실험을 상기 실시예 1의 단계 3과 동일하게 실시하였다.
도 5a 및 도 5b는 TEP에 대한 탐지능력실험에 대한 결과로서, 두 개의 반사 피크 중, 좀더 단파장에 있는 피크는 매10초마다 13nm 씩 장파장이동하고 반사세기가 증가하는 반면, 좀더 장파장에 위치한 피크는 18nm 씩 장파장 이동하였으며 반사세기가 감소하였다. 상기 결과는 상기 실시예 1의 화학신경제 탐지용 센서보다 장파장이동(red shift) 폭이 큰 것으로서, 실시예 1에서 이용한 다층 다공성 실리콘보다 기공이 더 커진 것에 기인한다. 따라서, 본 발명의 화학신경제 탐지용 센서는 다층 다공성 실리콘에 형성된 기공 내부로 상기 화학신경제가 충진되어, 밀도를 증가시켜 굴절률이 변함에 따라 반사 스펙트럼이 장파장 이동되어 탐지된다.
도 5c는 DMMP에 대한 탐지능력실험 결과이고, 도 5d는 DEEP에 대한 탐지능력실험 결과로서, 유사한 결과를 확인하였다.
<실시예 3> 제3태양의 화학신경제 탐지용 센서 제조
상기 실시예 1에서 제조된 다층 다공성 실리콘 표면 상에 하기에서 제조된 구리(II)-TMEDA 촉매를 스핀 코팅하여 표면 유도체화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
구리(II)-TMEDA 촉매의 제조
황산구리 (2.5g, 10mmol)를 진공 플라스크에 넣어 아르곤 가스로 치환시켜준 후, 30 ㎖ 메탄올에 용해시켰다. 5분정도 교반시키면 황산구리가 포화용액이 되는데 이때 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)(1.2g, 10mmol)을 천천히 포화용액 속에 첨가하고, 10 시간 정도 교반하여, 밝은 푸른색을 띠는 구리(II)-TMEDA 촉매를 제조하였다.
표면 유도체화를 시키기 전과 후 샘플의 반사 스펙트럼(Ocean Optics 2000 spectrometer) 측정한 결과, 상기 구리(II)-TMEDA 촉매를 흡착시킨 경우, 장파장 이동을 확인하였으며, 다층 다공성 실리콘 표면의 색상변화를 확인하였다(도 6). 또한, FT-IR, FESEM 및 SEM을 사용하여 분석한 결과, 다층 다공성 실리콘 표면 상에 구리(II)-TMEDA 촉매의 고착여부를 확인하였다(도 7).
따라서, 실시예 3에서 제조된 화학신경제 탐지용 센서는 다층 다공성 실리콘 표면 상에 구리(II)-TMEDA 촉매의 흡착됨으로써, 기공 속 밀도가 증가하여 결국 브래그 방정식의 굴절률이 변화하여 장파장 이동하는 것을 관측할 수 있었다.
상기 실시예 3에서 제조된 화학신경제 탐지용 센서를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 TEP, DMMP 및 DEEP에 대하여 탐지능력을 관찰하였다.
그 결과, 상기 화학신경제를 함유하는 가스를 불어넣었을 때 장파장 쪽으로 브래그 피크가 이동하는 것을 관찰하였다. 또한, 촉매가 흡착되기 이전의 다층 다공성 실리콘의 반사 스펙트럼보다 좀더 바닥으로부터 떠있는 것을 확인할 수 있었으며, 각각의 화학신경제에 대하여 매 10초씩마다 파장이 약 1∼2nm씩 장파장이동을 관찰하였다.
그러나, 탐지 후 다시 진공 셀에 진공펌프를 이용하여 화학신경제를 함유하는 가스를 빨아냈음에도 불구하고 피크가 원래의 파장으로 돌아오지 않으므로, 비가역적(irreversible) 반응을 확인하였다. 따라서, 상기 제조된 화학신경제 탐지용 센서는 다층 다공성 실리콘 표면에 코팅되어 있는 구리(II)-TMEDA 촉매와 불어넣어주는 화학신경제를 함유하는 가스들이 반응하여 표면에 계속 누적(accumulation)됨을 알 수 있다.
<실시예 4> 제4태양의 화학신경제 탐지용 센서 제조
실시예 1에서 제조된 다층 다공성 실리콘에, 광원으로서 텅스텐-할로겐 램프 대신에 590nm의 LED 램프를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
590nm의 반사 피크를 갖는 다층 다공성 실리콘 표면에 590nm의 파장을 갖는 LED의 빛을 입사하였을 때, 합성된 다층 다공성 실리콘의 반사 피크와 LED의 파장을 똑같 이 일치시켜 줌으로써 오직 LED 파장 즉, 590nm에서의 피크만이 반사되는 반사스펙트럼을 얻었다.
상기 실시예 4에서 제조된 화학신경제 탐지용 센서를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 TEP, DMMP 및 DEEP에 대하여 탐지능력을 관찰하였다.
도 8a는 TEP에 대한 탐지능력실험에 대한 결과로서, TEP 가스를 불어 넣어주었을 때는 매 1초씩마다 반사 세기가 감소하여 15초 만에 약 75%의 감소율을 확인하였다. 도 8b는 DMMP에 대한 탐지능력실험 결과로서, DMMP 가스를 불어 넣어주었을 때는 매 10초씩마다 감소하여 약 1분 만에 20%의 감소율을 보였으며, 도 8c는 DEEP에 대한 탐지능력실험 결과로서, DEEP 가스를 불어 넣어주었을 때도 매 10초씩마다 감소하여 약 1분 20초 만에 40%의 감소율을 확인하였다.
또한, 반사 세기가 감소하면서 장파장 쪽으로 약간 이동하는 것을 관측할 수가 있었다. TEP 탐지능력실험의 경우는 590nm LED를 사용하였고, DMMP와 DEEP의 경우는 518nm LED를 사용하였다.
즉, 다층 다공성 실리콘 샘플의 기공에 화학신경제를 함유하는 가스가 차 들어감에 따라 장파장 쪽으로 스펙트럼이 이동하여 반사되어져 나오는 LED의 빛을 감소시켜 결국 반사 스펙트럼의 세기를 감소시키는 것을 확인하였다.
<실시예 5> 제4태양의 화학신경제 탐지용 센서 제조
실시예 2에서 제조된 다층 다공성 실리콘에, 광원으로서 텅스텐-할로겐 램프 대신 에 590nm의 LED 램프를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
<실시예 6> 제4태양의 화학신경제 탐지용 센서 제조
실시예 3에서 제조된 다층 다공성 실리콘에, 광원으로서 텅스텐-할로겐 램프 대신에 590nm의 LED 램프를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
<실험예 1> 화학신경제 탐지용 센서의 가역성 실험
상기 실시예 1, 2, 3 및 4에서 제조된 화학신경제 탐지용 센서에 대하여, 다층 다공성 실리콘 표면에서 화학신경제와의 가역반응여부를 확인하고자 하기와 같이 실험하였다.
상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 화학신경제 탐지용 센서에 대하여, 다층 다공성 실리콘 표면에 화학신경제 가스를 불어 넣어주면서 반사세기가 어떻게 변화하는가를 실시간(realtime)으로 확인하였다.
그 결과, 화학신경제 가스가 다층 다공성 실리콘의 기공에 들어갔다가 다시 빠져나오는 시간이 15초 이내로서, 재현성 있게 확인되었다. 따라서, 다층 다공성 실리콘 표면에서 화학신경제와의 반응은 가역반응이며, 이는 단시간 내에 화학신경제의 유무를 확인할 수 있다(도 9).
또한, 다층 다공성 실리콘 표면으로 분석물인 화학신경제 가스가 기공으로 차 들어 감에 따라 도 10에서 보는 바와 같이, 샘플 표면의 색이 변하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 화학신경제 탐지용 센서는 턴온-오프(turn on-off) 센서로서 응용될 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 다공성 실리콘에 대하여 종래 광 발광성에 대한 응용이 아닌, 광학적 반사특성을 이용한 화학신경제 탐지용 센서를 제공하였고,
둘째, 종래의 단층 다공성 실리콘의 제조공정상 특정조건으로 실시하여 다층 다공성 실리콘을 제조하고, 상기 다층 다공성 실리콘의 광학적 반사특성을 이용한 화학신경제 탐지용 센서를 제공하였고,
셋째, 다층 다공성 실리콘 표면을 촉매로 표면 유도체화 시킴으로써, 화학신경제 뿐만이 아니라 중금속 또는 여러 환경에 유해한 요소들도 탐지할 수 있는 센서로 활용할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 실리콘웨이퍼를 전기화학적 방법으로 부식하여 제조하되, 상기 전기화학적 방법이 1∼50 mA/cm2의 전류를 1∼200 초, 10∼500 mA/cm2의 전류를 1∼30 초를 교대로 하는 직각파를 이용하여, 400∼2000nm에서 단일 반사 피크(DBR Single Peak)를 갖도록 제조된 다층 다공성 실리콘 표면에 광원을 입사하고, 상기 입사한 광원의 광학적 반사를 이용한 것을 특징으로 하는 화학신경제 탐지용 센서.
  3. 실리콘웨이퍼를 전기화학적 방법으로 부식하여 제조하되, 상기 전기화학적 방법이 중심전류 값을 1∼300 mA/cm2로 하고 진폭전류 값을 1∼100 mA/cm2으로 하여 1∼200 초를 주기로 하는 싸인(sine)파를 이용하고 식각이 10∼500회 반복수행되어, 400∼2000nm에서 단일 반사 피크(Rugate Single Peak)를 갖도록 제조된 다층 다공성 실리콘 표면에 광원을 입사하고, 상기 입사한 광원의 광학적 반사를 이용한 것을 특징으로 하는 화학신경제 탐지용 센서.
  4. 실리콘 웨이퍼를 전기화학적 방법으로 부식하여 제조하되, 상기 전기화학적 방법이 제2항의 직각파의 조건에서 전류를 2배 이상으로 실시하여, 400∼2000nm에서 2개 내지 30개의 다중 반사 피크(DBR Multiple Peak)를 갖도록 제조된 다층 다공성 실리콘 표면에 광원을 입사하고, 상기 입사한 광원의 광학적 반사를 이용한 것을 특징으로 하는 화학신경제 탐지용 센서.
  5. 실리콘웨이퍼를 전기화학적 방법으로 부식하여 제조하되, 상기 전기화학적 방법이 제3항의 싸인파 전류를 적분하여 얻은 전류파를 이용하여 식각 주기가 10∼500회 반복수행되어, 400∼2000nm에서 2개 내지 30개의 다중 반사 피크(Rugate Multiple Peak)를 갖도록 제조된 다층 다공성 실리콘 표면에 광원을 입사하고, 상기 입사한 광원의 광학적 반사를 이용한 것을 특징으로 하는 화학신경제 탐지용 센서.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적으로 부식된 다층 다공성 실리콘 표면상에 금속촉매 또는 효소촉매를 흡착시켜 제조된 다층 다공성 실리콘을 이용한 것을 특징으로 하는 상기 화학신경제 탐지용 센서.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학신경제 탐지용 센서가 다층 다공성 실리콘 표면 상에 Cu(II), UO2(II), La(III), VO(II), Fe(III), MoO2(VI), ZrO(II), Ti(IV) 및 Sn(IV)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속촉매; 또는 유기인산 무수분해효소, 파라티온 가수분해효소, 스퀴드 헤파토판크리에즈 및 엘터로모나스 에스피 제이디6.5 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 효소촉매;가 흡착되어 제조된 것을 특징으로 하는 상기 화학신경제 탐지용 센서.
  8. 제6항에 있어서, 상기 금속촉매가 구리 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)이 배위결합된 구리(II)-TMEDA 착화합물인 것을 특징으로 하는 상기 화학신경제 탐지용 센서.
  9. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광원이 텅스텐-할로겐램프, LED(Light Emitting Diode) 또는 레이저에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 화학신경제 탐지용 센서.
  10. 1) P-타입의 실리콘 웨이퍼를 전기화학적으로 부식(etching)하여 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항의 다층 다공성 실리콘을 제조하고,
    2) 상기 제조된 다층 다공성 실리콘을 진공셀에 넣어 고정시키고,
    3) U자형 유리관에 화학신경제를 충진하고,
    4) 상기 화학신경제를 아르곤 가스로 이동시켜 진공 셀 내부로 유입시켜 상기 다층 다공성 실리콘 표면에 접촉시키고,
    5) 반사 스펙트럼의 프로브를 상기 다층 다공성 실리콘의 중앙에 조절하여 입사된 광원이 반사되어 나오는 광학적 반사를 이용한 것을 특징으로 하는 다층 다공성 실리콘을 이용한 센서의 화학신경제 탐지방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 광원이 텅스텐-할로겐램프, LED(Light Emitting Diode) 또는 레이저에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 화학신경제 탐지방법.
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