KR102206152B1 - 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 제조방법 및 루게이트 다공질 실리콘 양자점 기반 폭발물 탐지용 화학센서 - Google Patents

루게이트 다공질 실리콘 양자점의 제조방법 및 루게이트 다공질 실리콘 양자점 기반 폭발물 탐지용 화학센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 활용으로 발광 강도가 증폭된 양자점 기반 폭발물 탐지용 화학센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폭발물을 탐지하는 다공질 실리콘의 양자점의 전도대(conduction band)에 있는 전자(electron)가 폭발물의 최저공궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)로 이동하면서 양자점의 특정 발광(light emission) 파장(wavelength)영역의 소광(photoluminescence quenching) 현상의 원리를 이용하여 양자점의 폭발물 탐지의 민감도(sensitivity)를 루게이트의 광학적인 특징을 사용하여 향상시킨 루게이트 다공질 실리콘 양자점 기반 폭발물 탐지용 화학센서에 관한 것이다.

Description

루게이트 다공질 실리콘 양자점의 제조방법 및 루게이트 다공질 실리콘 양자점 기반 폭발물 탐지용 화학센서{METHOD OF MANUFACTURING A RUGATE POROUS SILICON QUANTUM DOT AND EXPLOSIVES CHEMICAL SENSOR BASED ON THE RUGATE POROUS SILICON QUANTUM DOT}
본 발명은 루게이트(Rugate) 다공질 실리콘(PSi) 양자점(Quantum Dot)의 활용으로 발광 강도가 증폭된 양자점 기반 폭발물 탐지용 화학센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폭발물을 탐지하는 다공질 실리콘의 양자점의 전도대(conduction band)에 있는 전자(electron)가 폭발물의 최저공궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)로 이동하면서 양자점의 특정 발광(light emission) 파장(wavelength)영역의 소광(photoluminescence quenching) 현상의 원리를 이용하여 양자점의 폭발물 탐지의 민감도(sensitivity)를 루게이트의 광학적인 특징을 사용하여 향상시킨 루게이트 다공질 실리콘 양자점 기반 폭발물 탐지용 화학센서에 관한 것이다.
한반도를 비롯하여 전 세계적으로 모두 1억 1천만 개의 대인지뢰가 설치되어 있다고 국제적십자위원회(International Committee of the Red Cross, ICRC)에서 밝힌 바 있다. 플라스틱 지뢰는 땅속에 매립되어도 50~70년 간 효력을 발휘하기 때문에 폭발물 탐지가 매우 필수적이라 할 수 있다. 폭발물의 위협은 국제 테러 조직에 의해 지속 되고 있기 때문에 미국을 포함한 여러 나라에서는 군사용 로봇 피도 (fido)를 개발하는 등 폭발물 센서 분야에 막대한 연구를 진행하고 있다.
현재 많은 나라에서는 고감도 및 고성능 폭발물 탐지기 개발을 위해 나노소재, 전자 코(electronic nose, E-nose) 어레이, NEMS(nanoelectromechanical systems) 소자 등을 이용한 멀티모드 플랫폼 기반의 나노센서와 관련된 많은 연구가 이루어지고 있다. 초극미량의 폭발물을 고감도 및 고성능의 센서 개발은 자국 방위보안 시스템에서 필수적인 분야이며 세계적으로 요구되고 있는 사항이다.
폭발물의 종류는 크게 니트로 방향족(nitro aromatics), 니트로 아민계(nitro amines)와 나이트레이트 에스테르계(nitrate ester) 세 가지로 분류된다. 이 중 니트로 아민계와 나이트레이트 에스테르계의 폭약은 테러리스트들이 급조하여 사용되고 있으나 증기압이 ppt(parts per trillion) 수준으로 매우 낮아 탐지하기 어렵다.
기존 폭발물 탐지 방법의 예로 탐지견을 이용한 방법이 있다. 하지만, 훈련된 탐지견이 정확한 폭발물의 탐지를 하기 위해서는 니트로글리세린(nitroglycerin)의 경우 수십 ppb(parts per billion) 수준이다. 감지 타간트(taggant, 폭발물 식별용의 폭약 첨가제)인 디메틸 디나이트로부탄(dimethyl dinitrobutane, DMNB)의 경우는 500 ppt 이상 수준으로 보고되어 있다. 이온 이동도 분석법(Ion mobility spectrometry, IMS)의 경우 분석물 증기는 탐지하지 못하며 2 ~ 10 ng(naogram) 이상의 시료가 필요한 문제점이 있다. 다른 주된 탐지 방법으로 금속 탐지기가 가장 널리 공항 등에서 사용되나 거짓 신호율이 높다. 그 이외의 방법으로 가스크로마토그래피(gas chromatography)가 장착된 질량 분석기, 라만 분석기(surface-enhaced raman spectroscopy), 핵4중극 공명 분석기(nuclear quadrupole resonance, NQR), 에너지 분산형 x-ray 형광분석기(energy-dispersive x-ray diffraction, EDX), 중성자 방사화 분석기(neutron activation analysis, NAA), 전자포착 검출기(electron capture detection, ECD), 그리고 순환 전압 전류법(cyclic voltametry, CV) 등이 있으나 장치 가격이 고가이며 부피가 커서 운반성이 떨어지므로 테러 방지용으론 부적한 한 단점을 가지고 있다.
즉, 기존의 화학센서는 폭약 종류 중 방향족류만 감지할 수 있는 한계가 있어 니트로아민계와 나이트레이트 에스테르계류를 감지하는데 어려움이 있다.
최근 신소재로 분야인 다공질 실리콘(porous silicone, PSi)의 양자점 연구가 부상하고 있다. 다공질 실리콘의 표면을 화학적으로 식각하여 원하는 파장 영역에 반사 피크 (reflection peak)를 조정할 수 있다. 다공질 실리콘의 독특한 광학적 특성을 활용하여 양자점의 발광 에너지의 전자기파를 파장간의 간섭으로 증폭 시킬 수 있다.
한국등록특허 제10-1803549호
Fleischmann, T. J.; Walker, K. C.; Spain, J. C.; Hughes, J. B.; Morrie Craig, A., Anaerobic transformation of 2,4,6-TNT by bovine ruminal microbes. Biochem Biophys Res Commun 2004, 314 (4), 957-63
상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 루게이트 형상의 다공질 실리콘의 광학적 특성 활용하여 기존에 개발된 화학센서만으로 탐지 할 수 없었던 니트로 아민계와 나이트레이트 에스테르계의 화합물도 감지하는데 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 제조 방법은 불산(hydrofluoric acid, HF) 및 에탄올이 혼합된 식각 용액에 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 일정 전류를 공급함으로서 실리콘 웨이퍼를 식각(etching)하여 폭발물 분자의 최저공궤도의 에너지보다 높은 전도대의 에너지를 가진 루게이트(rugate) 다공질 실리콘 양자점을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 식각 과정은 불산(hydrofluoric acid, HF) 및 에탄올이 1:1의 부피비율로 혼합된 식각 용액에 0.001~0.008Ωcm의 저항을 갖는 n++ 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 110mA+60.55sin(1.08t)mA 식의 전류를 1000초 동안 공급하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 전류 값에서 t는 시간을 나타내며, 시간(t)이 변함에 따라 sin(사인) 파형 그래프 값의 전류가 흐르게 된다. 이와 같은 전류 값에 따라 식각되는 실리콘 웨이퍼의 공질의 지름은 변할 수 있다.
루게이트 다공성 실리콘 양자점의 발광 강도를 증폭시키기 위해 상기 루게이트 다공질 실리콘 양자점을 형성하는 단계를 거쳐 화학적 식각이 완료된 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 표면을 물로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 루게이트 다공질 실리콘 양자점을 형성하는 단계에서 형성된 루게이트 다공질 실리콘 양자점은 광을 조사할 경우 550nm 내지 670nm 범위 내에서 반치 폭이 55mm 이하인 발광 파장 피크를 가질 수 있고, 550nm 내지 670nm 범위 내에서 최대 반사 파장을 가질 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 루게이트 다공질 실리콘 양자점 기반 폭발물 탐지용 화학센서는, 불산(hydrofluoric acid) 및 에탄올이 1:1의 부피비율로 혼합된 식각 용액에 0.001~0.008Ωcm의 저항을 갖는 n++ 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 110mA+60.55sin(1.08t)mA 식의 전류를 1000초 동안 공급함으로서 실리콘 웨이퍼가 식각(etching)하여 형성된 것으로 폭발물 분자의 최저공궤도의 에너지보다 높은 전도대의 에너지를 가진 양자점, 상기 양자점의 발광 파장영역과 유사한 파장영역에서 반사 피크(reflection peak)를 가진 루게이트 다공질 실리콘, 양자점의 전자를 여기 시키는 빛 에너지를 광 발광 고분자에게 공급하는 LED 및 양자점이 폭발물을 탐지 했을 때 양자점의 발광 강도 변화를 측정하는 장치를 포함하여 이루어 질 수 있다.
상기 광 발광 고분자는 폭발물 분자의 최저공궤도의 에너지보다 높은 전도대의 에너지를 가진 광 발광 고분자로 폴리실올(polysilole)이 바람직하다.
상기 루게이트 다공질 실리콘 양자점 기반 폭발물 탐지용 화학센서는 광을 조사할 경우 550nm 내지 670nm 범위 내에서 반치 폭이 55nm 이하인 발광 파장 피크를 가질 수 있다.
상기 루게이트 다공질 실리콘 양자점 기반 폭발물 탐지용 화학센서는 550nm 내지 670nm 범위 내에서 최대 반사 피크를 가질 수 있다.
상기 루게이트 다공질 실리콘 양자점 기반 폭발물 탐지용 화학센서는 니트로 방향족(nitro aromatics), 니트로 아민계(nitro amines) 및 나이트레이트 에스테르계(nitrate ester)의 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 탐지할 수 있다.
본 발명은 루게이트의 광학적인 특징을 활용하여 폭발물을 탐지하는 양자점의 발광 강도를 증폭시킴으로써 다음과 같은 효과들을 제공한다.
첫째, 양자점의 발광 파장의 발광 강도가 증폭됨으로써 발광 파장영역의 반치 폭이 180 nm에서 50 nm로 현저히 감소하여 감지기의 민감도를 향상시킨다.
둘째, 루게이트로 활용으로 발광 강도가 증폭된 양자점으로 니트로 방향족 폭발물인 TNT를 탐지할 때 루게이트를 활용하지 않았을 경우 대비 소광의 정도가 약 10%에서 85%로 8배 이상 증가하였다.
셋째, 양자점의 발광 강도의 증폭으로 루게이트를 사용하지 않을 경우 탐지할 수 없었던 니트로 아민계인 RDX와 나이트레이트 에스테르계인 PETN의 탐지가 가능해 졌다.
넷째, 높은 상대습도의 환경에도 루게이트 다공질 실리콘 기반 양자점의 반사 스펙트럼과 발광 스펙트럼에 큰 영향이 없다.
도 1은 다공질 실리콘 양자점을 단층의 형상으로 식각하였을 때와 루게이트의 형상으로 식각하였을 때 나타난 발광 스펙트럼의 결과이다.
도 2는 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 반사 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 3은 상온에서 2,4,6-TNT 증기가 포화된 공기를 루게이트 다공질 실리콘 양자점에 분산시켰을 때의 발광 스펙트럼의 변화이다.
도 4는 다공질 실리콘 양자점을 루게이트의 형상과 단층의 형상으로 화학적 식각하였을 경우의 2,4,6-TNT 증기 농도별 최대 발광 소광 정도의 결과이다.
도 5는 루게이트 다공질 실리콘 양자점을 사용하여 RDX 그리고 PETN의 증기를 탐지했을 때 발광이 시간별 소광되는 결과이다.
도 6은 루게이트 다공질 실리콘 양자점에 상대습도가 50%, 70%, 그리고 90%인 공기를 분산시켰을 때 나타난 발광 스펙트럼의 결과이다.
도 7은 루게이트 다공질 실리콘 양자점에 상대습도가 50%, 70%, 그리고 90%인 공기를 분산시켰을 때 나타난 반사 스펙트럼의 결과이다.
도 8은 에탄올의 증기로 포화된 공기를 루게이트 다공질 실리콘 양자점에 간헐적으로 분산시켰을 때 나타난 발광 피크의 세기를 시간에 따라 측정한 발광 스펙트럼 결과이다.
도 9는 톨루엔의 증기로 포화된 공기를 루게이트 다공질 실리콘 양자점에 간헐적으로 분산시켰을 때 나타난 발광 피크의 세기를 시간에 따라 측정한 발광 스펙트럼 결과이다.
도 10은 톨루엔과 에탄올의 증기로 포화된 공기를 루게이트 다공질 실리콘 양자점에 100초간 분산시킨 뒤 측정된 발광 스펙트럼 결과이다.
본 발명은 폭발물을 탐지하는 양자점의 광 발광의 발광 강도를 루게이트 다공성 실리콘을 사용하여 증폭시킴으로써 양자점의 폭발물 탐지 성능을 향상된 폭발물 탐지용 화학 센서이다.
이러한 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 양자점의 가전자대(valenece band)에서 전도대(conduction band)로 전자(electron)를 여기 시키는데 특정 파장의 빛 에너지를 흡수하며, 여기 된 전자는 특정 빛 에너지를 방출하면서 전도대에서 가도대로 되돌아간다. 전자가 전도대와 가도대 사이를 이동할 때 에너지 간격(energy band gap)에 따라 발광 에너지의 파장이 달라진다. 하지만 양자점의 전도대의 전자가 폭발물 분자의 최저공궤도(lowest unoccupied molecular orbital)로 이동할 경우 특정 파장영역의 발광 강도가 감소하며 이러한 현상을 소광(quenching)으로 분석한다. 양자점의 발광 강도의 소광 현상이 현저할수록 센서의 민감도를 향상시킬 수 있으며 다공질 실리콘(porous silicon, PSi)을 채용하여 소광 현상을 더욱 현저하게 만들 수 있다.
일반적으로 양자점이 발산하는 빛은 양자점 내에 전도대(conduction band)의 전자가 가전자대(valance band)로 전자가 내려올 때(relax) 에너지를 방출하게 되는 데 이때 발출되는 에너지가 빛의 형식으로 발산되는 것이며, 방출되는 빛의 세기는 양자효율(quantum yield)에 따라 달라진다.
루게이트 다공성 실리콘은 실리콘의 표면을 식각(etching)하여 빛의 특정 파장영역의 투과(transmission), 반사(reflectivity), 흡수, 또는 강도(intensity)를 증가시키는 특징을 가지고 있어, 반치 폭(Full width at half maximum, FWHM)을 감소시킴으로써 반사 피크가 생성되는 광학적인 특성을 가지고 있다.
즉, 양자점의 발광 파장영역이 반사 피크(peak)의 파장영역과 겹치는 경우, 양자점의 발광 강도는 증가하며 앙자점 방출 빛의 스팩트럼의 반치 폭(FWHM)은 감소한다.
이하에서는 본 발명의 실시예, 비교예 제조예 및 실험예에 의거하여 더욱 자세하게 설명하나, 본 발명의 권리범위가 하기 설명에 의해서 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 루게이트 다공성 실리콘 양자점의 반사 피크 설정
두께 2cm 테플론 블록위에 알루미늄 판을 고정 시킨다. 고정 된 알루미늄 판 위에 실리콘 웨이퍼를 놓은 뒤 지름 2cm의 구멍이 뚫린 2cm 두께의 테플론 블록을 올리는데, 구멍에 n++ (0.001~0.008Ωcm) 실리콘 웨이퍼의 면적이 전부 가려질 수 있도록 올린 뒤 알루미늄 판 밑에 있는 테플론 블록과 나사로 고정시킨다. 2cm 지름의 구멍에 48% 불산(hydrofluoric acid, 이하 'HF'라고도 함)과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 식각 용액을 부어 구멍을 가능 채운다. 두께 0.5mm 백금 선을 지름 1.8cm의 원을 만들기 위해 원형으로 감는다. 원형으로 감긴 백금 선을 HF와 에탄올이 혼합된 식각 용액에 충분히 잠기도록 고정시킨 뒤 음극(cathode)을 백금 선에 양극(anode)을 알루미늄 판에 연결 시켜 전류를 공급하여 식각한다. 루게이트 다공질 실리콘의 반사 피크의 위치가 650nm에 위치할 수 있도록 전류량을 조절하면서 공급하면서 식각을 수행하여 루게이트 다공질 실리콘(Rugate PSi) 양자점을 제조한다. 이때 전류는 바람직하게 110mA+60.55sin(1.08t)mA의 식으로 1000초간 공급한다.
<비교예 1> 단층 다공성 실리콘(monolayer PSi)의 제조
상기 실시예 1의 루게이트 다공성 실리콘과 비교분석을 위해 단층 다공성 실리콘(PSi)을 다음과 같은 방법으로 제조한다. n++(0.001~0.008Ωcm) 실리콘 웨이퍼를 가로×세로 2.5cm×2.5cm의 길이로 자른다. 상기 루게이트 다공질 실리콘(Rugate PSi) 양자점을 식각하기 위해 사용한 테프론 블록과 알루미늄 판에 고정한 뒤 48% HF와 에탄올이 부피 비 1:1로 혼합된 식각 용액으로 테플론 구멍을 채운다. 상기 루게이트 다공질 실리콘(Rugate PSi)을 식각하는 데 사용된 백금 선에 양극을 알루미늄 판에 음극을 연결하여 110mA를 400초간 공급하여 단층 다공성 실리콘(PSi)를 형성한다.
<제조예 1> 2,4,6-트리나이트로톨루엔(2,4,6-TNT) 폭발물 제조 및 증기 농도 조절
2,4,6-트리나이트로톨루엔(2,4,6-Trinitrotoluene, 2,4,6-TNT) 폭발물은 Fleischmann, T. J.; Walker, K. C.; Spain, J. C.; Hughes, J. B.; Morrie Craig, A., Anaerobic transformation of 2,4,6-TNT by bovine ruminal microbes. Biochem Biophys Res Commun 2004, 314 (4), 957-63에 기재된 방법으로 2,4,6-트리나이트로톨루엔(2,4,6-TNT)를 제조한다. 제조된 2,4,6-트리나이트로톨루엔(2,4,6-TNT)의 증기를 263K, 273K, 283K, 293K 그리고 298K의 온도에서 충분히 공기에 포화시켜 수집한다.
<제조예 2> 4질산펜타에리트리트(PETN) 제조 방법
100 mL 반응기에 온도계, 냉각기, 안전 깔대기(dropping funnel)를 설치하고 반응기 내부를 아르곤 가스(Ar)로 치환시킨 다음 펜타에리트리톨(Pentaerythritol) 10.0 g을 투입하고 얼음물을 사용하여 반응기 내부 온도를 -10℃로 냉각시킨다. 질산(HNO3) 40 mL를 칭량하여 안전 깔대기에 투입시키고 동일온도에서 반응기에 천천히 투입 교반을 실시한다. 투입 후 동일온도에서 3시간 동안 추가 교반을 실시한다. 증류수 20 mL를 취하여 반응기에 투입하고 3시간 동안 추가 교반을 실시한다. 반응 완료 후 생성된 흰색 침전물을 필터 여과시키고 증류수를 사용하여 추가 세척을 실시한다. 수분 제거를 위해 소량의 메탄올(methanol) 추가 여과시킨다. Filter 위에 여과 후 남은 반응물은 액화질소(LN2)를 사용하여 진공 건조(vacuum dry) 시킨다. 합성된 생성물 은 1H NMR과 13C NMR spectroscopy를 이용하여 확인하였다. 수율(Yield)= 42%, m.p 142℃, 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) d 4.76 ~ 4.66 (m, 1H), 3.37 (s, 1H), 2.55 ~ 2.46 (m, 1H). 13C NMR (75 MHz, DMSO) d 70.29 (s), 41.54 ~ 37.45 (m).
<제조예 3> 트리메틸렌트리니트로아민(RDX) 제조 방법
250 mL 반응기에 온도계, 냉각기, 안전 깔대기(dropping funnel)룰 설치하고 반응기 내부를 아르곤 가스(Ar)로 치환시킨 다음 질산(HNO3) 85 mL를 투입하고 교반을 실시한다. 얼음물을 사용하여 반응기 내부 온도를 -10℃ 이하로 냉각시킨다. 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine) 10.0g을 칭량하여 동일온도에서 반응기에 고체 상태로 천천히 투입 및 교반을 실시한다. 투입완료 후 15℃ ~ 18℃ 온도에서 약 30분 동안 추가 반응을 실시하여 준다. 얼음물 제거하거 항온수조(water-bath) 설치 후 반응기 온도를 50℃ 온도로 천천히 승온하여 동일온도에서 10분 정도 교반을 실시한다. 교반 후 즉시 얼음물로 교체하여 약 10℃ ~ 20℃ 온도에서 30분 동안 교반응 실시하여 준다. 반응 완료 후 1L 비커에 얼음물 400mL를 투입하고, 반응물을 천천히 투입 교반을 실시하여 준다. 교반시 흰색의 침전물이 석출된다. 30분 교반 후 필터 여과 후 수분 제거를 위해 소량의 메탄올(methanol)을 추가 여과시킨다. 필터 위에 여과 후 남은 반응물은 액화질소(LN2)를 사용하여 진공건조 시킨다. 합성된 생성물은 1H NMR과 13C NMR spectroscopy를 이용하여 확인하였다. 수율(Yield)= 90%, m.p 204℃, 1H NMR (300 MHz, DMSO) d 6.10 (s, 1H), 3.35 (d, J = 0.9 Hz, 1H), 2.50 (dt, J = 3.6, 1.8 Hz, 1H). 13C NMR (75 MHz, DMSO) d 61.21 (s), 39.47 (dt, J = 41.9, 21.0 Hz).
<실험예 1> 주사전자현미경(SEM) 이미지 촬영
주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 Hitachi 회사의 FE-SEM S-4800 모델을 사용하여 실시예 1에서 제조된 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 식각 면을 촬영하여 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 구조를 확인하였다.
그 결과 도면에 도시되지는 않았으나 110mA+60.55sin(1.08t)mA의 식으로 1000초간 전류를 공급하였을 때, 균일하게 50% 내지 70% 다공도(porosity)로 이뤄진 나노 크리스털 형상의 루게이트 다공질 실리콘 양자점이 제조됨을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 반사 및 광 발광 스펙트럼 측정
Ocean Optics 2000 기계를 사용하여 50% 내지 70% 다공도(porosity)의 나노크리스털 형상으로 이루어진 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 반사 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 측정하여 반사 스펙트럼의 피크(peak) 위치와 발광 스펙트럼의 피크의 위치가 일치 하는지 확인하였다.
도 1은 실시예 1의 루게이트 다공질 실리콘(Rugate PSi) 양자점과 비교예 1의 단층 다공성 실리콘(monolayer PSi)에서 나타난 발광 스펙트럼의 결과이다.
도 1에 도시된 바와 같이 루게이트 다공질 실리콘(Rugate PSi) 양자점의 발광 강도의 최대 값의 파장 영역이 단층 다공성 실리콘(monolayer PSi) 양자점의 발광 강도의 최대 값의 파장 영역과 유사한 걸 확인할 수 있었다.
도 2는 루게이트 다공질 실리콘(Rugate PSi) 양자점의 반사 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 측정한 결과로, 도 2에 도시된 바와 같이 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 반사 피크의 파장영역이 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 발광 피크의 파장영역과 겹치는 경우 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 발광 스펙트럼 반치 폭이 단층 다공성 실리콘(monolayer PSi) 양자점의 발광 스펙트럼 반치 폭 대비 130nm로 감소되어 양자점의 발광 강도는 증가한다.
이와 달리 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 반사 피크의 파장영역이 양자점의 발광 파장영역과 유사하지 않은 경우 상기 도 1의 단층 다공성 실리콘(monolayer PSi) 양자점의 발광 스펙트럼과 동일한 현상 나타나므로 발광 스펙트럼의 반치 폭은 변함없이 180 nm이다.
하기 실험예 3 내지 실험예 5은 상기 제조예 1 내지 3을 통해 제조 및 수집된 폭발물인 2,4,6-트리나이트로톨루엔(2,4,6-TNT), 4질산펜타에리트리트(PETN) 및 트리메틸렌트리니트로아민(RDX)을 루게이트 다공질 실리콘 양자점 표면에 1 mL/min의 속도로 분산 시키면서 발광 에너지 변화를 Ocean Optics 2000 기계를 사용하여 측정하여 폭발물 탐지 성능을 확인하였다.
<실험예 3> 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 2,4,6-TNT 증기 탐지
상온 25℃에서 2,4,6-TNT의 증기로 포화된 공기를 밀폐 되는 플라스틱 백으로 수집한 뒤 루게이트 다공질 실리콘 양자점에 1 mL/min의 속도로 분산하였다. 도 3은 2,4,6-TNT가 분산되었을 때 변화되는 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 발광 스펙트럼이다.
<실험예 4> 루게이트 다공질 실리콘 양자점과 단층 다공질 실리콘 양자점의 최소값의 탐지한계
2,4,6-TNT의 증기 농도를 각 온도에 포화되는 증기 농도로 다르게 조절하여 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 소광 한계를 측정하였다. 2,4,6-TNT의 증기를 루게이트 다공질 실리콘 양자점과 단층 다공질 실리콘 양자점에 분산시켰다.
도 4의 X축은 로그 함수 값의 2,4,6-TNT 증기 농도이며 Y축은 루게이트 다공질 실리콘 양자점과 단층 다공질 실리콘 양자점의 최대 소광 정도를 나타낸다. 탐지를 위해서 필요한 최소한의 2,4,6-TNT 증기 농도인 최저 탐지 한계(3s/s, s: 표준 편차, s: 기울기)는 루게이트 다공질 실리콘 양자점인 경우 1.23ppt, 단층 다공질 실리콘 양자점의 경우 11.23ppt로 계산 되었다.
<실험예 5> 니트로 아민계 및 나이트레이트 에스테르계 화합물의 증기 탐지
상온 25℃에서 니트로 방향족(nitro aromatics)인 2,4,6-TNT, 니트로 아민계인 트리메틸렌트리니트로아민(RDX)와 나이트레이트 에스테르계인 4질산펜타에리트리트(PETN)의 증기로 포화된 공기를 밀폐된 플라스틱 백으로 수집하여 루게이트 다공성 실리콘 양자점과 단층 다공성 실리콘 양자점에 분산시켰다.
도 5는 2,4,6-TNT, RDX, 그리고 PETN을 루게이트 다공성 실리콘 양자점에 분산시킨 경우의 발광 강도 변화를 나타낸다. 루게이트 다공성 실리콘 양자점의 발광 강도는 RDX의 경우 약 20%, PETN의 경우 약 8% 소광 되었지만 단층 다공성 실리콘의 발광 강도는 각 각 1% 미만으로 소광 되었다.
<실험예 6> 습도 변화에 따른 광학적 성질 변화
습도 변화에 따라 광학적 도구의 굴절률에 큰 영향을 받는 사례가 있다. 양자점의 폭발물 탐지 성능을 루게이트 PSi의 광학적인 특징으로 향상시켰기 때문에 습도의 영향을 고려하지 않을 수 없다. 이에 습도 변화에 따른 광학적 성질을 알아보고자 상대 습도를 변경하여 루게이트 다공성 실리콘 양자점의 발광 스펙트럼 및 반사 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과는 도 6과 도 7에 각각 나타내었다.
도 6은 상대 습도가 50%, 70% 그리고 90%인 공기를 분산시켰을 때 관측한 반사 스펙트럼이다. 도 6에 도시된 바와 같이 상대습도가 90%일 경우 상대습도와 50%인 경우보다 반사 피크의 강도에는 큰 변화가 없었다. 그리고 도 7과 같이 습도에 따른 발광 스펙트럼의 큰 변화는 없었다.
<실험예 7> 간섭(Interferent)에 따른 광학적 성질 변화
습도 변화 이외에 에탄올과 톨루엔과 같은 간섭(Interferent)의 증기가 분산되었을 때의 광학적 성질을 측정하였고, 그 결과를 도 8 내지 도 10에 나타내었다.
도 8은 상온에서 에탄올의 증기로 포화된 공기가 간헐적으로 분산되었을 때 측정한 발광 스펙트럼이고, 도 9는 톨루엔의 증기로 포화된 공기가 간헐적으로 분산되었을 때 측정한 발광 스펙트럼이며 도 10은 톨루엔과 에탄올의 증기로 포화된 공기를 루게이트 다공질 실리콘 양자점에 100초간 분산시킨 뒤 측정한 발광 스펙트럼이다. 도 8 내지 도 10에 나타난 것과 같이 발광 피크의 위치는 간섭(Interferent) 물질과 접촉 시 장파장으로 이동하였으며 발광 스펙트럼에도 영향을 주었다.
전술된 바와 같이 본 발명의 루게이트 다공질 실리콘 양자점은 양자점의 발광 파장의 발광 강도가 증폭됨으로써 발광 파장영역의 반치 폭이 180 nm에서 50 nm로 현저히 감소하여 폭발물 탐지의 민감도를 향상시켜 루게이트 다공질 실리콘의 활용으로 발광 강도가 증폭된 양자점으로 니트로 방향족 폭발물인 TNT를 탐지할 때 루게이트를 활용하지 않았을 경우 대비 소광의 정도가 약 10%에서 85%로 8배 이상 증가하였을 뿐만 아니라 탐지할 수 없었던 니트로 아민계인 RDX와 나이트레이트 에스테르계인 PETN의 탐지가 가능함을 확인할 수 있었다. 또한, 높은 상대습도의 환경에서 본 발명의 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 반사 스펙트럼과 발광 스펙트럼에 영향이 없음을 확인할 수 있었다.
앞서 살펴본 실시 예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예 및 첨부한 도면에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.

Claims (8)

  1. 불산(hydrofluoric acid) 및 에탄올이 1:1의 부피비율로 혼합된 식각 용액에 0.001~0.008Ωcm의 저항을 갖는 n++ 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 110mA+60.55sin(1.08t)mA 식의 전류를 1000초 동안 공급함으로서 실리콘 웨이퍼를 식각(etching)하여 폭발물 분자의 최저공궤도의 에너지보다 높은 전도대의 에너지를 가진 루게이트(rugate) 다공질 실리콘 양자점을 형성하는 단계;및
    상기 루게이트 다공질 실리콘 양자점을 형성하는 단계를 거친 루게이트 다공질 실리콘 양자점의 표면을 세척하는 단계;를 포함하며,
    상기 루게이트 다공질 실리콘 양자점을 형성하는 단계에서 형성된 루게이트 다공질 실리콘 양자점은 광을 조사할 경우 550nm 내지 670nm 범위 내에서 반치 폭이 55mm 이하인 발광 파장 피크를 갖고, 550nm 내지 670nm 범위 내에서 최대 반사 파장을 가져 상기 루게이트(rugate) 다공질 실리콘 양자점의 발광 파장영역과 유사한 파장 영역에서 반사피크(reflection peak)를 갖는 것을 특징으로 하는 루게이트 다공질 실리콘의 제조방법.
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