JP2000506111A - 非アジドガス発生組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 単一または複数種の非アジド燃料を含む多成分火工技術的ガス発生組成物を提供する。単一または複数種の燃料をグアニジン、アゾールおよび他の高窒素脂肪族化合物、芳香族化合物および／またはヘテロ環化合物から選ぶ。燃料を単一または複数種の酸化剤と混合する。加工したり、点火を助けたり、衝撃を高めたり、微粒子を減じたり、望ましくないガス性の分解物を捕捉するために他の材料を組成物に加える。これらの組成物の燃焼時に、有意な量の無毒ガスを、許容できるフレーム温度で生成するが、これは自動エアバッグ安全システムにおける使用が可能なものである。

Description

【発明の詳細な説明】 非アジドガス発生組成物 発明の技術背景 本発明は、通常自動エアバッグと称される自動車における乗車人の安全制止装 置を膨らませるために有用なガスを燃焼によってすばやく発生する比較的毒性の ないガス発生組成物、より詳しくは、毒性の許容レベルにあるのみならず、これ まで市販で入手可能な非アジド組成物で得られるよりも、同等の火炎温度での固 体微粒子に対するより高いガス容積を有する燃焼物を生成する非アジドガス発生 剤に関する。 非アジドガス発生組成物の欠点の一つは、燃焼中につくられる固体残渣の量と 物理的性質である。燃焼の結果として生成される固体はろ過しなければならない か、さもなければ車の乗車人との接触を避けなければならない。従って、最小限 の固体微粒子を生成し、なおかつ高速で安全装置を膨らませる適当な量の無毒性 ガスを提供する組成物の開発が強く望まれている。 燃料成分に加えて、乗車人の安全制止装置を膨らませることに用いられる火工 技術的組成物は、すばやい燃焼に必要な酸素を供給し、また発生する有毒ガスの 量を減少する酸化剤、炭素や窒素の有毒酸化物を無毒なガスへの変換を促進する 触媒、および燃焼中および燃焼直後に形成される固体およひ液体生成物を粒状物 のようなろ過可能なクリンカーに塊状化するようなスラグ形成成分等を含有する 。ガス発生組成物の点火性および燃焼性をコントロールするために使用される燃 焼速度促進剤又は衝撃改変剤及び点火助剤等の他の任意の添加剤も開発されてき た。 アジドを含む他のガス発生剤と比較した従来技術の非アジドガス発生組成物の 別の長所および短所は、米国特許No.4,370,181、4,909,549、4,948,439、5,084, 118、5,139,588およひ5,035,757等の特許文献に記載されており、これらを引用 することによりその議論をここに組入れておく。 本発明の目的は、従来技術の非アジドガス発生組成物で可能であったよりも、 対応する低い濃度の固体分解物を有するより大きな容量の無毒性ガスを提供し、 かつ低い毒性ガス形成とろ過可能なスラグ形成は維持できる自動エアバッグ安全 制止装置を膨らませるための非アジドガス発生組成物を提供することである。 発明の要旨 本発明の目的は、ガス発生組成物の燃料としてある種のグアニジン化合物及び 誘導体、および他の窒素含量の高い化合物単独で、または他の窒素含量の高い非 アジドと組み合わせて用いることによって達成される。 より具体的には、本発明は、ニトログアニジン、ニトロアミノグアニジン、グ アニジン硝酸塩、グアニジン過塩素酸塩、グアニジンピクリン酸塩、シアヌル酸 ヒドラジドおよびジアンモニウムビテトラゾール等からなる群から選ばれる一つ またはそれ以上の高窒素非アジド単独で、またはテトラゾール、ビテトラゾール 、トリアジンおよびトリアゾール等の他の高窒素非アジドと組み合わせて使用す ることからなる。実用的観点から、本発明の組成物は、酸化剤、ガス変換触媒、 衝撃改変剤、スラグ形成剤、点火助剤および配合助剤等の、非アジドガス発生組 成物と一緒にこれまで使用されたいくつかの添加剤も含む。 本発明のガス発生組成物は、先行技術の組成物にこれまで用いられた方法によ り製造されるが、一般的に、しかし必ずということではないが、組み合わせのた め選ばれる微粒成分の乾燥混合や圧縮固化を含む。しかし、本発明のある種のガ ス発生組成物は、所望により調製および生産段階でぬれた水溶性または非水溶性 高窒素非アジド成分の取り込みを含む新方法を使用して製造される。このことは 、製造におけるより危険な加工段階で、米国運輸省により爆発物というよりもむ しろ可燃性固体として分類される材料の使用を可能にする。 発明の好ましい態様の詳細な説明 本発明によれば、自動エアバッグ安全制止装置システムのガス発生組成物中の 主たる燃料として好ましい高窒素非アジドは、特には、グアニジン硝酸塩、アミ ノグアニジン硝酸塩、ジアミノグアニジン硝酸塩、トリアミノグアニジン硝酸塩 (ぬれていたり、ぬれていなかったり)、グアニジン過塩素酸塩(ぬれていたり、 ぬれていなかったり)、トリアミノグアニジン過塩素酸塩(ぬれていたり、ぬれて いなかったり)、グアニジンピクリン酸塩、トリアミノグアニジンピクリン酸塩 、ニトログアニジン（ぬれていたり、ぬれていなかったり）およびニトロアミノ グアニジン（ぬれていたり、ぬれていなかったり）からなる群から選ばれる、個 別ま たは組み合わせたグアニジン化合物を含む。本発明のガス発生組成物中の燃料と して、単独または上記グアニジン化合物と組み合わせて用いられる他の好ましい 高窒素非アジドは、2,4,6−トリヒドラジノ−ｓ−トリアジン(シアヌルヒドラジ ド)、2,4,6−トリアミノ−ｓ−トリアジン（メラミン）およびジアミニウム5,5' −ビテトラゾールを含む。 前記の好ましい主たる高窒素非アザイ燃料は、これらの使用による利点を損な うことなく他の公知の第二の燃料と適宜に組み合わされる。特に上述した好まし い主たる高窒素非アジドグアニジン、トリアジンおよびテトラゾールの燃料と組 み合わされる第二の高窒素非アジド燃料は、ニトロアミノグアニジン金属塩、ニ トログアニジン金属塩、ニトログアニジン硝酸塩、ニトログアニジン過塩素酸塩 、1Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−ニトロテトラゾール、５ −ニトロアミノテトラゾール、5,5'−ビテトラゾール、ジグアニジニウム−5,5' −アゾテトラゾレート等のテトラゾール、ニトロアミノトリアゾール、３−ニト ロ−1,2,4−トリアゾール−５−オン等のトリアゾール、メラミン硝酸塩等のト リアジン、前記テトラゾール、トリアゾールおよびトリアジンの金属または非金 属塩等の他のグアニジン化合物を含む。本発明の第二の高窒素非アジド燃料を全 体の複数種燃料組成物の少なくとも10重量％の濃度、好ましくは全体の複数種燃 料組成物の25−75重量％の範囲で使用する。 本発明の、好ましい複数種燃料組成物は、自動エアバッグ安全制止装置システ ムのガス発生剤に有用な燃料の設計により、より大きな多様性を可能にする。従 って、低い燃焼固体に対する高いガス容積比のグアニジン化合物を、より低い点 火しきい温度、より容易な点火性および改良された燃焼速度調製能等の有利な性 質を有する他の燃料と個々の成分の望ましい性質を損なうことなく組み合わせる ことができ、相乗的に改良されたより優れた燃料を提供できることが発見された 。実用的なガス発生組成物は、燃料に加えて、特に非アジド燃料の性能の向上を 達成するために種々の他の成分を含む。他の材料と組み合わせて使用されるとき 、本発明の好ましい主たるアジドまたは主たるアジド／第二アジドの単一または 複数燃料は、全体として、全ガス発生組成物の少なくとも15重量％濃度で使用さ れる。 前記グアニジンを、単独でまたは他の公知の高窒素非アジドと組み合わせて、 一般的に、燃焼に必要な全てでなくてもほとんどの酸素を供給するように設計さ れた酸化剤と組み合わせて用いる。適当な酸化剤は当該技術で公知であり、一般 的には、無機亜硝酸塩、硝酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、オキシド 、パーオキシド、過硫酸塩、クロム酸塩および過クロム酸塩を含む。好ましい酸 化剤は、硝酸ストロンチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、 塩素酸カリウム、過塩素酸カリウムおよびそれらの混合物等のアルカリ金属およ びアルカリ土類金属の硝酸塩、塩素酸塩および過塩素酸塩である。酸化剤は、一 般的にそれらの濃度で用いられる。酸化剤は、一般的には全ガス発生組成物の約 10−85重量％の濃度、好ましくは全ガス発生組成物の25−75重量％の濃度で用い られる。 本発明の燃料の燃焼は、推進薬が燃焼するときの温度感受性や速度に影響する 衝撃改変剤の添加によってコントロールすることができる。そのような衝撃改変 剤は先ず固体ロケット推進薬のために開発されたが、膨張装置のガス発生剤に有 用であることが見い出された。本発明の組成物において有用な衝撃改変剤は、シ アノグアニジンおよびアルカリ、アルカリ土類および遷移金属、アンモニウム、 グアニジン、およびトリアミノグアニジンの塩を含むシアノグアニジンの無機お よび有機塩、およびそれらの混合物を含む。シアノグアニジンとシアノグアニジ ン塩の混合物は、本発明のガス発生組成物の衝撃改変剤としても非常に有用であ ることが発見された。適宜に使用される無機衝撃改変剤は、元素周期律表（IUPA Cで開発され、CRCプレスから出版、1989年）のグループ４−12のオキシドおよび ハライド；硫黄および金属スルフィド；遷移金属クロム塩；アルカリ金属および アルカリ土類金属ボロヒドリドを含む。グアニジンボロヒドリドおよびトリアミ ノグアニジンボロヒドリドも衝撃改変剤として使用されてきた。有機金属衝撃改 変剤は、メタロセン、フェロセンおよび金属アセチルアセトナトを含む。他の好 ましい衝撃改変剤は、ニトログアニジン、グアニジンクロム酸塩、グアニジン重 クロム酸塩、グアニジン三クロム酸塩、グアニジン過クロム酸塩を含む。衝撃改 変剤を全ガス発生組成物の約0.1−25重量％の濃度範囲で用いられる。 有毒な一酸化炭素および窒素酸化物の生成を減少するため、本発明の組成物中 には、燃焼中形成される一酸化炭素および窒素酸化物が二酸化炭素および窒素へ 変換するのを助ける触媒を含むことか望ましい。触媒として有用な化合物は、特 にテトラゾール、ビテトラゾールおよびトリアゾールのアルカリ金属、アルカリ 土類金属および遷移金属の塩を含む。遷移金属オキシド自体は記載されたガス変 換の触媒として有用であることが分かっている。触媒は通常全ガス発生組成物の 0.1−10重量％の濃度で用いられる。 ろ過可能なスラグ形成をスラグ形成剤の添加によって高める。適当なスラグ形 成剤は、ライム、ホウケイ酸塩、バイコールグラス、ベントナイト粘土、シリカ 、アルミナ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、遷移金属オキシドおよびそれらの混合物 を含む。 膨張安全装置に使用される燃料の点火とその結果生ずる燃焼の温度において助 けになることが見つかっている他の添加剤は点火助剤である。点火助剤は、細か く分けられた(finely devided)元素状の硫黄、ホウ素、炭素、マグネシウム、ア ルミニウムおよびグループ４の遷移金属、遷移金属のオキシド、ヒドリドおよび スルフィド、３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩およ びそれらの混合物を含む。好ましい点火助剤は、元素の硫黄、遷移金属オキシド 、マグネシウムおよびハフニウム、チタニウムヒドリド、３−ニトロ−1,2,4− トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩およびそれらの混合物を含む。点火助剤 は通常全ガス発生組成物の0.1−15重量％の濃度で用いられる。 上述のごとく、本発明の燃料組成物は、ボールミルなどにより望ましい成分を 物理的に混合して製造する。配合を促進し、均一な混合物を得るために配合剤を 加えることが望ましい。適当な加工または配合助剤は、二硫化モリブデン、グラ ファイト、窒化ホウ素、ステアリン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属および 遷移金属の塩、ポリエチレングリコール、ポリアセタール、ポリ酢酸ビニル、商 品名“テフロン”または“ビトン”として市販されているフルオロポリマーワッ クスおよびシリコンワックスを含む。配合助剤は通常全ガス発生組成物の0.1−1 5重量％の濃度で用いられる。 本発明の燃料組成物を組み合わし、配合する方法および順序は、均一な混合物 が得られ、配合が用いられる成分の分解をおこすことなく行われる限り問題ない 。例えば、材料をぬらして混合しても、乾かして混合してもよく、ボールミルや レッドデヴィル(Red Devil)タイプのペイントシェーカーの中ですりつぶし、次 いで圧縮成形によってペレット化することができる。また、材料を別々または一 緒にして流体エネルギーミル、スエコ(sweco)バイブロエネルギーミルまたは小 型微粉末機の中で粉砕し、次いで混合するか、さらに圧縮固化の前にｖ−ブレン ダーで混合してもよい。しかし、運輸省分類4.1可燃性固体として分類されたニ トログアニジンを用いた生産段階で使用されるべき乾燥材料よりも、むしろぬれ た水溶性または非水溶性二トログアニジンの使用を含む重要な発見がなされた。 本発明の新規燃料と一緒の使用される先に記載された種々の成分はこれまで他 の非アジド燃料組成物において用いられてきた。本発明に有用な種々の添加剤を 記載する非アジド燃料組成物を含む参照文献には、米国特許No.5,035,757、5,08 4,118、5,139,588、4,948,439、4,909,549および4,370,181があり、ここにそれ らの教示するところを参照して示す。その技術教示からおよび当業者に明らかな ように、二つまたはそれ以上の添加剤の機能を単一の組成物に組み合わせること は可能である。従って、テトラゾール、ビテトラゾールおよびトリアゾールのア ルカリ土類金属塩が燃料成分として作用するのみならず、スラグ形成剤として使 用される。硝酸ストロンチウムは酸化剤およびスラグ形成剤として作用するのみ ならず、衝撃改変剤、点火助剤、濃縮剤および工程助剤として有効である。 本発明の方法は、従来技術における通常のガス発生機の機構を利用している。 これらは米国特許No.4,369,079に記載されており、ここに参照して示す。一般的 に、従来技術の方法は、燃料、酸化剤、スラグ形成剤、発進剤および他の密封添 加剤を含む空気を遮断して密封した金属カートリッジの使用を含む。起爆管の点 火による燃焼の開始において、密封機構がこわれる。これかガスをいくつかのオ リフィスを通して燃焼室から流出させ、エアバッグを膨らませるために使われる ガスが燃焼で発生したガスと外の空気の混合物であるように外の空気を燃焼でつ くられたガスの中に入れる吸気ベンチュリ管に導入させる。 本発明を、さらに以下の代表例により説明するが、成分は特に断りがない限り 全組成物の重量％で定量される。従って、例示される燃料および酸化剤の量は全 ガス発生組成物の重量％によるものであり、ガス排気成分は、燃焼室または燃焼 室からの排気中の全ガス排気の重量％として表わされる。分析は、1000psiの室 圧で、NASA Lewisリサーチセンターによっって開発された熱化学推進薬評価プロ グラムに基づき、排気は常圧である。 実施例１−９ 実施例1−9において、本発明の組成物を唯一の非アジド燃料としての5−アミ ノテトラゾール（実施例1、表1）に基づく先行技術の組成物と比較する。実施例 の組成物の成分を付けられた表１および２に示す。用いられた酸化剤は硝酸スト ロンチウムである。さらに、表はケルビン度のフレーム温度、燃焼で生じる排気 ガスの量と組成および100gの燃料組成物から生じるモル数でのガスの量を示す。 実施例10 ニトロアミノグアニジン16.27％、グアニジン硝酸塩36.93％および硝酸ストロ ンチウム46.8％の均一混合物を分析し、以下の性質であった。 実施例11−13 示された％のグアニジン硝酸塩および硝酸ストロンチウムの混合物は、以下の 性質であった。実施例14 ニトロアミノグアニジン42.90％および硝酸ストロンチウム57.10％の均一混合 物を分析し、以下の性質であった。 実施例15−16 示された％のニトロアミノグアニジン、５−アミノテトラゾール、硝酸カリウ ムおよび硝酸ストロンチウムの混合物は分析され、以下の性質であった。実施例17−18 ニトログアニジン、グアニジン硝酸塩および硝酸ストロンチウムの均一混合物 を示された％で製造し、分析し、以下の性質であった。 実施例19 ジアンモニウムビテトラゾール28.90％および硝酸ストロンチウム71.10％から なる均一混合物を分析し、以下の性質であった。実施例20表５−２（LTS−３） 重量％で以下の組成を有する５−アミノテトラゾール(5AT)、グアニジン硝酸 塩および硝酸ストロンチウムの混合物：5AT25.00％、グアニジン硝酸塩25.00％ および硝酸ストロンチウム50.00％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混 合した。ヒューズおよび無煙火薬Dupont 4227の少量の点火電荷を用いて常圧で 点火すると、組成物は完全燃焼し、容易にろ過できる硬い多孔性クリンカー様の 残渣を残した。水溶性リンス液800mlのpHは11であった。 実施例21 表５−２（LTS−３） 実施例20の組成物を常圧で点火したが、ヒューズのみのDupont 4227の点火電 荷なしでは困難であった。再び、混合物は完全燃焼し、容易にろ過できるる硬い 多孔性クリンカー様の残渣を残した。 実施例22 表１−１または表５−１（LTS−５） 重量％で以下の組成を有する5ATと硝酸ストロンチウムの基準混合物を製造し た：5AT28.60％および硝酸ストロンチウム71.40％。これらの粉末を製造し、実 施例20のようにヒューズと点火電荷とで燃焼し、実施例21のようにヒューズのみ の点火電荷なしで燃焼し、実質的に同じ結果であった。しかし、水溶性リンス液 800mlのpHは７−８であった。 実施例23 表１−１または表５−１（LTS−５） 実施例22の混合物を常圧においてプロパン炎で点火した。組成物は完全燃焼し 、硬い多孔性クリンカー様の残渣を残した。 実施例24 表５−６（LTS−11） 重量％で以下の組成を有する5AT、グアニジン硝酸塩および硝酸ストロンチウ ムの混合物を製造した：5AT23.26％、グアニジン硝酸塩16.08％および硝酸スト ロンチウム60.66％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した。ヒュー ズおよび無煙火薬Dupont 4227の少量の点火電荷を用いて常圧で点火すると、混 合物は順調にかつ完全に燃焼し、容易にろ過できる硬い多孔性クリンカー様の残 渣を残した。 実施例25 表５−６（LTS−11） 実施例24と同じ混合物を常圧においてヒューズのみのDupont 4227点火電荷な しで点火したところ、順調にかつ完全に燃焼し、硬い多孔性クリンカー様の残渣 を残した。 実施例26 表５−５（LTS−13） 重量％で以下の組成を有する5AT、グアニジン硝酸塩および硝酸ストロンチウ ムの混合物を製造した：5AT20.60％、グアニジン硝酸塩24.12％および硝酸スト ロンチウム55.28％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した。ヒュー ズおよび無煙火薬Dupont 4227の少量の点火電荷を用いて常圧で点火すると、混 合物は順調にかつ完全に燃焼し、容易にろ過できる硬い多孔性クリンカー様の残 渣を残した。水溶性リンス液800mlのpHは11であった。 実施例27 表５−５（LTS−13） 実施例26と同じ混合物を常圧においてヒューズのみのDupont 4227点火電荷な しで点火したところ、順調にかつ完全に燃焼し、容易にろ過できる硬い多孔性ク リンカー様の残渣を残した。 実施例28 表５−４（LTS−12） 重量％で以下の組成を有する5AT、グアニジン硝酸塩および硝酸ストロンチウ ムの混合物を製造した：5AT26.79％、グアニジン硝酸塩12.49％および硝酸スト ロンチウム60.72％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した。プロパ ン炎を用いて常圧で点火すると、組成物は完全に燃焼し、幾分多孔性で容易にろ 過できる硬い残渣を形成した。 実施例29 表１−２または表５−３（LTS−７） 重量％で以下の組成を有する5AT、グアニジン硝酸塩および硝酸ストロンチウ ムの混合物を製造した：5AT16.19％、グアニジン硝酸塩23.24％および硝酸スト ロンチウム60.57％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した。ヒュー ズのみ、ヒューズおよび無煙火薬Dupont 4227、またはプロパン炎を用いて点火 すると、組成物は完全に燃焼し、容易にろ過できる硬い多孔性クリンカー様の残 渣を残した。 実施例30 表３−４（LTS−22） 重量％で以下の組成を有するニトログアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混 合物を製造した：ニトログアニジン50.00％および硝酸ストロンチウム50.0％。 これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した。ヒューズのみ、ヒューズおよ び無煙火薬Dupont 4227、またはプロパン炎を用いて常圧で点火すると、組成物 は完全に燃焼し、容易にろ過できる硬い多孔性クリンカー様の残渣を残した。水 溶性リンス液800mlのpHは７−８であった。 実施例31 表３−２（LTS−24） 重量％で以下の組成を有するニトログアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混 合物を製造した：ニトログアニジン40.00％および硝酸ストロンチウム60.0％。 これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した。ヒューズのみ、ヒューズおよ び無煙火薬Dupont 4227、またはプロパン炎を用いて常圧で点火すると、組成物 は完全に燃焼し、容易にろ過できる硬い多孔性クリンカー様の残渣を残した。水 溶性リンス液800mlのpHは７−８であった。この実施例において、フレーム温度 が131度低く、非毒性ガスの産出が実施例1表1に示される基準非アジドの５−ア ミノテトラゾールよりも有意に多いことを当業者は気がつくであろう。 実施例32 表４−２（LTS−23） 重量％で以下の組成を有するニトログアニジン、グアニジン硝酸塩および硝酸 ストロンチウムの混合物を製造した：ニトログアニジン25.00％、グアニジン硝 酸塩25.00％および硝酸ストロンチウム50.0％。これらの粉末を別々に粉砕し、 乾燥して混合した。ヒューズのみ、ヒューズまたはプロパン炎を用いて常圧で点 火すると、点火はやっとであった。ヒューズと無煙火薬Dupont 4227の組み合わ せで点火すると、点火性は許容でき、組成物は完全に燃焼し、容易にろ過できる 硬い多孔性クリンカー様の残渣を残した。 実施例33 表５−７（LTS−15） 重量％で以下の組成を有する５−アミノテトラゾール、グアニジン硝酸塩、ニ トログアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混合物を製造した：５−アミノテト ラゾール16.47％、グアニジン硝酸塩11.82％、ニトログアニジン10.08％および 硝酸ストロンチウム61.63％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した 。ヒューズのみ、ヒューズおよび無煙火薬Dupont 4227を用いて常圧で点火する と、組成物は完全に燃焼し、容易にろ過できる硬い多孔性クリンカー様の残渣を 残した。プロパン炎のみを用いた点火はやっとであった。水溶性リンス液800ml のpHは７−８であった。 実施例34 表５−８（LTS−16） 重量％で以下の組成を有する５−アミノテトラゾール、グアニジン硝酸塩、ニ トログアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混合物を製造した：５−アミノテト ラゾール11.56％、グアニジン硝酸塩16.60％、ニトログアニジン14.15％および 硝酸ストロンチウム57.69％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した 。ヒューズのみ、ヒューズおよび無煙火薬Dupont 4227を用いて常圧で点火する と、組成物は完全に燃焼し、容易にろ過できる硬い多孔性クリンカー様の残渣を 残した。プロパン炎のみを用いた点火はやっとであった。水溶性リンス液800ml のpHは７−８であった。 実施例35 表３−１（LTS−25） 重量％で以下の組成を有するニトログアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混 合物を製造した：ニトログアニジン35.00％および硝酸ストロンチウム65.0％。 これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した。ヒューズのみ、ヒューズおよ び無煙火薬Dupont 4227、またはプロパン炎を用いて常圧で点火すると、組成物 は完全に燃焼し、容易にろ過できる硬い多孔性クリンカー様の残渣を残した。水 溶性リンス液800mlのpHは７−８であった。この実施例において評価された組成 物が基準の５−アミノテトラゾール組成物とほぼ同等の非毒性ガスの産出をし、 基準組成物よりも448°低いフレーム温度でそれを達成していることは、当業者 に明らかであろう。 実施例36 （LTS−27） 重量％で以下の組成を有するニトログアニジン、５−アミノテトラゾール、硝 酸ストロンチウムおよび硝酸カリウムの混合物を製造した：ニトログアニジン20 .72％、５−アミノテトラゾール16.39％、硝酸ストロンチウム42.23％および硝 酸カリウム20.12％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した。ヒュー ズのみ、ヒューズおよび無煙火薬Dupont 4227を用いて常圧で点火すると、組成 物は完全に燃焼し、酸化剤として硝酸ストロンチウムのみを使用する組成物より も早く燃焼するようであった。硬い固体の塊が生成した。 実施例37 （LTS−29） 重量％で以下の組成を有するニトログアニジンおよび硝酸バリウムの混合物を 製造した：硝酸バリウム60.00％およびニトログアニジン40.00％。これらの粉末 を別々に粉砕し、乾燥して混合した。ヒューズおよび無煙火薬Dupont 4227を用 いて常圧で点火すると、組成物は非常に順調かつ一定して完全に燃焼した。組成 物燃焼後、硬い塊が生成した。 実施例38 （LTS−30） 重量％で以下の組成を有するグアニジン硝酸塩、５−アミノテトラゾール、過 塩素酸カリウムおよび硝酸ストロンチウムの混合物を製造した：グアニジン硝酸 塩19.90％、５−アミノテトラゾール22.40％、過塩素酸カリウム14.70％および 硝酸ストロンチウム43.00％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した 。ヒューズおよび無煙火薬Dupont 4227を用いて常圧で点火すると、組成物はう なりをたててすばやく完全に燃焼し、燃焼の完了時に硬い固体の塊を残した。 実施例39 （LTS−31） 重量％で以下の組成を有する硝酸バリウム、硫黄およびニトログアニジンの混 合物を製造した：硝酸バリウム51.00％、硫黄15.00％およびニトログアニジン34 .00％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した。ヒューズおよび無煙 火薬Dupont 4227を用いて常圧で点火すると、組成物はすばやく完全に燃焼し、 硬い塊を残した。組成物は硫黄を含んでより早く燃焼するようであった。 実施例40 （LTS−32） 重量％で以下の組成を有する硝酸バリウム、ニトログアニジン、シアノグアニ ジンのナトリウム塩およびシアノグアニジンの混合物を製造した：硝酸バリウム 51.00％、ニトログアニジン34.00％シアノグアニジンのナトリウム塩10.00％お よびシアノグアニジン5.00％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した 。ヒューズおよび無煙火薬Dupont 4227を用いて常圧で点火すると、組成物は非 常に早く一定して完全に燃焼し、硬い塊を残した。 実施例41 （LTS−33） 重量％で以下の組成を有するグアニジン硝酸塩、５−アミノテトラゾール、塩 素酸カリウムおよび硝酸ストロンチウムの混合物を製造した：グアニジン硝酸塩 19.90％、５−アミノテトラゾール22.40％、塩素酸カリウム20.00％および硝酸 ストロンチウム37.70％。これらの粉末を別々に粉砕し、乾燥して混合した。ヒ ューズおよび無煙火薬Dupont 4227を用いて常圧で点火すると、組成物は早くか つ一定せずに燃焼した。 前記の実施例は、非毒性ガスの有意な増加が５−アミノテトラゾールおよび硝 酸ストロンチウムを含む先行技術の基準組成物の非常に高いガス産出状態と比べ て許容できかつ同等のフレーム温度で実現されることを示している。基準５−ア ミノテトラゾール燃料成分（実施例11−13）をグアニジン硝酸塩で置き換えると 、ずっと高いガス質量分率になる。このことは、容積制限のある適用において要 求される推進薬のより低い重量と容積を可能にする。加えて、分解中に形成され る微粒子の濃度が減少するのでより少ない固体をガスの流れからろ過すればよい 。また、問題にならないレベルで、窒素酸化物および一酸化炭素のような有毒ガ スが、前記の実施例で示された触媒を使用することなく好ましい組成物によって 燃焼中に生成されることは当業者に明らかであろう。 化学量論的な基準非アジド組成物の５−アミノテトラゾール燃料を一部分だけ グアニジン硝酸塩（表1の実施例2、3、4および5）で置き換えただけで、ガス質 量分率およびガスモル数の有意な増加が同等のフレーム温度でおこる。また、同 じ結果が基準アミノテトラゾール成分に対してニトログアニジンのみ（表３の実 施例１−５）またはグアニジン硝酸塩と組み合わせて置き換えること（実施例17 および18）によって達成される。さらに、ガス収率の有意な改善がすこし高いが 許容されるフレーム温度でおこる。またフレーム温度を実質的にガス分率または ガス収率に変化なしにニトログアニジンに対してより多くのグアニジン硝酸塩の 置き換えによって下げられる。ニトログアニジンおよび／またはニトロアミノグ アニジンの使用は、容積制限のある適用における使用のためのガス発生組成物の 全体の密度を高めることにとって魅力的である。加えて、ニトログアニジンを燃 料成分として使用すると、ガス発生組成物のフレーム温度ga、先行技術の５−ア ミノテトラゾールがベースの組成物の状態と比較して同等のモル数のガス産出に おいて有意に低い。基準組成物の５−アミノテトラゾール燃料を部分的にニトロ グアニジンまたはニトログアニジンとグアニジン硝酸の組み合わたもので置き換 えると、同等のフレーム温度で100gの推進薬に対するガスモル数の有意な増加が おこる（実施例６および７）。 またニトログアニジンを本発明の実施例として使用された全ての実験ガス発生 組成物に入れると、組成物の点火性が燃焼速度同様大いに改善されることが発見 された。ガス収率および生成ガスのモル数の有意な増加に加えて、先行技術のア ジドまたは非アジドのガス発生組成物と比較して、ガス発生剤に対する複数種成 分燃料として５−アミノテトラゾールとグアニジン硝酸塩およびニトログアニジ ン、またはニトロアミノグアニジンとの組み合わせの使用が、燃焼速度、燃焼速 度圧力指数、点火性および燃焼の際生成されるスラグおよびクリンカーの量およ び物理的かたちを仕立てることに対してより大きな精度をあたえる。さらに、本 発明の実施例に記載されたようにグアニジン硝酸塩および／またはニトログアニ ジンおよび／または５−アミノテトラゾール等の異なる密度をもつ成分を含む複 数種成分燃料の使用が、先行技術の単一燃料について示されたように要求される 反応物の化学量論を維持しながら、生じるガス発生組成物密度を仕立てたり、調 整したりすることに対してより大きな可能性をあたえる。 本発明において明らかにされたガス発生組成物のための複数種または単一の燃 料の使用に対して上述したニトログアニジンおよびグアニジン硝酸塩の前記の望 ましいかつ特異な性質の発見を非常に重要な知見であると考える。従って、ニト ログアニジンを本発明の目的に対する燃料成分としてまたは複数種目的燃料、衝 撃改変剤、点火助剤、触媒および濃縮剤として分類できる。 実施例19は、酸化剤としての硝酸ストロンチウムとともに評価するとジアンモ ニウムビテトラゾールが５−アミノテトラゾールに対すると同等の温度でガス質 量分率をあたえる燃料を提供することを示す。 前記実施例は好ましい燃料および酸化剤の使用を例示しているけれども、本発 明の実施は例示された特定の燃料および酸化剤に制限されるものではなく、かつ 上記の並びに以下の請求の範囲に定義されるように他の酸化剤の包含を同様に排 除するものではないことは理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．自動エアバッグ受動制止システムを膨らませるために有用なガス発生組成物 であって、グアニジン硝酸塩、アミノグアニジン硝酸塩、ニトログアニジン、ニ トロアミノグアニジン、ジアミノグアニジン硝酸塩、グアニジン過塩素酸塩およ びグアニジンピクリン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの高窒素非ア ジド成分を燃料として含む、前記ガス発生組成物。 2．燃料が高窒素置換グアニジンを含む、請求項１記載のガス発生組成物。 3．燃料がガス発生組成物の５−85重量％の濃度で用いられる、請求項１記載の ガス発生組成物。 4．燃料がテトラゾール、トリアゾールおよびトリアジンからなるクラスから選 ばれる高窒素非アジドをさらに含む、請求項３記載のガス発生組成物。 5．テトラゾールが非置換1Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、5,5'− ビテトラゾール、テトラゾールの金属塩またはジグアニジニウム−5,5'−アゾテ トラゾール塩である、請求項４記載のガス発生組成物。 6．トリアジンがシアヌル酸ヒドラジド（2,4,6−トリヒドラジノ−ｓ−トリアジ ン）またはメラミン（2,4,6−トリアミノ−ｓ−トリアジン）である、請求項４ 記載のガス発生組成物。 7．トリアゾールがニトロアミノトリアゾールまたは３−ニトロ−1,2,4−トリア ゾール−５−オンである、請求項４記載のガス発生組成物。 8．燃料が加えてヒドラゾビカルバミド、５−ニトロバルビツール酸または３− ニトロアミノ−４−ニトロフラザンをさらに含む、請求項３記載のガス発生剤。 9．非アジド燃料が全燃料組成物の10−80重量％の濃度で用いられる、請求項４ 記載のガス発生剤。 10．燃料がガス発生剤の10−85重量％の酸化剤と組み合わされる、請求項１記載 のガス発生剤。 11．酸化剤がアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属の硝酸塩、亜硝酸 塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩またはそれらの混合物であ る、請求項10記載のガス発生剤。 12．酸化剤が硝酸ストロンチウムである、請求項10記載のガス発生剤。 13．燃料が窒素置換グアニジンおよび５−アミノテトラゾールの組み合わせであ る、請求項11記載のガス発生剤。 14．窒素置換グアニジンがニトログアニジン、グアニジン硝酸塩、ニトロアミノ グアニジン、グアニジン過塩素酸塩、グアニジンピクリン酸塩またはそれらの混 合物であって、該窒素置換グアニジンがガス発生剤の75重量％までの濃度で用い られる、請求項13記載のガス発生剤。 15．酸化剤および燃料に加えて、全ガス発生剤のO.1−25重量％の濃度で衝撃改 変剤を含む、請求項10記載のガス発生剤。 16．衝撃改変剤がシアノグアニジン；シアノグアニジンのアルカリ金属；アルカ リ土類金属、遷移金属、グアニジンまたはトリアミノグアニジン塩；ニトログア ニジン；またはそれらの混合物である、請求項15記載のガス発生剤。 17．衝撃改変剤が金属オキシド、金属ハライド、金属スルフィド、金属クロム塩 および硫黄元素であって、該金属が元素周期律表のグループ４−12から選ばれる 、請求項15記載のガス発生剤。 18．衝撃改変剤が元素周期律表のグループ４−12の金属のメタロセンおよびキレ ートからなる群から選ばれる有機金属化合物である、請求項15記載のガス発生剤 。 19．衝撃改変剤がアルカリ金属ボロヒドリド、アルカリ土類金属ボロヒドリド、 グアニジンボロヒドリドまたはトリアミノグアニジンボロヒドリドである、請求 項15記載のガス発生剤。 20．ガス発生剤が全ガス発生組成物の0.1−10重量％の濃度でスラグ形成剤を含 む、請求項10記載のガス発生剤。 21．スラグ形成剤がライム、ホウケイ酸塩、バイコールグラス、ベントナイト粘 土、シリカ、アルミナ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、遷移金属オキシドおよびそれ らの混合物からなる群から選ばれる、請求項20記載のガス発生剤。 22．ガス発生剤がテトラゾール、ビテトラゾールおよびトリアゾールのアルカリ 金属、アルカリ土類金属および遷移金属の塩、および遷移金属オキシド、グアニ ジン硝酸塩、ニトログアニジンまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる触 媒を全ガス発生剤の0.1−20重量％含む、請求項10記載のガス発生 剤。 23．ガス発生剤がアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の硝酸塩、亜 硝酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、スルフィド、オキシ ドおよびパーオキシドからなる群から選ばれる酸化剤であって、該酸化剤がガス 発生剤の10−85重量％の濃度で用いられる、請求項４記載のガス発生剤。 24．ガス発生剤がライム、ホウケイ酸塩、バイコールグラス、ベントナイト粘土 、シリカ、アルミナ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、遷移金属オキシドおよびそれら の混合物からなるクラスから選ばれるスラグ形成剤をガス発生剤の0.1−20重量 ％含む、請求項23記載のガス発生剤。 25．ガス発生剤の0.1−20重量％の濃度で用いられる細かく分けられた元素状の 硫黄、ホウ素、カーボンブラック、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、 ジルコニウムおよびハフニウム、遷移金属ヒドリド、遷移金属スルフィドおよび それらの混合物からなるクラスから選ばれる点火助剤を含む、請求項23記載のガ ス発生組成物。 26．ガス発生剤が二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、スレアリン酸 のアルカリ土類金属および遷移金属の塩、ポリエチレングリコール、ラクトース 、ポリアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール 、フルオロポリマー、パラフィン、シリコンワックスおよびそれらの混合物から なるクラスから選ばれる加工助剤をガス発生剤の0.1−15重量％含む、請求項23 記載のガス発生剤。 27．５−アミノテトラゾール、グアニジン硝酸塩および硝酸ストロンチウムの混 合物を含む、請求項10記載のガス発生剤。 28．５−アミノテトラゾール、ニトログアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混 合物を含む、請求項10記載のガス発生剤。 29．５−アミノテトラゾール、ニトロアミノグアニジンおよび硝酸ストロンチウ の混合物を含む、請求項10記載のガス発生剤。 30．グアニジン硝酸塩および硝酸ストロンチウムの混合物を含む、請求項10記載 のガス発生剤。 31．ニトログアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混合物を含む、請求項10記載 のガス発生剤。 32．ニトログアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混合物と細かく分けられた元 素状の硫黄からなる衝撃改変剤とを含む、請求項10記載のガス発生剤。 33．ニトロアミノグアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混合物を含む、請求項 10記載のガス発生剤。 34．グアニジン硝酸塩、ニトログアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混合物を 含む、請求項10記載のガス発生剤。 35．グアニジン硝酸塩、ニトロアミノグアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混 合物を含む、請求項10記載のガス発生剤。 36．ニトログアニジン、ニトロアミノグアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混 合物を含む、請求項10記載のガス発生剤。 37．５−アミノテトラゾール、グアニジン硝酸塩、ニトログアニジンおよび硝酸 ストロンチウムの混合物を含む、請求項10記載のガス発生剤。 38． ５−アミノテトラゾール、グアニジン硝酸塩、ニトログアニジン、ニトロ アミノグアニジンおよび硝酸ストロンチウムの混合物を含む、請求項10記載のガ ス発生剤。 39．５−アミノテトラゾール、ニトログアニジン、ニトロアミノグアニジンおよ び硝酸ストロンチウムの混合物を含む、請求項10記載のガス発生剤。 40．テトラゾールがジアンモニウムビテトラゾールである、請求項４記載のガス 発生組成物。 41．燃料として2,4,6−トリヒドラジノ−ｓ−トリアジンを含む自動エアバッグ を膨らませるために有用な、請求項６記載のガス発生組成物。 42．燃料がガス発生組成物の10−85重量％の濃度で用いられる、請求項41記載の ガス発生組成物。 43．燃料がガス発生剤の10−85重量％の酸化剤と組み合わされている、請求項42 記載のガス発生剤。 44．酸化剤がアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属の硝酸塩、亜硝酸 塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、オキシド、スルフィド またはそれらの混合物である、請求項43記載のガス発生組成物。 45．衝撃改変剤がガス発生組成物の0.01−20重量％の濃度で用いられる、請求項 32記載のガス発生組成物。 46．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項27記載のガス発生組成物。 47．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項28記載のガス発生組成物。 48．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項29記載のガス発生組成物。 49．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項30記載のガス発生組成物。 50．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項31記載のガス発生組成物。 51．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項33記載のガス発生組成物。 52．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項34記載のガス発生組成物。 53．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項35記載のガス発生組成物。 54．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項36記載のガス発生組成物。 55．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項37記載のガス発生組成物。 56．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項38記載のガス発生組成物。 57．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項39記載のガス発生組成物。 58．細かく分けられた元素状の硫黄を含む、請求項40記載のガス発生組成物。 59．衝撃改変剤がガス発生剤の0.01−20重量％の濃度で用いられる、請求項44記 載のガス発生組成物。 60．衝撃改変剤がニトログアニジンである、請求項15記載のガス発生組成物。