JP2000504484A - 高電力容量アキュムレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アキュムレータのエレメント−正及び負電極、フィルム／膜電極、セパレータが周辺に沿って枠中に組み込まれており、不活性熱可塑性材料フィルム又はシート中に相互に含まれており、適当な方法でそれら枠を特定の溶接領域中で一緒に接着又は溶接し、覆いフィルム又はシートをそれらに溶接し、一方必要な場所中の電極の接続出力端子を電極枠を通って取り出してあるアキュムレータが提案されている。

Description

【発明の詳細な説明】 高電力容量アキュムレータ 〔技術分野〕 本発明の「高電力容量アキュムレータ (High Power Capacity Accumulator)」 は、二次型電気化学的電源に関する。 〔背景技術〕 現在製造され、開発されているアキュムレータは、Ｎ．Ｖ．コロビン(Korovin )により書かれた「電気化学的エネルギー論(Electrochemical energetics)」に その特徴が記載されている。 最も広く製造され利用されているものは、鉛、ニッケル−カドミウム、ニッケ ル−鉄、及びニッケル−亜鉛のアキュムレータである。元素周期表の第４、５及 び６周期の化学的コンパウンド(compound)は、上述のアキュムレータで電極のた めの活性物質として適用されており、そのためそれらアキュムレータは重く、単 位質量当りの電力容量は低く、１０〜４５Ｗ．ｈ／ｋｇであり、ニッケル−亜鉛 だけが５０〜７０Ｗ．ｈ／ｋｇである。一つのセルの電極間電圧は高くなく、１ 〜２Ｖである。活性物質は１個又は２個の電子の充電及び放電過程の電気化学的 反応に関与し、それとは別に、電解質の成分も屡々これらの化学反応に関与する 。作動源(work resource) は余り大きくなく、数百〜数千サイクルであり、例え ば電力容量ニッケル−亜鉛アキュムレータで１００〜４００サイクルである。 ニッケル−水素、臭素−亜鉛アキュムレータはエネルギーが一層大きく、４０ 〜７５Ｗ．ｈ／ｋｇであり、塩素−亜鉛アキュムレータは１００−１５０Ｗ．ｈ ／ｋｇにさえなる。しかし、それらも上で述べた欠点の幾つかを持ち、一つのセ ルの電極間電圧は余り高くなく、１．１〜１．９５Ｖであり、作動源は小さく、 ２００〜１５００サイクルであり、但し、ニッケル−水素アキュムレータの作動 源は高く、２０００〜１００００サイクルである。これらのアキュムレータの重 要な欠点は、自己放電の速度が大きいことであり、それは１時間当り数％にも達 することがあり、高エネルギー容量の塩素−亜鉛アキュムレータでは最も大きな 自己放電速度を有する。アキュムレータに水素及びハロゲンを貯蔵することにも 問題があり、塩素の貯蔵は特に困難で複雑である。それらの問題は、これらの物 質の拡散能力が大きいことによっても惹き起こされ、それはアキュムレータの自 己放電を開始し、大きくする。火災安全性に関し、水素の漏洩は危険であるが、 塩素及び臭素が漏洩した場合には環境の重大な汚染を起こし、人間の生命を脅か すことさえある。 硫黄−ナトリウムアキュムレータ及びリチウムアキュムレータは、非水性電解 質が利用されているものであるが、最も大きな電力容量を有する。 硫黄−ナトリウムアキュムレータの重要な欠点は、それらの作動温度が高く、 １５０〜３００℃であることであり、電力容量は高く、 ７０〜２３０Ｗ． ｈ ／ｋｇであり、一つのセルの電極間電圧は１．７５〜１．８５Ｖであり、作動源 は１０００〜５０００サイクルである。 非水性電解質を用いたリチウムアキュムレータの電力容量は、６０〜２００Ｗ ．ｈ／ｋｇであり、同じセルの電極間電圧は１．５〜３Ｖになる。電解質成分は 充電／放電化学反応に関与する。これらのアキュムレータの作動は不安定であり 、樹枝状結晶の成長が進行し、電極の不動態化が起きる。それらの作動源も低く 、１００〜数百サイクルである。それらの多くの作動温度は５０〜１５０℃であ り、それらの性質は、もし温度が２５℃より低いとその劣化程度は大きくなる。 そのアキュムレータの安定性及び作動源を１０００サイクル位までにも増大し、 作動期間を申し分のないものにすれば、電力容量は数倍も減少する。 アキュムレータの活性物質は屡々伝導度が低く、それを増大するために活性物 質に特別な成分を添加し且つ（又は）コレクタ、電流の出力端子を金属から作る が、それによってアキュムレータの電力容量が低下する。電解質に直接接触して いる電極の活性物質の薄い層は、屡々電気化学的過程に関与し、同時に活性物質 が不動態性を増加し、その結果アキュムレータの電力容量が低下する。なぜなら 、活性物質の利用程度が完全ではなくなるからである。作動中、エネルギー保存 容量は非常に著しく減少することがある。 活性物質の原子の易動性／拡散性が大きいために惹き起こされる速い自己放電 は、活性物質として水素又はハロゲン（塩素、臭素）を用いている高電力容量の アキュムレータで起きる。アキュムレータ中にガスが溜まることも問題であり、 そのこととは別に、これらの活性物質は、もし漏洩が起きると危険である。 多くのアキュムレータの充電／放電過程に関し、電解質成分は直接電気化学的 反応に関与し、そのためその過程中電解質の性質及び作動パラメータが変化し、 その結果電極活性物質の品質が劣化し、その構造が変化し、不動態化し、樹枝状 物質が発生する。それらは全てアキュムレータの作動パラメータを悪くし、即ち 、使用時間、作動源を低下し、その結果作動中一定の検査及び適格な整備が必要 になる。 アキュムレータには高価で稀な材料が屡々用いられている。 アキュムレータセルを直列及び並列に接続することにより、通常それらの重量 及び体積が増加し、その結果それらの全電力容量が低下する。 本発明の目的は、アキュムレータの全電力容量、即ち、重量及び容量１単位当 りの平列及び（又は）直列切り替えしたセルバッテリーの全電力容量を出来るだ け大きくすること；それらの安定で、長期間の作動及びエネルギー保存を最低の 損失（最小の自己放電）で確実に与えること；出来るだけ少ない検査及び簡単な 整備を行えるようにすること；小型で、理論的には無限に大きなアキュムレータ （セルバッテリーの直列及び並列接続）を開発することが出来るようにするこ と；これらの高電力容量アキュムレータを、それらが人間及び環境に害が無いよ うなやり方で安全に使用出来るように保証すること；にある。 アキュムレータのエレメントを一緒に固定し包装するために（囲いを作るた め）の従来の技術には、特許ＷＯ ８６／０３０６０があり、そこではアキュム レータのエレメントを電解質と一緒に、電極及び電解質に対し漏れないように不 活性熱可塑性材料フィルム又はシート中に包み、それらフィルム又はシートを熱 圧縮法により特定の領域の周辺に沿って溶接する。出力端子／コレクタの接点は 溶接領域を通して気密に取り出す。 ここに記載する本発明（図３、４及び５）では、電極（２、６）及びフィルム ／膜−電解質（４）は、両方の側からセパレータ（３、５）により覆われている が、電極及び電解質に対して周辺に沿って不活性熱可塑性又は他の適当な材料の 枠（１０）に組み込まれている。マイナス（負）電極（２）及びプラス（正）電 極（６）接触出力端子／コレクタ（８、９）は、枠の材料を通って気密に取り出 されている。 電極（２、６）及びセパレータ（３、５）は、対応する電解質で満たされ／飽 和され、電極及び電解質（１）に対し不活性な熱可塑性又は他の適当な材料のフ ィルム又はシートで覆われた両側から一定の順序（図１、２及び９）で配列され ている。もし必要ならば、セル結合を行う場合（図１０）、フィルム又はシート （１）はエレメント又は隣接するセル（２０）のブロックも絶縁する。その後で 、アキュムレータの各エレメントが組み込まれた枠（１０、１５）及び一定の順 序（図７及び８）で配列した覆い／分離フィルム又はシート（１）を溶接又は接 着剤により一緒に固定し、溶接又は接着継ぎ目（１７）を形成する。どの場合で も適当などのような方法を用いてもよい。もし必要ならば（図８）、特別な層を 重ねて溶接するか又はかぶせて形成する（７）。 従来法とは反対に、ここに記載した本発明では、高電力容量を有し、理論的に は無限の大きさのアキュムレータ及び異なったセル接続と同様、コンパクトで小 型のものを形成することができる。アキュムレータを包み、エレメント （elements，要素）又はセルブロックを分離するために適用できる材料を選択す るための種類及び機会が増加する。なぜなら、固定するためにどのような最も可 能性のある適当な且つ効果的な接着又は溶接方法及び手段でも、それらの組合せ と同様用いることができるからである。その結果、覆い／パッキング、密封の品 質を一層良好にし、一層良い耐久性及び安全性を達成することができ、重量の増 加程度は非常に僅かにしかならない。 アキュムレータのエレメントを一緒に固定し、それらを分離するために、周辺 に沿って形成した枠を適用するための従来方法が特許ＥＰ ０５５８７５５に見 出すことができ、この場合枠は熱可塑性電気絶縁性材料から作り、マイナス電極 をプラス電極から分離すると共に、両方の電極を機械的に固定し、それらの密封 を確実に与える役割も果たしている。電極の接続出力端子／コレクタは、枠の両 側に配置し、それらに固定されている。 ここで適用する本発明（図３、４及び６）では、アキュムレータのエレメント の枠はそれらの設計の一部分であり、エレメント−電極（２、６）及びフィルム ／膜−電解質（４）とセパレータ（３、５）は枠の材料（１０、１５）に組み込 まれ、それに必要な場所（１１）では、電極枠の材料を通って接続出力端子／コ レクタ（８、９）が取り出されている。電極の枠は完全に又は一部分電気伝導性 材料から作ることができ、それによりアキュムレータ操作のパラメータを増大す る。アキュムレータのエレメントを配列する場合（図１、２、７、８及び９）、 電極の枠（１０）は、電気絶縁性材料フィルム／膜により、即ちセパレータと一 緒になった電解質の枠（１５）により、或は分離膜又はシート（１）により（図 １０）、隔離されている。枠（１０、１５）は、覆い／分離フィルム（１）によ り一緒に固定され、繋ぎ目（１７）を形成する（図７及び８）。覆い／パッキン グ構造の耐久性、密封性及び安全性を増大するため、必要ならば（図８）、特別 な層（７）を形成する。 プラス電極をマイナス電極から分離し、それらが接触して直接電気的接触を形 成しないようにするため、特許ＷＯ ９０／１３９２４が適用されており、この 場合プラス電極とマイナス電極の間に、それら電極と電解質に対し不活性な適当 な材料のセパレータが配置されている。 ここに記載する本発明（図６）では、マイナス電極とプラス電極（３、５）の 間に２枚の薄いセパレータを配置し、膜／フィルム−電解質（４）をそれらの間 に配置する。各セパレータ（３、５）の材料は電極（２、６）及び電解質に対し 不活性であり、マイナス電極側のセパレータ（３）の材料はプラス電極側セパレ ータ（４）の材料とは異なっていてもよい。セパレータ（３、５）のそのような 配置（図１及び２）により、フィルム／膜−電解質は機械的な損傷を受けなくな り、電極（２、６）と直接接触することはなく、電極がそれに影響を与えなくな ることを保証する。このようにして、アキュムレータ操作の一層大きな安定性、 安全性及び一層高度の作動資源性が、特に同じセルの電極間の電圧を高くすると 共に確実に与えられる。セパレータ（３、５）のための範囲から最も適当な材料 を見い出し、適用することは一層容易になる。 例１ アキュムレータ（図１）のセルはエレメントである二つのマイナス電極（２） を有し、それらの間にはプラス電極（６）が配置されており、全ての電極は夫々 別々に枠（１０）に組み込まれ、枠の材料を通して一定の領域（１１）、接続出 力端子／コレクタ（従って、８、９）へ続いており；マイナス電極及びプラス電 極（２、６）は２枚の薄いセパレータ（従って、３、５）により分離されており 、それらの間にフィルム／膜−電解質（４）が配置されており、それらは枠（１ ５）に組み込まれている。本質的な点は変わらないが、もし必要があるならば、 マイナス電極及びプラス電極（２、６）、従ってセパレータ（３、５）の位置も 相互に交換することができる。 電極（２、６）及び各セパレータ（３、５）は、適当な組成の電解質で満たさ れ／飽和されており、その電解質と共に全てのエレメントは一定の順序で配列さ れている。それらは両側から適合する各材料のフィルム／シート（１）で覆われ 、適当な可能な方法でエレメントの枠（１０、１５）とフィルム又はシート（１ ）とを溶接又は接着することにより一緒に固定されている。必要な性質を確実に 与えるために必要ならば、特別な層（７）を形成する。 この例に記載した方法により、アキュムレータ、即ち、理論的には無限な大き さの数のエレメントを持つ並列セルバッテリ接続体（図９）を形成することがで き、従って、電極（２、６）及びセパレータの数を補充し、それらの間にフィル ム／膜−電解質（１６）を配置し、それらを一定の順序で配列することができる 。このようにして、理論的には無限の電力容量及び電流出力端子間の一つのセル 電圧を持つ高電力容量アキュムレータを得ることができる。 例２ アキュムレータのセル（図２）は、マイナス（負）電極（２）、プラス（正） 電極（６）を有し、従ってそれら電極は２枚の薄いセパレータ（３、５）によっ て分離されており、それらの間にはフィルム／膜−電解質（４）が配置されてい る。全てのエレメントは枠（従って１０、１５）中に組み込まれている。従って 、電極（２、６）及び対応するセパレータ（３、５）は、対応する組成の電解質 で充填／飽和されており、全てのエレメントは電解質と一緒に、決められた順序 で配列されている。それらの両側は対応する適当な材料のフィルム／シート（１ ）で覆われており、エレメントの枠（１０、１５）及びフィルム又はシート（１ ）を適当な可能な方法を用いて溶接又は接着することにより、全て一緒に固定さ れ ている。 この例に記載した方法によれば、薄く、理論的には無限の大きさのアキュムレ ータを形成することができる。それらは、ケース又は他の適当な可能な覆いの内 部に配置又は渦巻き状に形成するのに充分な可撓性を持つことができる。アキュ ムレータのバッテリの電圧を増大するためには、必要な数のセルを直列接続に切 り替えればよい。 例３ 単位重量及び単位体積当り大きな電力容量を有し、必要な電力容量と電圧とを 有するアキュムレータ(accumlators) を得るべく、アキュムレータ（図１０）は 、セル又はセルバッテリーの並列接続ブロック（２０）から形成し、ブロック（ ２０）間には複数の分離用フィルム又はシート（１）を配列する。適切に配列さ れたパッキングの両側はシート又はフィルム（１）で被覆し、実現可能な適切な 方法を用いて、全てのエレメントと分離用／被覆用フィルム又はシートとは一緒 に固定し、エレメントの枠(frames，フレーム)（２１）は溶接又は接着して一つ のブロックを形成する。必要な場合には、必要な性質を得るため、特別な層（７ ）を形成し、もし必要ならば、電極の接続出力端子／コレクタ（８、９）及びそ れらの接続領域をこの層内に配置してもよい。 高電力容量アキュムレータ、理論的には無限の電力容量及び電圧を有する種々 のセルバッテリ接続体を形成することができ、それらを必要に応じて適用するこ とができる。 炭素電極の従来法の接続出力端子／コレクタは、特許ＥＰ ０４１９００９０ に記載されており、この場合、マイナス炭素電極は二つの層からなる。一つの層 は充電／放電過程を確実にし、他方の層は接続出力端子／コレクタの機能を果た す。第二の層は、電気伝導度を増大するため、鉄族の金属を含有する。ここに記 載した発明（図３、４、５）では、マイナス及びプラス電極（２、６）の活性物 質は全体的に金属と黒鉛との化学的及び機械的コンパウンド（chemical and mechanical graphite compounds with metal）を含み、それらは充電／放電過程 を確実に与えると同時に、電極の電気伝導度を増大する活性物質としての働きも する。電気伝導度を増大するために、枠の外側と、枠の材料（１１）とを通る電 極の出力端子／コレクタ（８、９）は、全体的に金属と黒鉛との化学的及び機械 的コンパウンドを含む。このコンパウンド中、鉄族の金属及び（又は）電極の活 性物質中に存在するのと同じ金属が存在してもよい： ● マイナス電極のためのアルカリ金属又はアルカリ土類金属、マグネシウム 及びアルミニウム； ● プラス電極のための鉄族金属又はクロム又はマンガン等の遷移族金属。 金属と黒鉛との化学的及び機械的コンパウンドを含む炭素−黒鉛長繊維接続出 力端子／コレクタ（８、９、１１）は、ボール紙、フェルト又は折った材料の形 をしている。 夫々特定のマイナス及びプラスの炭素電極のための炭素−黒鉛長繊維接続出力 端子／コレクタ（８、９、１１）は、電気伝導度を増大するために特定の金属又 は何種類かの金属を含んでいてもよい。 炭素電極の活性物質についての従来法は特許ＪＰ ６０−２０４６６に記載さ れており、この場合黒鉛とニッケルとの化学的コンパウンドを含む長繊維炭素− 黒鉛物質を高電力容量アキュムレータに適用している。 ここに記載した発明（図３、４、５）では、炭素−黒鉛長繊維材料（１３）、 又は高電力容量アキュムレータのためのマイナス及びプラスの炭素電極（２、 ６）の活性物質のための黒鉛高含有炭素成分（１２）と一緒にした組成物として の炭素−黒鉛長繊維材料を用いており、その長繊維材料（１３）及び黒鉛高含有 炭素成分（１２）は、金属との化学的又は機械的コンパウンドを含む。 化学的又は機械的コンパウンドは、次のものを含む： マイナス電極の活性物質のためのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネ シウム及びアルミニウム； プラス電極の活性物質のための、鉄族金属、クロム又はマンガン等の遷移族金 属。 特許ＪＰ ６０−２３９６３では、ボール紙又はフェルトの形の炭素−黒鉛長 繊維材料がプラス電極の活性物質として用いられており、それはここに記載した 発明の従来法である。 ここに記載した発明（図３、４、５）では、炭素−黒鉛繊維（１３）のボール 紙、フェルト又は織物状材料（１３）をプラス及びマイナスの炭素電極のための 活性物質として適用している。炭素電極の活性物質（図３）は、炭素−黒鉛長繊 維材料（１３）、又は黒鉛高含有コンパウンド（１２）と炭素−黒鉛長繊維材料 との組成物（図４、５）だけからなっていてもよい。 炭素電極の活性物質についての構造の従来法は、特許ＷＯ ９０／１３９２４ に記載されており、この場合、マイナス炭素電極の活性成分の組成は、黒鉛高含 有炭素成分と短繊維炭素成分−煤からなる。 ここに記載した発明（図４、５）では、マイナス及びプラスの炭素電極（２、 ６）の活性物質の組成は、黒鉛高含有炭素成分（１２）及び炭素−黒鉛長繊維成 分（１３）からなり、それはフェルト、ボール紙又は織物状材料でもよい。黒鉛 高含有成分（１２）（図４）は、炭素−黒鉛長繊維（１３）のフェルト又はボー ル紙状物に加工されており、同様に黒鉛高含有炭素成分（１２）は、炭素−黒鉛 長繊維（１３）のフェルト、ボール紙、又は織物状材料の間の層として配置して もよい（図５）。 例４（図３） プラス及びマイナスの炭素電極（６、２）は、炭素−黒鉛長繊維のボール紙、 フェルト、又は織物状材料からなる。炭素−黒鉛長繊維材料の一つ又は幾つかの 層が存在していてもよい。複数の層で適用された材料は同じ構造体のものでもよ く、或は特定の性質を与えることが必要ならば、複数の層で適用した材料は、異 なった構造体、ボール紙、フェルト、又は織物状材料からなっていてもよい。 周囲（１１）に沿った電極材料は、枠（１０）中に組み込まれている。適当な 点（１１）で、電極の炭素−黒鉛長繊維接続出力端子／コレクタは、枠の材料を 通って配置されている。炭素長繊維材料は、必要な金属との化学的又は機械的コ ンパウンドを含有する。 例５（図４） プラス及びマイナスの炭素電極（６、２）の組成物は、異なった構造の二つの 材料、黒鉛高含有成分（１２）及び炭素−黒鉛長繊維成分（１３）から形成する 。黒鉛高含有炭素成分（１２）は、炭素−黒鉛長繊維（１３）のフェルト及びボ ール紙状物へ不規則的に加工されている。電極（６、２）の長繊維成分は、周囲 （１１）に沿って枠（１０）に組み込まれている。特別な場所（１１）では、炭 素−黒鉛長繊維材料は、枠の材料を通り、枠（１０）の外側まで存在しており、 それは電極の接続出力端子／コレクタ（９、８）を形成している。 炭素電極の活性物質及び接続出力端子／コレクタの両方の部品とも、必要な金 属と黒鉛との化学的又は機械的コンパウンドを含有する。 例６（図５） プラス及びマイナスの炭素電極（６、２）の組成物は、異なった構造の二つの 材料、黒鉛高含有成分（１２）及び炭素−黒鉛長繊維成分（１３）から形成され ている。黒鉛高含有炭素成分（１２）は、炭素−黒鉛長繊維（１３）成分の層の 間の層として配置されている。炭素−黒鉛長繊維成分は、異なった構造を持つ材 料、フェルト、ボール紙、又は織物状材料及びそれらの組成を持つ材料からなっ ていてもよい。電極中の黒鉛高含有成分（１２）の層の数は、目的とするアキュ ムレータの必要な性質に依存する。電極の長繊維成分（６、２）は、周囲（１ １）に沿って枠（１０）中に組み込まれている。その必要な場所（１１）では、 枠の材料を通って電極の接続出力端子／コレクタ（９、８）が配置されている。 炭素電極の活性物質の両方の成分は、必要な金属との化学的又は機械的コンパ ウンドを含有する。 高電力容量アキュムレータのマイナス電極の活性物質についての従来法は、特 許ＷＯ ９０／１３９２４に記載されており、この場合炭素電極の活性物質は、 異なった構造体の炭素材料からなる組成物であり、その炭素材料の成分は全てア ルカリ金属と黒鉛との化学的コンパウンドを含有する。その特許では、リチウム とのコンパウンドが記載されている。そのコンパウンド中の金属はしっかりとは 固定されておらず、充電／放電過程中、マイナス電極から電解質へ、更にプラス 電解質へのリチウムの移動が行われる。 その過程は、リチウムにとって少なくとも室温を必要とするが、他のアルカリ 金属が適用されている場合にはその温度は一層高くなければならず、それは、電 極の不動態化、樹枝状物の成長、電極の必要な性質の劣化を起こすことがあり、 これは全て加速された速度で行われる。放電中の電極電位は高くなく、約１Ｖ以 下であるのに対し、充電過程では少なくとも３Ｖが必要である。 ここに記載した発明では、マイナスの炭素電極の活性物質は炭素−黒鉛長繊維 材料であるか、又は炭素材料組成物である。マイナス電極の炭素材料成分は、全 てアルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム、又はアルミニウムとの化学 的又は機械的黒鉛コンパウンドを含有する。マイナス電極の活性物質中の金属は しっかりと固定されており、充電／放電過程中、それは移動しない。電極反応が 行われるために必要な電流は、非水性電解質中のアニオンの流れによって与えら れる。室温及び上昇させた温度及び低下させた温度で、適用した金属とは無関係 に、電極の均等で良好な操作がこのようにして与えられる。黒鉛と金属とのコン パウンド中の金属の割合はグラム分子で与えられているので、もし元素周期表中 、互いに近接した位置にある金属が適用されるならば、特にそれらが２又は３個 の電子による充電／放電過程の電気化学的反応に関与するならば、エネルギー的 観点からこれらの金属は実際上同じであり、アルミニウム、マグネシウム、カル シウム、ナトリウム等の金属及びカリウム等の金属でさえも、リチウムよりもそ れ程ひどく劣ることはなく、一層容易に入手でき、それ程珍しいものでもなく、 一層安価である。 実際上、電極の特定の電力容量を決定する電極活性物質中の金属の全量は、電 極の活性度物質の黒鉛化の程度及び電解質の性質に依存し、それらは今度は電解 質組成物の成分、特に希望の添加剤成分に依存する。 例７ 高電力容量アキュムレータのマイナス電極の活性物質は、リチウムと黒鉛との 化学的又は機械的コンパウンドを含有する。活性物質中の炭素と金属とのモル数 の割合は、式Ｌｉ_x Ｃ₆ （式中、ｘ＝１）によって決定される。 マイナス電極の活性物質中の金属の量は、その重量の４〜９％である。 例８ 高電力容量アキュムレータのマイナス電極の活性物質は、ナトリウムと黒鉛と の化学的又は機械的コンパウンドを含有する。活性物質中の炭素と金属とのモル 数の割合は、式Ｎａ_x Ｃ₈ （式中、ｘ＝１）によって決定される。 マイナス電極の活性物質中の金属の量は、その重量の１０〜１９％である。 例９ 高電力容量アキュムレータのマイナス電極の活性物質は、カリウムと黒鉛との 化学的又は機械的コンパウンドを含有する。活性物質中の炭素と金属とのモル数 の割合は、式Ｋ_x Ｃ₈ （式中、ｘ＝１）によって決定される。 マイナス電極の活性物質中の金属の量は、その重量の１２〜２８％である。 例１０ 高電力容量アキュムレータのマイナス電極の活性物質は、マグネシウムと黒鉛 との化学的又は機械的コンパウンドを含有する。活性物質中の炭素と金属とのモ ル数の割合は、式Ｍｇ_x Ｃ₉ （式中、ｘ＝１）によって決定される。 マイナス電極の活性物質中の金属の量は、その重量の８〜１７％である。 例１１ 高電力容量アキュムレータのマイナス電極の活性物質は、カルシウムと黒鉛と の化学的又は機械的コンパウンドを含有する。活性物質中の炭素と金属とのモル 数の割合は、式Ｃａ_x Ｃ₉ （式中、ｘ＝１）によって決定される。 マイナス電極の活性物質中の金属の量は、その重量の１３〜２７％である。 例１２ 高電力容量アキュムレータのマイナス電極の活性物質は、アルミニウムと黒鉛 との化学的又は機械的コンパウンドを含有する。活性物質中の炭素と金属とのモ ル数の割合は、式Ａｌ_x Ｃ₉ （式中、ｘ＝１）によって決定される。 マイナス電極の活性物質中の金属の量は、その重量の１０〜２０％である。 高電力容量アキュムレータのプラス電極の活性物質についての従来法は、特許 ＷＯ ＪＰ ６０−１０４６５に記載されており、そこではプラス炭素電極の活 性物質は、コンパウンド中の酸化数が＋３以下である遷移金属と黒鉛との化学的 コンパウンドである。プラス炭素電極の活性物質の構造は均一である。ここに記 載する発明では、全ての炭素成分／材料は、遷移金属と黒鉛との化学的又は機械 的コンパウンドを含み、そのコンパウンド中の金属の酸化数は＋３以上である。 クロム、マンガン、鉄、又はニッケルのような遷移金属をコンパウンド中に用い るのが最も有利である。プラス電極の活性物質中の金属はしっかりと固定されて おり、充電／放電過程中移動しない。 電極の特定の電力容量を決定する電極活性物質中の金属の全量は、実際上炭素 電極の活性物質の黒鉛化度及び電解質の性質に依存し、それは今度は電解質組成 物の内容物、特に希望の添加剤に依存する。 例１３ 高電力容量アキュムレータのプラス炭素電極の活性物質は、鉄との化学的又は 機械的コンパウンドを含む。活性物質中の炭素と金属のグラム分子の割合は、式 Ｆｅ_x Ｃ₁₆Ａｎ_y （式中、ｘ＝１、ｙ＝ｘ・Ｚ_Me／Ｚ_An、ここでＺ_Meはコンパウ ンド中に含まれる金属の酸化数であり、Ｚ_Anはアニオン電荷の大きさである）に より決定される。プラス炭素電極の活性物質中の金属の量は、酸化数がＺ_me＝０ としての条件にあるとして、重量の１０〜２２％である。 例１４ 高電力容量アキュムレータのプラス炭素電極の活性物質は、クロムとの化学的 又は機械的コンパウンドを含む。活性物質中の炭素と金属のグラム分子の割合は 、式Ｃｒ_x Ｃ₁₆Ａｎ_y （式中、ｘ＝１、ｙ＝ｘ・Ｚ_Me／Ｚ_An）ここでＺ_Meはコン パウンド中に含まれる金属の酸化数であり、Ｚ_Anはアニオン電荷の大きさである ）により決定される。プラス炭素電極の活性物質中の金属の量は、酸化数がＺ_me ＝０としての条件にあるとして、重量の８〜２１％である。 例１５ 高電力容量アキュムレータのプラス炭素電極の活性物質は、マンガンとの化学 的又は機械的コンパウンドを含む。活性物質中の炭素と金属のグラム分子の割合 は、式Ｍｎ_x Ｃ₁₈Ａｎ_y （式中、ｘ＝１、ｙ＝ｘ・Ｚ_Me／Ｚ_An、ここでＺ_Meはコ ンパウンド中に含まれる金属の酸化数であり、Ｚ_Anはアニオン電荷の大きさであ る）により決定される。プラス炭素電極の活性物質中の金属の量は、酸化数が Ｚ_me＝０としての条件にあるとして、重量の８〜２１％である。 例１６ 高電力容量アキュムレータのプラス炭素電極の活性物質は、ニッケルとの化学 的又は機械的コンパウンドを含む。活性物質中の炭素と金属のグラム分子の割合 は、式Ｎｉ_x Ｃ₁₆Ａｎ_y （式中、ｘ＝１、ｙ＝ｘ・Ｚ_Me／Ｚ_An、ここでＺ_Meはコ ンパウンド中に含まれる金属の酸化数であり、Ｚ_Anはアニオン電荷の大きさであ る）により決定される。プラス炭素電極の活性物質中の金属の量は、酸化数が Ｚ_me＝０としての条件にあるとして、重量の１０〜２２％である。 高電力容量アキュムレータ電解質についてここに記載した発明の原型になるも のは見出されていない。電解質は三つの層からなる： ● マイナス電極が含浸／充填されている（２）マイナス電極の空隙にある電 解質及びその側面のセパレータ（３）； ● プラス電極が含浸／充填されている（６）プラス電極の空隙にある電解質 及びその側面のセパレータ（５）； ● マイナス及びプラスの電極の空隙にある電解質が混合せず、それらの必要 な性質を失わないようにする、電極の空隙の前述の両方の電解質の間にあるフィ ルム／膜−電解質。 三つの電解質層全ての組成は異なっている。必要条件に応じ、セルの電極間の 電圧が低い場合、それら組成物の基本的成分は僅かな程度異なっていてもよいが 、分離層の組成物中の希望の添加剤は異なっている。セルの電極間の電圧が高い 場合には、異なった層の組成物の成分は著しく異なっている。 電解質層の三つの組成物は全て共通の性質を有する： ● 実際上三つの層全てについて同じであるアニオンの選択的電気伝導度：カ チオンの易動度は低く、実質上全てのカチオンがしっかり固定されている； ● 電解質、三つ層全ての組成物の成分は充電／放電過程には関与しないが、 アニオンの電気的伝導性を可能にし、その過程が行われるようにするために必要 である； ● 電解質は電極の作動を安定化し、それらの必要な目的とする性質を確実に 与えるのに役立つ。 電解質の電気伝導度を与えるために、主にアニオンＦ及びＣｌが用いられてき ているが、ＢＦ₄及びその他のものも用いることができる。次のものを含む電解 質層の組成物が一層よく研究されている： ● アミン、それらを含むポリマー及び物質； ● 置換アンモニウム塩、それらを含むポリマー及び物質； ● 金属塩及び他の希望の添加剤。 例１７ 高電力容量アキュムレータ（図１、２）の電解質は、三つの層からなる： ● マイナス電極の空隙にある電解質層（２、３）の組成物； ● プラス電極の空隙にある電解質層（５、６）の組成物； ● フィルム／膜−電解質（４）の組成物。 マイナス電極のための空隙電解質層の内容物： ● ポリエチレンポリアミン〔アミノ基は、第三級アミンがそれらの全量の２ ０〜８０％を占め、第四アンモニウム塩（塩化物、フッ化物）が１０〜８０％を 占め、第三級アンモニウム塩（塩化物、フッ化物）が０〜２０％を占めるような やり方でメチル化されている〕、４０〜８０％； ● トリエチルアミン、２０〜５０％； ● トリメチルアミン、０〜４０％； ● 電極の活性物質中に存在する希望の添加剤、金属塩（塩化物、フッ化物） 、０〜飽和まで。 フィルム／膜−電解質組成物の内容物： ● ポリエチレンポリアミン〔アミノ基の１０〜８０％はメチレン基により、 又は他のやり方でそれらの間で架橋されており、第三アミンがアミノ基の全量の ２０〜８０％を占め、第四アンモニウム塩（塩化物、フッ化物）が２０〜８０％ を占め、第三アンモニウム（塩化物、フッ化物）が０〜２０％を占めるようなや り方でメチル化されている〕、５０〜９０％； ● Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、５〜４５％； ● トリメチルアミン、０〜２０％； ● 希望の添加剤、金属塩−ＡｌＣｌ₃ 及び（又は）他のもの、０〜飽和まで 、 プラス電極のための空隙電解質層組成物の内容物： ● ポリエチレンポリアミン〔アミノ基は、第三アミンがアミノ基の全量の５ 〜８０％を占め、第四級アンモニウム塩（塩化物、フッ化物）が５〜９０％を占 め、第三級アンモニウム塩（塩化物、フッ化物）が０〜２０％を占めるようなや り方でメチル化されている〕、４０〜８０％； ● トリエチルアミン、０〜５０％； ● トリメチルアミン、０〜４０％； ● 電極の活性物質及び（又は）他のものの中に存在する希望の添加剤、金属 塩（塩化物、フッ化物）、０〜飽和まで。 ここに与えた本発明で記載した実施例を適用することにより、実際上どのよう な大きさ及び電力容量のアキュムレータでも作ることができ、それらのセルバッ テリの種々の接続体を作ることができ、後者の特定の出力容量は１００〜１５０ Ｗ．ｈ／ｋｇであるが、製造技術を質的に入念に開発し、最も可能性のあるも のを適用することにより、２００〜３００ Ｗ．ｈ／ｋｇまでにさえなる特定の 電力容量を達成することができる。もし直列結合を適用するならば、アキュムレ ータバッテリの電圧は理論的には無限である。一つのセルの電極間電圧は１．５ 〜２Ｖから４〜５Ｖである。 これらの高電力容量アキュムレータを適用して、輸送機関、電気及び電子装置 、及び家庭電化製品で良好な結果を得ることができる。 選択により、アキュムレータは人々及び環境に対し完全に無害にすることがで きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 10/40 10/40 Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱的圧搾法により特定の溶接領域内で周囲に沿って一緒に溶接された電極 及び電解質に対し不活性な、フィルム又はシート状に、電解質と一緒にアキュム レータのエレメント、正及び負の電極を囲こみ、特定の接続出力端子が前記溶接 領域を通って出ているアキュムレータにおいて化学的又は機械的金属黒鉛コンパ ウンドを含有する長い炭素繊維又は長炭素繊維及び高度に黒鉛化した炭素との複 合体から作られた前記アキュムレータのエレメント、正及び負電極、及び同じか 又は異なる材料から作られたセパレータにより両側を覆われたフィルム／膜電解 質で、前記電極、電解質、及びセパレータが縁に沿って枠中へ組み込まれ、前記 電極の枠又はその一部分が場合により電気伝導性材料から作られており、前記フ ィルム／膜電解質及びセパレータの枠が電気絶縁性材料から作られている、前記 正及び負電極と前記フィルム／膜電解質が前記電解質と一緒になって、前記電極 及び電解質に対し不活性な、熱可塑性又は他の適当な材料のフィルム又はシート で両側から覆われており、前記枠を、与えられた状態で可能な方法により一緒に 溶接又は接着し、前記覆うフィルム又はシートを前記枠に溶接又は接着し、前記 電極の活性成分から全て又は部分的に作られた電極の接続出力端子が電極の枠を 通って出ており、前記枠に前記電極が適当な場所で組み込まれていることを特徴 とするアキュムレータ。 ２．枠に組み込まれたエレメントが、電解質と共に両側から覆われており、更 に前記電解質と一緒に前記電極が、それら電極及び電解質に対し不活性な熱可塑 性又は他の適当な材料のフィルム又はシートで必要な場所で分離されており、前 記枠を一緒に溶接又は接着すると同時に、前記フィルム又はシートを前記枠に溶 接又は接着してある、請求項１に記載のアキュムレータ。 ３．正と負の電極の接続出力端子／コレクタの間に枠が形成されており、それ が前記エレメントの正及び負電極及びその接続出力端子／コレクタを一緒に固定 し、且つ分離するのに役立つと共に、アキュムレータの外側パッキング、その密 封を与える働きをしており、アキュムレータのエレメント、正及び負の電極、セ パレータと一緒になったフィルム／膜−電解質の周囲に沿って枠が形成されてお り、前記エレメントが枠に組み込まれ、前記接続出力端子／コレクタが適当な場 所で枠を通って出ており、前記枠及び外側覆い、及び必要ならば内部分離フィル ム又はシートを必要な順序で一緒に溶接又は接着し、場合により前記枠を溶接、 形成、又は表面覆いにより変性し、それらがアキュムレータのエレメント及び外 側パッキングの固定及び必要な分離、その気密な密封を確実に与えている、請求 項１に記載のアキュムレータ。 ４．電気伝導度、従って充電／放電電流の密度及び安定性を増大するため鉄族 金属を含む内部層と、鉄族金属を含まず、充電／放電過程で負電極の活性物質の 機能を果たす外部層との二つの層からなる非水性電解質を有する高電力容量アキ ュムレータの炭素負電極において、非水性電解質を有する高電力容量アキュムレ ータの炭素負及び正電極が、全体に亙って黒鉛と鉄族金属又は他の金属との化学 的又は機械的コンパウンドを含み、その電気伝導度を増大し、それによって充電 ／放電電流密度を増大し、アキュムレータの作動安定性を達成し、更に前記黒鉛 と金属との化学的又は機械的コンパウンドが充電／放電過程で電極活性物質の機 能を果たしていることを特徴とする炭素電極。 ５．正及び負電極が、長い炭素繊維又は長い炭素繊維及び高度に黒鉛化した炭 素との複合体から作られ、その電気伝導度を増大するために全体に亙って黒鉛と 鉄族金属又は他の金属との化学的又は機械的コンパウンドを含み、このコンパウ ンドが電極活性物質の機能を果たし、前記電極が炭素−黒鉛長繊維のボール紙、 フェルト、又は織物状材料から作られており、それら電極の接続出力端子／コレ クタの機能を果たす、請求項４に記載の、非水性電解質を有する高電力容量アキ ュムレータの炭素電極。 ６．非水性電解質を有する高電力容量アキュムレータの炭素負電極の活性物質 が黒鉛とアルカリとの化学的コンパウンドであり、一方、電極の材料が二つの異 なった成分／相−黒鉛高含有炭素及び短繊維材料、炭素煤からなり、両方の成分 ／相が前記金属と黒鉛とのコンパウンドを得るために用いられている炭素負電極 活性度物質において、前記黒鉛及び金属の化学的又は機械的コンパウンドである 活性物質で、然も、前記金属が、充電／放電でそれら金属及びそのイオンの前記 電極から電解質又はその逆に移動するのを防ぐために前記電極材料にしっかりと 固定されており、電極中の充電／放電過程が選択的アニオンの動きによって確実 に行われる活性物質を含む非水性電解質を有する高電力容量アキュムレータの負 及び正電極が、二つの異なった成分／相−黒鉛高含有炭素及び長繊維炭素−黒鉛 フェルト、ボール紙、又は織物状材料からなり、それらが金属と黒鉛とのコンパ ウンドを得るために適用されていることを特徴とする、活性物質。 ７．負炭素電極の活性物質、黒鉛と金属との化学的又は機械的コンパウンドの 中に、アルカリ金属−ナトリウムが存在する、請求項６に記載の、非水性電解質 を有する高電力容量アキュムレータの炭素負電極の活性物質。 ８．負炭素電極の活性物質、黒鉛と金属との化学的又は機械的コンパウンドの 中に、アルカリ金属−カリウムが存在する、請求項６に記載の、非水性電解質を 有する高電力容量アキュムレータの炭素負電極の活性物質。 ９．負炭素電極の活性物質、黒鉛と金属との化学的又は機械的コンパウンドの 中に、アルカリ土類金属が存在する、請求項６に記載の、非水性電解質を有する 高電力容量アキュムレータの炭素負電極の活性物質。 １０．黒鉛と金属とのコンパウンドのアルカリ土類金属がカルシウムである、 請求項９に記載の、非水性電解質を有する高電力容量アキュムレータの炭素負電 極の活性物質。 １１．黒鉛と金属との化学的又は機械的コンパウンドの中にマグネシウムが含 まれている、請求項６に記載の、非水性電解質を有する高電力容量アキュムレー タの炭素負電極の活性物質。 １２．黒鉛と金属との化学的又は機械的コンパウンドの中にアルミニウムが含 まれている、請求項６に記載の、非水性電解質を有する高電力容量アキュムレー タの炭素負電極の活性物質。 １３．活性物質が黒鉛と金属とのコンパウンドである炭素負電極が、長繊維炭 素−黒鉛材料だけからなり、その材料が前記活性物質の金属と黒鉛との化学的又 は機械的コンパウンドを得るために用いられている、請求項６〜１２のいずれか １項に記載の、非水性電解質を有する高電力容量アキュムレータの炭素負電極。 １４．正及び負の炭素電極が、炭素−黒鉛長繊維の紙、ボール紙、フェルト状 材料からなり、その材料が活性物質の黒鉛と金属との化学的又は機械的コンパウ ンドを得るために用いられていることを特徴とする、炭素黒鉛長繊維の紙、ボー ル紙、フェルト状材料からなる、非水性電解質を有する高電力容量アキュムレー タの炭素正電極。 １５．活性物質の黒鉛と金属との化学的又は機械的コンパウンドを得るために 適用した炭素−黒鉛長繊維材料が織られたものである、請求項１４に記載の、非 水性電解質を有する高電力容量アキュムレータの炭素正及び負電極。 １６．遷移金属と黒鉛との化学的又は機械的コンパウンドである活性物質を含 み、然も、前記金属が、その酸化数が＋３以下の低い酸化数になっている非水性 電解質を有する高電力容量アキュムレータの炭素正電極において、前記正炭素電 極が活性物質、遷移金属と黒鉛との化学的又は機械的コンパウンドを含み、然も 、前記金属が、その酸化数が＋３以上の高い酸化数になっており、前記金属が、 充電／放電時にそれら金属及びそのイオンが前記電極から電解質、又はその逆に 移動するのを防ぐため前記電極材料中にしっかりと固定されており、前記電極で の充電／放電過程が選択的アニオンの移動により確実に行われることを特徴とす る炭素正電極。 １７．炭素正電極の活性物質中に含まれる遷移金属と黒鉛との化学的又は機械 的コンパウンドの遷移金属がクロムであり、その酸化数が＋３以上である、請求 項１６に記載の、非水性電解質を有する高電力容量アキュムレータの炭素正電極 。 １８．炭素正電極の活性物質中に含まれる遷移金属と黒鉛との化学的又は機械 的コンパウンドの遷移金属がマンガンであり、その酸化数が＋３以上である、請 求項１６に記載の、非水性電解質を有する高電力容量アキュムレータの炭素正電 極。 １９．炭素正電極の活性物質中に含まれる遷移金属と黒鉛との化学的又は機械 的コンパウンドの遷移金属が鉄であり、その酸化数が＋３以上である、請求項１ ６に記載の、非水性電解質を有する高電力容量アキュムレータの炭素正電極。 ２０．非水性電解質を有する高電力容量アキュムレータの炭素正電極で、その 活性物質がニッケルと黒鉛との化学的コンパウンドであり、炭素−黒鉛長繊維材 料の形をしている炭素正電極において、前記炭素正電極のため、クロムと黒鉛と の化学的又は機械的コンパウンドである活性物質を含む、長繊維炭素−黒鉛材料 を用い、前記金属が、充電／放電時にそれら金属及びそのイオンが前記電極から 電解質、又はその逆に移動するのを防ぐため前記電極材料中にしっかりと固定さ れており、前記電極での充電／放電過程が選択的アニオンの移動により確実に行 われることを特徴とする炭素正電極。 ２１．黒鉛とマンガンとの化学的又は機械的コンパウンドである活性物質を含 む黒鉛長繊維材料が中に適用されている、請求項２０に記載の、非水性電解質を 有する高電力容量アキュムレータの炭素正電極。 ２２．黒鉛と鉄との化学的又は機械的コンパウンドである活性物質を含む黒鉛 長繊維材料が中に適用されている、請求項２０に記載の、非水性電解質を有する 高電力容量アキュムレータの炭素正電極。 ２３．電極及び電解質に対し不活性な材料から電極を分離するためのセパレー タを正電極と負電極との間に配置してある、非水性電解質を有する高電力容量ア キュムレータにおいて、前記正電極と負電極との間に、電極及び電解質に対し不 活性な材料からなる二つの薄いセパレータが配置されており、それらの間にフィ ルム／膜−電解質が存在しており、それがセパレータと一緒になって電極とそれ らの空隙電解質とを分離し、一方前記セパレータが、フィルム／膜−電解質から 電極を分離していることを特徴とする高電力容量アキュムレータ。 ２４．電極を分離するセパレータの間に、フィルム／膜−電解質が存在してお り、一方必要に応じ、前記フィルム／膜−電解質の各側のセパレータが異なった 組成物及び（又は）構造の材料からなっている、請求項２３に記載の、２枚の薄 いセパレータが正電極と負電極との間に配置してある、非水性電解質を有する高 電力容量アキュムレータ。 ２５．異なった組成の三つの電解質層： ● 正電極の空隙にある組成物： ● 負電極の空隙にある組成物； ● フィルム／膜−電解質の組成物； を有し、然も、これら三つの電解質組成物が、全て近接した選択的アニオン電気 伝導度を有し、前記フィルム／膜−電解質が正電極の電解質を負電極の電解質か ら分離し、それらが混合しないようにし且つ必要な性質を変えないようにし、電 解質組成物の成分はアキュムレータの充電／放電過程に関与せず、前記アニオン は酸化或は還元することはないが、目的とする電気伝導度、電解質組成物の必要 な性質を確実に与え、電極の性質を与えるのに役立っている、高電力容量アキュ ムレータの非水性電解質。 ２６．三つの異なった電解質全ての組成物中に、次のもの： ● アミン、それらを含むポリマー； ● 置換アンモニウム塩、それらを含むポリマー及び物質； ● 金属塩及び他の望ましい添加剤； が含まれ、然も、前記組成物の内容物が、電極の活性物質である黒鉛と金属の化 学的又は機械的組合せ又はその活性物質自身中に含まれている金属を最大限に固 定し、電解質及び錯体アニオン中に含まれている、それらによって形成されたカ チオンを固定し、三つの電解質組成物全ての中に存在するアニオンの選択的伝導 度を最大限に増大し且つその均一性を確実に与え、電解質組成物の必要な機械的 性質を確実に与えるようなやり方で選択されている、請求項２５に記載の、非水 性電解質を有する高電力容量アキュムレータ。