JP2000503571A

JP2000503571A - 医科用埋め込み片の表面変性

Info

Publication number: JP2000503571A
Application number: JP9526293A
Authority: JP
Inventors: ディー．リー，ドースク; ナグラス，アートゥール
Original assignee: エテックスコーポレイション
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 2000-03-28
Also published as: WO1997026026A2; EP0880369A2; KR19990081889A; WO1997026026A3; AU725983B2; NZ331008A; US5843289A; US6582470B1; AU1835097A

Abstract

(57)【要約】医科用埋め込み片に適した多孔質チタン表面を得るための方法が提供される。チタン表面は、活性なエッチング種とスパッターガスを含んでいる反応性ガスに露出される。プラズマ条件はチタン表面を変性して表面を多孔質とするに有効なように定められる。プラズマ条件はチタン表面の不均一エッチングと不均一スパッターを行うように設定されている。

Description

【発明の詳細な説明】医科用埋め込み片の表面変性本発明は米国特許出願第０８／５８９，４０９号（１９９６年１月２２日）の継続出願である。技術分野本発明は医学機器のような金属物品の表面を変性する方法に関し、更に詳しくは骨の内方成長を促進し、それにより埋め込み片（移植片）との強い機械的結合を達成するようにする、所望の粗いミクロ多孔構造を表面に与えるための埋め込み片の表面処理に関する。発明の背景純チタン又は数％のアルミニウムやバナジウムとのチタン合金は膝及び腰の関節の骨移植において骨に代わる金属として使用されている。チタンはその生体適合性と機械的特性が良好なために広く使用されている。しかし、チタンは骨と直接化学結合しないので、しばしば埋め込み片の緩み又は破損を生じる。粗い多孔質の埋め込み片表面に骨と接着剤を侵入させて強い機械的な結合を行うことが好ましい。特定の特性を備えた不規則かつ粗い埋め込み片表面は骨の内方成長を促進することができ、骨に直接結合することができ、かくして長期安定性を向上させることが出来る。欧州特許第０３８８５７６号は、約１０−２０μｍの孔径を有するマクロ多孔と約２μｍ未満の孔径を有するミクロ多孔とを有する表面が望ましいと記載している。このようにマクロ多孔とミクロ多孔とを有する表面が高度に望ましく、骨の内方成長と定着を効果的に促進することができる。この二重の特徴を有する表面はまた、骨の接着剤（すなわちポリメチル(メタクリレート)）が埋め込み片を骨に接合するのに使用されるときにも有用でありうる。マクロ多孔とミクロ多孔との所望のバランスを達成することは容易ではない。現在のところ、埋め込み片表面の変性法は２つの明確に区別できる群に分けられる。すなわち（ａ）粗くかつ／又は多孔質の材料の被覆を設けて表面の変性を行う方法、（ｂ）バルクの埋め込み片表面を処理することにより表面の変性を行う方法である。従来の多孔質被覆にはランダムな粗い金属繊維の形のチタンワイヤから作られる拡散結合型の繊維被覆がある。埋め込み片表面に球状チタン金属粉又はビーズを加圧焼結することも、マクロ多孔を形成するために使用されている(米国特許４，６４４，９４２号)。熱プラズマスプレー法も同様に多孔質被覆を付着するために使用されている(米国特許第４，５４２，５３９号)。市販されている純チタン又はチタン合金をプラズマフレーム中で部分的に溶融し、次いでこの溶融した粒子を高速で埋め込み片表面に衝突させる。これらの粉末は表面で急冷し、埋め込み片に付着し、粗面を作る。他の従来法による多孔被覆は固体金属芯に有孔金属フォイルを付着したものである(米国特許第３，９０５，７７７号)。上記した従来の装置の全ては、金属芯と結果として生じる多孔表面との間に界面を形成する。埋め込み片（装置）として使用するには、被覆と埋め込み片基質との間の界面は強固でしかも安定していなければならない。埋め込み片の挿入中又は長期の使用後に生じる界面欠陥は緩い金属粒子を生じることになり、近傍の組織に汚染源を与え、あるいは埋め込み片の損傷の原因となりうる。金属埋め込み片（装置）に対して表面粗さを賦与する他の方法には、固体金属芯の表面を直接処理する方法がある。米国特許第４，８６５，６０３号は外表面が複雑な表面形態を生じるように連続した加工工程にかける表面処理方法を記載している。埋め込み片表面にキャビティーを形成するために、選択されたエネルギーとパルス幅を有するレーザービームが使用される(米国特許第５，２４６，５３０号)。正確な位置決め装置がこれら二つの方法により埋め込み片を処理するのに必要となる。レーザー方式の他の欠点は骨の内方成長用のマクロキャビティーを形成するに過ぎないことである。最後に、ＥＰ３８８５７６号は骨の内方成長のための粗い多孔表面を埋め込み片に形成するのに水性酸溶液処理を行うことを記載している。しかし水素化チタン及び他の不所望な表面生成物が酸−金属間反応により生じる欠点がある。従って、骨の内方成長に適し、十分な機械強度及び構造保全性を有し、かつ表面汚染の無い表面を提供できる、効果的な表面変性技術を提供する必要がある。チタン含有表面のプラズマ処理は公知であり、半導体工業において、主として半導体装置のチタン−タングステン層のエッチング除去に使用されている。例えばＬｉｎ他の米国特許第５，１６４，３３１号及びＫｉｔｃｈｅｒ他の第４，２０３，８００号を参照されたい。これらの文献ではＴｉＷ合金の除去により半導体装置の下層を露出させる技術を開示している。材料の除去は好ましくは一定速度で露出すべき表面の全体にわたって行われる。更に，その結果得られる表面は滑らかでむらがないものが好ましい。しかし、これらの文献及び同種の技術を開示する文献は、表面特性を変性するために、特に粗い多孔表面を提供するために、バルクのチタン加工片を表面処理する方法は意図していない。発明の概要本発明の目的は、埋め込み片（装置）を使用するのに適した多孔表面を有する物品とその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、高度な構造保全性を有する埋め込み装置に対して多孔表面を提供することにある。本発明の更に他の目的は、高い表面純度を有し、表面汚染を生じさせない、埋め込み装置の多孔表面を提供することである。本発明の更に他の目的は、マクロ粗さとミクロ粗さとを有する多孔表面を備えた物品及びその製造方法を提供することにある。本発明は、天然の骨組織の表面構造に近いマクロ粗さ及びミクロ多孔性とを有する多孔表面を形成するために埋め込み片の表面を変性する方法を用いる。本発明の方法はチタン表面を、活性エッチング種やスパッターイオンなどの反応性プラズマガスを包含するプラズマに接触させることを含む。チタニウム表面の変性及び表面多孔性の提供には、特定のプラズマ条件が用いられる。本発明は又、チタン表面を、活性エッチング種やスパッターガスなどの反応性プラズマガスを包含するプラズマに接触させることを含む。チタン表面の不均一エッチング及び不均一スパッターを行うには、特定のプラズマ条件が用いられる。チタニウムは、市販の純チタンでも、チタン合金でも良い。ここでいう「不均一エッチング率(ｒａｔｅ)」及び「不均一スパッター率(ｒａｔｅ)」とは、加工片表面の所与の横断面積におけるエッチング及び／又はスパッターの率が一定ではない、あるいはむらがある（形状的不均一性）ということを意味する。この概念は、経時的に変化する速度（時間的不均一性）を更に含んでも良い。ここでいう「反応性プラズマガス」とは、プラズマ室に導入される混合ガス及びその結果生じるプラズマガスの両方を意味する。従って、反応性プラズマガスは活性エッチング種及びそのもとになったハロゲン化ガスを含む。同様に、反応性プラズマガスは、プラズマに導入したスパッターガス及びプラズマ内でそこから生じる衝撃イオンのことを意味する。好ましい態様にあっては、チタン表面にスパッター種を再付着させるのに有効なプラズマ条件が用いられる。他の好ましい態様にあっては、表面をプラズマに接触させる際に、チタン表面に吸収された酸素を表面から放出させるのに有効なプラズマ条件が用いられる。更に他の好ましい態様にあっては、スパッター標的がプラズマに導入される。このスパッター標的は、チタン表面を活性プラズマガスに接触させる間に表面に付着する、マスキング元素を含有する。プラズマは、加工片内の合金要素のマスキング特性や、加工片表面に付着した種における可変エッチング率を利用するのに有効なものであっても良い。本発明は、汚染が無く、かつ埋め込み片のバルク特性に悪影響を与えること無く、粗い及び／又はミクロ多孔性の埋め込み片表面を提供する。本発明は、粗い多孔表面が埋め込み片金属と一体であり、本発明の方法によれば化学的副生物や人工産物が生じることが無い、という点で有利を有する。物品は、融合した外観をしたフィラメント状要素、又は基体から遠い側で融合しているように見えるアーチ形状のフィラメント状要素により特徴付けられても良い。本発明の一つの態様にあっては、フィラメント状要素の基体における密度は約１〜４０個／μｍ²である。本発明の他の態様にあっては、アーチ状フィラメント状要素の基体における密度は約０．０１−１０個／μｍ²ある。本発明の更に他の態様にあっては、フィラメント状要素はうね又は壁の外観をとるように基体上に配置される。うね又は壁は約０．５〜２μｍの距離で、隣接するうね又は壁と離れていても良い。ここでいう「多孔性」とは、平面や密な表面ではなく、複雑な形態を有する表面を意味する。慣習で言うところの「穴」が実際に存在する必要は無い。ここでいう「フィラメント状」とは、丸い、扁平な、又はテープ状の外観をしており、基体表面から実質的に外方向に伸張している性状のことを言う。個々のフィラメントは独立に存在しても良いし、融合していても良いし、さもなくば最終的に面構造を形成するように塊状に集まっていても良い。融合又は塊状フィラメントの副次構造は、本発明による装置の表面形態を提供する。表面が粗いこと及び微粒多孔性を有することにより表面積が増大している。この様に増大した表面積によって、化学的に対生物活性を有する被覆（例えばヒドロキシアパタイト）に対する理想的な基体が提供され、埋め込み片表面に対する被覆の接着性が向上する。更に、アンダーカットや深いエッチング空隙（ギャップ）のあるむらのある表面形態は、埋め込み片を組み込む患部との物理的な相互作用の場を提供し、医科用の埋め込みを確実なものにし、骨の内方成長を促進する。本発明の方法はチタン以外の物質の表面にも、本発明におけるのと同一の工程を制御することによって容易に適用することができる。図の簡単な説明本発明を更に理解するために、添付の図面と共に以下の説明を参照する。図１は、本発明の実施に用いられるプラズマ装置の概略横断面図である。図２は、本発明に従って処理した後のチタン表面の顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）である。図３は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１２，０００倍）である。図４は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。図５は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。図６は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。図７は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。図８は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。図９は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。図１０は、本発明に従って処理した後のチタン表面のうちマスキングにより非処理である部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５，０００倍）である。図１１は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。図１２は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率２５，０００倍）である。図１３は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率２５，０００倍）である。図１４は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。図１５は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。図１６は、本発明に従って処理した後のチタン表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。図１７は、本発明に従って処理する前のチタン表面の顕微鏡写真（倍率５，０００倍）である。図１８は、犬の生体内に埋め込んで６ヶ月経過した後の、様々な埋め込み片における骨との接触率（％）を例証したグラフである。発明の詳細な説明本発明は、反応性プラズマエッチング工程を用いて、骨の内方成長に特に適した、粗い、フィラメント状の又は多孔性の表面を有する物品を提供する。埋め込み装置は好ましくはチタン又はチタン合金、例えばバナジウム及び／又はアルミニウムとの合金であるが、以下に述べるように、反応性プラズマ種及びプラズマ条件を適切に選択することによって、本発明の方法を他の金属表面の処理に容易に適応することができる。プラズマは、ガス源又は蒸気源の励起により形成される、集合的拳動を示す荷電又は中性粒子のガス（又は雲）である。反応性プラズマは、多くの化学的に活性な荷電（イオン）種及び中性（ラジカル）種を生じる。これらの荷電及び中性種は、もとのガス源よりも活性度の高いエッチング剤である。加工片表面上での活性中性種及びイオン種の反応により、表面の一部がエッチングあるいは除去される。埋め込み片加工片の表面におけるイオンの物理的衝突（すなわちスパッター）により、エッチング率が更に向上する。従って、「反応性プラズマ」工程においては、イオンの物理的スパッター並びに活性中性種及びイオン種による乾式化学エッチングの両方が起こる。スパッター又は反応性エッチングにより遊離される表面原子の全てが系外へ排出されるのではなく、条件が良ければ、チタン表面の原子のかなりの量の再付着が生じる。更に露出した表面に存在する種々の原子が異なった率で反応性化学的エッチングと物理的スパッターを行う。このようにして、エッチング率と再付着率は反応性プラズマの原料組成、加工片の組成、ガス圧力、プラズマ電力、シーズへの印加バイアス、反応器の形状、加工片の寸法、及び処理時間に依存する。医療用埋め込み装置への適用に対しては、エッチングを加工片表面に更に不純物を導入しないような形態にするにすることが望ましい。従って、本発明に従うと、フッ素又は塩素含有ガス源を使用して活性エッチング性塩素又はフッ素種を発生することができる。活性種はラジカル又は荷電した種でありうる。ヨード含有ガスはチタンのエッチングに使用されたことが無いが、他の金属表面の処理には使用できる。チタンは塩素及びフッ素ラジカルの活性エッチング種と反応して揮発性のハロゲン化チタンを形成するが、系外に排気できる。たとえば、ＴｉＣｌ₄は１３５℃の蒸発温度を有し、ＴｉＦ₄は大気圧で２８５℃の昇華温度を有する。低圧動作条件下では、これらの揮発性ハロゲン化物は周囲温度で蒸発することができる。このため、エッチング工程ではすべての副生物は加工片の表面から速やかに除去されるので不純物は加工片に混入しない。活性な塩素又はフッ素種を発生するために広範囲のフッ素及び塩素含有化合物が使用できる。適当な化合物には例えばＣＦ₄、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＳＦ₆、ＣＨＦ₃ 、ＣＨＣｌ₃、ＸｅＦ₂、ＣＣｌ₄、及びフレオン１１、１２、１３、及び１１５として市販されている弗化炭素がある。２種以上の化合物を使用して反応性ラジカルの混合物を生成することや、変化するプラズマ条件で特定の反応性ラジカルの濃度を変えることができる。活性エッチング種は酸素、ヘリウム及び窒素のようなより重いあるいは任意により軽いボンバード又はスパッターイオンと組み合わせて使用される。希ガス及び／又はある種の複合した反応性イオンよりなるボンバード用イオンはより低い温度でのハロゲン化チタンの形成及び昇華の過程を促進する。イオンボンバードは表面に形成される金属ハロゲン化物を十分なエネルギーでたたき出しあるいはエネルギーを与えて、金属ハロゲン化物の表面からの除去を促進する。この方法は化学的副生物が加工片表面に残留して汚染する湿式化学エッチング法（例えば無機酸浴）と対照をなす。重いボンバードイオンを発生できるスパッターガスが反応性プラズマガスに含まれて加工片表面の物理的なスパッターにより反応性エッチングを促進する。適当なボンバードイオンは例えばＸｅ、Ｋｒ、Ａｒのような重い希ガス、例えばＢＣｌ₃、ＸｅＦ₂、ＳＦ₆のような重い反応性ハロゲン化物から発生する。反応性ハロゲン化化合物はもちろん反応性塩素又はフッ素種の供給源でもある。例えばヘリウムや窒素のような他の軽いガスを反応性プラズマガス中に含有させても良い。これらのイオンは反応性エッチングガスのイオン再結合率（速度）に影響する。酸素を反応性プラズマガスに添加することによりプラズマガスによるエッチング率を修正することができる。酸素はフッ素を基本とするプラズマのエッチング率に影響しないが、塩素を基本とするプラズマのエッチング率には影響する。従って、酸素が加工片表面に形成される場合にはエッチングは阻害される。上に述べた反応性プラズマガスを使用して、本発明の方法に従って加工片表面を処理し、それによりフィラメント状の副次構造（Ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する粗面を提供することができる。図１に模式的に示したように、加工片１０は適当な溶剤（例えばアセトン、アルコール等）で最初に超音波洗浄を受けて表面の緩く付着した粒子を除去され、完全に乾燥される。次に加工片は適当なホルダー１１に支持され、真空室１２に挿入される。ホルダー１１と加工片１０は反応室の基礎に載せられて電気的に非電力電極に接続されるか、又は、好ましくは非電力電極に接続されたまま、例えばワイヤによりプラズマの雲の中央に吊るされる。加工片はエッチング工程中に回転又は移動できるようになっている。真空室は真空ポンプ（図示せず）により５×１０^-5トール以下に排気される。塩素又はフッ素含有ガス及びスパッターガス（及びその他の任意に添加されるガス）がそれぞれの入口１３、１４から真空室に導入される。真空室内の圧力は約５− 約１００×１０^-3トールの間に保たれる。プラズマ１６がプラズマ電力源１７により点火され、真空室内に生成される。プラズマには高速度イオンと中性種が含まれる。これらのイオンは加工片表面を衝撃（ボンバード）し、物理的なスパッタ（表面からの原子の除去）を引き起こす。反応性イオン及び中性種は表面を化学的にエッチングする。反応性ガスはついで停止され、真空室は酸素プラズマにより清浄化される。加工片は次に真空室から取出され、超音波浴内で洗浄されて、表面残滓又は汚染物を除去される。図２の顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）に示されているような形態を有する表面が得られる。表面はまた、骨の代用材料として望ましい特性を有することが確認されているさんご状又はスポンジ（海綿状）の外観を有してもよい。表面は大きい表面積／質量比を有することにより特徴付けられるが、これは表面に延長した開放網目が形成されたからである。加工片は好ましくは医科用埋め込み片（移植片）である。種々の表面形態が本発明の方法により生成できる。得ることができる一連の表面形態はフィラメント状単位副次構造に由来するものと言える。特定の一組のエッチングパラメータに対して、フィラメント状要素又は副次構造の特徴的なパターンを含む形態が得られる。フィラメント状要素又は副次構造は独特の特徴的な方法で「集合」をなして基体表面に存在し、層状例えば、波型フェンス状又はうね状、あるいは房状例えば、さんご状又はスポンジ状の「集合」を形成する。フィラメント状副次構造はクラスター状に現れ、互いに融合してやや規則的な形態集合を形成し、それらが物品表面の深くエッチングされた領域間あるいはギャップ間に分散されている。特定の表面形態はフィラメント状副次構造の寸法、フィラメント状要素の融合の程度及び性質、形態集合内でのクラスター状態、及び深いエッチングギャップの寸法と間隔により記述することができる。本発明により形成できる種々の典型的な表面形態は図２−１６に示され、これらの言葉により記述される。これら形態の記述は例示であってこれらの構造が実際にどのように形成されるかを示すものではない。具体的に言うと用語「融合」は初期に副次構造単位が個々に形成され次いで融合されることを意味しない。フィラメント状構造フィラメント状副次構造は図３に例示されている。この図は本発明のプラズマエッチング法により作成された平坦なチタン板の表面の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。この図において明確なフィラメント状構造５０が長さ約１−３μｍ、直径約０．０５−０．５μｍのものとして観察できる。フィラメントは物品表面に約１−４個／μｍ²の密度で分布している。多くのフィラメント状構造はより小さなフィラメント状副次単位の融合したもの(ただし、そこには実際にどのようにして得られたかの情報はない)、あるものはリボン状をなしたもの（図１４も参照）からなるように見える。融合の程度は表面が一連のうねを比較的密度高く有するが、うねの壁にフィラメント状外観を残している程度である(図１２参照)。フィラメント状要素は埋め込み片表面の低いうね５２（０．１−０．９μ ｍ）から出ている。剛性の基体表面上のフィラメント状副次構造の組み合わせは医科用埋め込み片への骨の内方成長に望ましいマクロ及びミクロ表面粗さを提供できる。融合外観本発明によるエッチングに続いて観察される表面の特徴の多くは広範囲に融合したフィラメントのクラスターとして観察される。図４はエッチングされたねじ筋を有する埋め込み片（ねじ）の端部より得た写真である。エッチングは実施例１、２に従って非電力電極上にねじ頭を乗せた状態で平衡させて行った。フィラメント副次構造が明確に見られる。この例ではフィラメント６０は約２−５個／ μｍ²の密度を有し、どちらかというとリボン状である。より大きい構造６１はリボン状フィラメント６０が基体６２に融合した状態であり、頂部から約１μｍほど延びた自由端６４を有する。図５はこれらの特徴を示しており、クラスターフィラメント７０（長さ２−４μｍ、４−１０個／μｍ²）がそれらの全長にわたって融合し、わずかに末端の短い先端片又はバンプ７２だけが基体表面から突出している。図５において、フィラメント状副次構造は、基部に近い基体表面に近接した領域では融合していないが、末端領域又は先端では融合して構造７６のように穴又はアーチを形成している。アーチ形図８を参照すると、アーチ形態は末端が融合したフィラメント状副次構造であって、少なくとも基部近くは明確に区別されあるいは融合されていないことにより特徴付けられる、表面集合内に発生する、穴又は細孔８０を有する形態と定義できる。細孔は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．０５から０．５μｍである。アーチ形は最も多い形態上の特徴であり最も頻繁に起きる形である。アーチ形は両側で開放したアーチ形（例えば）８２、あるいは片側で閉じてアルコーブ様の表面を形成するアーチ形（例えば８４）をなしている。アーチ形は処理された埋め込み片と生体組織との相互作用を促進するのに最も適した構造と考えられ、従って本発明の埋め込み片に賦与すべき好ましい表面特徴である。図６はまばらなアーチ形を示し(アーチ物の密度は０．００５−０．０６個／μｍ²)、一方図２は密にアーチ形を有する（アーチ物の密度は０．０１ −１０個／μｍ²）好ましい態様を示す顕微鏡写真である。クラスター物品の表面特性は融合したフィラメント状要素の「クラスター模様」により更に記述できる。すなわち、フィラメント状要素は直線状に集合しあるいは配列して図７に示したような層状（ラメラ）表面形態９０を形成する。この図に示された表面は融合したフィラメント９４の列９２と、それらの間に介在している深くエッチングされた空隙９６（深さ０．２５−２．０μｍ）とにより特徴付けられる。他の場合には、集合したフィラメント１００が葉状に見え、かなり広い（１ −４μｍ）深くエッチングされた空隙１０２により不規則に分離されている(図８参照)。深いエッチング空隙ある形態では、深くエッチングされた空隙が集合したフィラメント状形態を有するうね又は列の間に介在している。一般にこれらの空隙はフィラメント状うねの基部まで延びており、エッチング処理の完全な深さ程度を表している。深くエッジのある空隙の製造に適したパラメータは、長いエッチング時間、高いＲＦ電力、及び表面形状である。深さフィラメント状表面形態は１−１５μｍの深さを有するように製作できる（深さは外縁部からエッチングされていない固体チタン基部までの距離）上記の種々の形態的な特徴は使用される特定のエッチングのパラメータに依存した各種の密度で存在する。生体の隣接した骨のとの内方成長を意図した生物学的装置（埋め込み片）の固定には、次の表面パラメータが特に有用であることが分かった。フィラメント状副次構造フィラメント長２−３μｍフィラメント直径０．１−０．５μｍフィラメント密度１−４０個／μｍ² フィラメントアーチ物密度０．０１−１０個／μｍ² フィラメントクラスター均一で極端な集合パターンはないこと深いエッチング空隙１−２μｍで目立ったパターンがないことエッチングに続いて、表面は後処理により更に表面形態を変えることができる。後エッチング処理の例としては、酸、熱、研磨、二次プラズマエッチングによる処理、あるいは粒子、液体、固体又はゲルによるコート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に有用な後エッチング処理は、エッチングされた加工片を燐酸カルシウム表面で被覆することである。燐酸カルシウムは一種以上の燐酸カルシウム相が存在する状態で、無定形又は結晶形のものが塗布される。本発明の物品は好ましくは医科用埋め込み片である。骨に接触し、骨との向上した一体化を行う点で有利と証明された本発明の医科用埋め込み片（装置）の構成部分の例として、膝部−けい骨、腰部−大腿骨、膝部−大腿骨、腰部−寛骨臼、及び膝部−膝蓋骨等の関節代用構成部分が挙げられる。歯科及び整形外科用のねじ、例えば外傷具の固定用ねじ、整形外科用埋め込み片の固定用ねじ、肉茎（pedicle）ねじ等もまた本発明により有利に処理できる。他の整形外科用の固定具には椎間融合あるいはキルシュナーワイヤ等のケージが含まれる。本発明の粗化表面を有する医科用埋め込み装置はＰＭＭＡまたはヒドロキシアパタイト骨用セメント等の整形外科用セメントを使用して埋め込み場所に固定することができる。好ましい実施例ではセメントが完全に再吸収できて患者自身の骨により置換できる。このようなセメントはLee他のＰＣＴ／ＵＳ９６／０７２７３号に記載されている。物理的及び化学的エッチング法を選択的に組み合わせるとミクロ多孔質が形成できる。ガス混合物の割合、ガス圧力、プラズマ電力及び処理時間を適正に調整すると、相互連結した多孔を有する表面を得ることができる。これら及び他の処理パラメータを所定の値に調整することにより、不均一なスパッター率と不均一な表面エッチング率が得られる。エッチング率及びスパッター率は、限定されるものではないが、粒界、不純物、入射イオンエネルギー、中性種密度、及びガス圧力等の複数のパラメータの関数である。本発明はエッチング率を入射イオンエネルギー、ガス圧力、入力電力、等を変えることにより調整して、多孔質表面を形成するのに最適なエッチング率を達成できることを確認した。エッチング率が高すぎたり低すぎると、多孔質表面は得られない。例えば低いガス圧力では、イオンエネルギーが高くなり、スパッター原子と中性種の衝突の頻度が低下する。その結果高いエッチング率（低い再付着率）となる。逆に高いガス圧力では衝突の頻度が高くなり、スパッターされる原子の付着が有意な量となる。そのためエッチング率（速度）が低くなり表面が平滑になる。最適なエッチング率はこれらの両極端の間にある。エッチング率と表面のエッチングプロフィル率はプラズマ中の活性種、すなわちＣｌ又はＦの濃度の関数である。プラズマガス組成、特に反応性ガスとスパッターガスの比、及びプラズマ電力はこれらの活性種の濃度を決定する。反応性イオンプラズマ電力源のための通常の動作周波数は約１３．５６ＭＨｚ（工業用に割り当てられている周波数）のＲＦ周波数である。しかし、より低い（１００− ３００ＫＨｚ）あるいはより高い（２．４５ＧＨｚ）の周波数もまたプラズマ電源として使用できる。ＲＦプラズマは低いガス圧力でプラズマを能率的に生成するが、より高いシーズ電圧を与え、又それゆえにボンバード（衝撃）エネルギーが高い。高エネルギーのボンバードは金属酸化物のような絶縁性の表面に対して特に有用である。以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明の新規なスポンジ状多孔質表面構造（図２に例示）は不均一スパッター及び加工片の表面のエッチング率の結果であると考えられる。これは反応性プラズマエッチング中に生じる次の過程の１つ以上により達成されるのであろう。（ａ）スパッター又はエッチングされた材料の加工片表面への再付着。（ｂ）加工片中のチタン及び合金元素（Ａｌ及びＶ）の異なったエッチング率（不均一エッチング率）。（ｃ）支持板の原子（典型的にはＡｌ）の背面スパッター(加工片表面でのマスク効果を生じる)。（ｄ）加工片表面での選択的な酸化物形成（マスク効果を生じる）ここにマスクとは、加工片の表面が被覆又は遮蔽されてプラズマに対して露出されないことを意味する。マスクはゲートその他の回路的な特徴を賦与するために半導体工業で使用されている。マスクは代表的には表面除去工程により影響を受けないで下側の表面を保護するために表面上に付着されている層である。本発明ではマスク効果が得られるが、しかし、これはマスク層をわざわざ付着することによるのではなくて、プラズマ工程の特徴によるのである。この処理工程の特徴は本発明のミクロ多孔性を得るために反応性プラズマエッチングに対して予め定められた値に設定することにより得られる。本発明はチタン加工片の表面処理の間に調整できる因子を特定する。ミクロ多孔性はプラズマガスの組成とその比、プラズマガスの圧力、プラズマ電力、加工片の組成、及びそのためのホルダーの組成を選択的に調整することにより得ることができる。特定の処理系では一種以上の（全部とは限らない）変数が所定の値にセットされることがある。付着率は反応性プラズマのガス圧力により影響される。系の圧力が増すと、存在する各種のプラズマ種の密度が増加する。プラズマ中のイオン化された種はプラズマ中の他の構成粒子に一層衝突しやすくなり、エネルギーを失って表面に戻る。ヘリウムや窒素のようなガスを反応性ガスに添加して（これは系の全圧力に影響する）衝突を増やし、スパッターされた種の再付着率を上げてもよい。シーズ電圧も再付着率に影響を与える。高いシーズ電圧はボンバード主のエネルギーを増やし又活性種（Ｃｌ又はＦ）の加工片表面への移動傾向を大きくするので、加工片表面からのＴｉ除去率が上がる。加工片表面上に酸素が存在すると同様に不均一表面変性に寄与する。その上、真空室内の残留酸素及び水蒸気は酸素を供給する。表面に存在する酸素は典型的には塩素活性種により反応的にエッチングされないパッシベーションＴｉＯ₂層の形で存在する。パッシベーション層は下側のチタン表面の活性化学エッチングを防ぐためのマスクとして作用する。こうして塩素活性種及びスパッターガスを含む反応性プラズマガスは不均一表面エッチングを促進する。酸化物を含む加工片表面上の個所は活性塩素種によってはエッチングを受けないが、酸素が重いスパッターガスにより除去された表面個所（チタン層が露出される）では反応してハロゲン化チタンを形成するであろう。表面酸素のスパッター除去は一度に少しだけ生じるから、その下の表面は異なった率でエッチングされる。加工片としてチタン合金を使用するとミクロ多孔構造の形成も促進される。例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖの合金はＴｉよりもＡｌ、Ｖを速くエッチング除去するので、不均一な多孔質構造を生成する。加工片のホルダーからの背面スパッターもまた不均一な多孔質表面を生成するにに役立つ。入射イオンが加工片表面を衝撃している間に、ホルダーもこれらのイオンにより衝撃される。これにより原子をホルダーからスパッターさせる(背面スパッター)。これらの背面スパッターされた原子はガス種に衝突して加工片の表面に付着し得る。もしも原子が活性種により容易にエッチングを受けなければ、それらはマスクとして作用するので、加工片表面はそれらの周辺でエッチング除去される。これらのマスク原子はボンバードにより結局は除去され、その下の表面が反応性エッチングにさらされる。このミクロレベルのマスク効果は不均一エッチング率を結果し、本発明のミクロ多孔質化を促進する。又、プラズマエッチング工程中にホルダー以外のマスク要素をわざと導入することも本発明の意図するところである。例えば、第２のターゲットを真空室内に配置してこの目的に使用することができる。本発明はこのように不均一乾式化学エッチング及び再付着法であり、埋め込み片のバルクを汚染したりその特性に影響することがない。本発明の利点の一つは、粗いミクロ表面が埋め込み片に一体化していることであり、又、化学的な副生物又は合成物がこの方法により形成されないことである。好ましい実施例では、表面はプラズマエッチングに先立って清浄化されてすべての表面不純物を除去される。超音波洗浄、超高真空と両立し得る慣用のクリーニング技術が使用できる。チタンは周囲環境に露出されると表面に非常に薄い自生のＴｉＯ₂層を生成する。塩素ガス（Ｃｌ₂）又はラジカル種Ｃｌ⁺はこの自生の酸化物層をエッチングできない。この自生酸化物の除去を行わなければ望ましい多孔質表面は得られない。従って、活性塩素プラズマ種を利用する実施例では、パッシベーションＴｉＯ₂層が除去される予備スパッター工程が含まれることが望まれる。この方法では、初期スパッター工程を使用してこの極端に薄い酸化物層を除去する。スパッター工程は例えばＢＣｌ₃、ＡｒおよびＸｅＦ₂等の重いイオンを使用して実行できる。チタン酸化物をフッ素プラズマエッチングする場合にはチタン酸化物層は除去されるので、初期酸化物「破過」工程は不用である。ある実施例ではマクロ表面粗さ又は「マクロ多孔性」は本発明によるプラズマエッチング処理を受ける前に加工片表面に形成することができる。表面のグリット又はサンドブラスト処理がマクロ多孔性を形成するために使用できる。グリット及びサンドブラスト法は可視的に粗面を形成するために広く使用されている方法である。平滑な表面はサンド又はグリットの高速流にさらすことにより表面部分の物理的な除去を行うことができる。この方法はマクロ多孔性を生成できるだけであり、衝撃用のサンド又はグリットの粒径により制限される。マクロ多孔性は１０−２０μｍ以上の表面特性を規定する。しかし、本発明の表面処理によるミクロ多孔化を実行するための適切な表面を提供する。他の好ましい実施例では、後エッチング工程が実施でき、医科用埋め込み装置の生体適合性をかいぜんする。例えば処理されたチタン加工片の多孔質表面はヒドロキシアパルタイトにより被覆されて表面での生活性を向上することができる。ヒドロキシアパルタイト被覆は約１００約Åないし１μｍ程度の範囲で使用できる。この厚さはミクロ多孔性を維持するように選択される。適当な被覆方法は表面にヒドロキシアパルタイトをＲＦスパッターするか又はイオンビームスパッターするかである。この点については米国特許第５５４３０１９号を参照されたい。ここに説明した表面を有する医科用埋め込み片は天然の骨の内方成長に適した理想的なものである。骨埋め込み片への骨の優れた内方成長は犬を使用して確認された。本発明により処理されたチタン製のねじはあごの歯槽に埋め込まれ、ねじと内方成長した骨の接触面積％を測定しながら長期にわたり観察された。図４は生体内における表面処理済み埋め込み片の埋め込み６ヶ月後の骨接触率を例示する棒グラフである。とげ状の表面粗さを有する比較例の埋め込み片はわずかに３８％の骨接触を示したに過ぎない。一方、本発明の相互連結した多孔質表面を有する移植片は、ヒドロキシアパルタイト（ＨＡ）有無に対してそれぞれ５５％及び５４％の骨接触を示した。詳細は例４を参照されたい。本発明はチタン以外の金属から構成される製品に適用できることは容易にわかるであろう。多孔質表面を非チタン製品に対して得るには、その金属を反応性エッチングできる活性種を選択し、それをスパッターガスと組み合わせて使用する。プラズマ条件は多孔質表面を形成するのに最適なエッチング条件が得られるように選択する。本発明の表面は骨移植分野以外の分野でも使用できる。例えばこのような表面に可能な高表面積／低質量比は、熱及び電子放射のような表面-入射放射相互作用が必要な分野で使用できる。特にそれらは変換器として有用である。本発明は限定の目的ではなくて例示の目的で提示した次の実施例を参照することによりよく理解できるであろう。実施例１この例は市販の純（ＣＰ）チタン表面を変性することを例示する。図１７はＣＰチタンの表面の処理前の顕微鏡写真であり、加工片の平滑な状態を示している。表面の機械的な加工跡は明らかであるが、その他の点では平滑で且つ非多孔質である。埋め込み片は真空室に挿入する前に完全に清浄化した。挿入片は蒸留水ですすぎ、トリクロロエチレン中で超音波洗浄し、ついでトルエン、アセトン、及びエタノールで順次すすいだ。ただし従来の他の高真空と両立できる清浄化法を使用することも可能である。洗浄の後、埋め込み片を真空室内の電極ホルダーに載せた。室を閉じ、排気して約５×１０^-5ｔｏｒｒの真空にした。次に室を酸素プラズマ（Ｏ₂圧力２００ミリｔｏｒｒ、ＲＦ電力１５０Ｗ）により５分間クリーニングして残滓及び汚染を除去した。反応性イオンエッチングを２段階、（ａ）酸化物「破過」工程、（ｂ）反応性イオンエッチングで実施した。Ｃｌ₂およびＢＣｌ₃の反応性混合物及び希ガスＨｅを反応性ガスとして使用した。（ａ）酸化物破過工程-ＢＣｌ₃（２０ｓｃｃｍ）、Ｃｌ₂（１０ｓｃｃｍ）、Ｈｅ（３０ｓｃｃｍ）の反応性混合物を室に導入し、室内の圧力を５０ミリｔｏｒｒに維持した（ここにｓｃｃｍ＝標準立方センチ毎時）。ＲＦ電力源をボルト単位で動作させた。電力をスイッチオンし、プラズマを横切るシーズ電圧を３００Ｖに維持した。電力の読みは２００Ｗであった。処理時間はわずかに３０秒であった。（ｂ）反応性エッチング−反応性混合物の比をＢＣｌ₃（１５ｓｃｃｍ）、Ｃｌ₂（２０ｓｃｃｍ）、Ｈｅ（３０ｓｃｃｍ）に変えた。圧力を４０ミリｔｏｒｒに減じた。ＲＦ電源を電力モードとし、スイッチオンして１００Ｗに維持した。シーズ電圧は２５０ボルトである。処理時間は１時間である。エッチングが完了した後、電力を切り、室を反応性ガスについて５×１０^-5ｔｏｒｒの圧力に排気した。ついでＯ₂ガスを室内に導入し（３０ｓｃｃｍ）、室内の圧力を２００ミリｔｏｒｒに設定した。ＲＦ電力をスイッチオンして１５０Ｗにした。クリーニング処理時間は１５分であった。これにより埋め込み加工片の表面の残留炭化水素汚染物を除去した。次にチタン加工片を取出して超音波洗浄した。図２は上記の処理を行った後のチタン表面の顕微鏡写真である。表面処理後の表面は多孔質であり、外観がスポンジ状又はさんご状である。ミクロ多孔は約１．０−２μｍの直径を有し、約２−３μの深さを有した。このような粗いミクロ多孔を有する表面にはついで薄いＨＡ被覆及び厚いＨＡ被覆を塗布して表面における生活性を向上できる。実施例２この例はチタン合金表面を変性することを例示する。バナジウム及びアルミニウムと合金したチタン（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）加工片を真空室に装入する前に完全に清浄化する。埋め込み片を蒸留水ですすぎ、トリクロロエチレン中で超音波洗浄し、ついでトルエン、アセトン、及びエタノールで順次すすぐ。清浄化の後、埋め込み片を室内の電極ホルダーに載せる。次に室を酸素プラズマ（Ｏ₂圧力２００ミリｔｏｒｒ、ＲＦ電力１５０Ｗ）によりクリーニングして残滓及び汚染を除去する。反応性イオンエッチングを実施例１のように２段階、（ａ）酸化物「破過」工程、（ｂ）反応性イオンエッチングで実施できる。Ｃｌ₂ およびＢＣｌ₃の反応性混合物及び希ガスＨｅを反応性ガスとして使用できる。チタン加工片中の合金したアルミニウムとバナジウムは表面の不均一エッチングを促進し、それにより相互連結した多孔性を有するミクロ多孔質表面を提供する。実施例３この実施例はヒドロキシアパタイト被覆加工片の調製を例示する。加工片の表面を実施例１又は２いずれかの記載と同様に処理する。次にミクロ多孔質表面を、Ｌｅｅ他、米国特許第５，５４３，０１９号記載の方法で薄いヒドロキシアパタイト被覆で覆う。得られる加工片のヒドロキシアパタイト被覆は、チタン表面の多孔性を損なわない程度に十分に薄くなる。実施例４この実施例は本発明の表面内での骨の内方成長を例示する。本研究の目的は、医学的埋め込み片の試験表面が生きたイヌの骨細胞内に十分に一体化する程度（ｒａｔｅ）を決定することである。ここでイヌが選ばれたのは、歯科及び整形外科における学術研究に歴史的に用いられているという理由からである。２４匹の被験動物が用いられ、その内訳は、３匹の雄イヌ（１歳）からなるグループが４組と、３匹の雌イヌ（１歳）からなるグループが４組である。第１段階：下顎骨の小臼歯（ＰＭ１〜ＰＭ４）及び第一大臼歯（Ｍ１）を左右両側から引き抜いた。作業は、全身麻酔及び無菌手術条件下で行った。抜歯の前に、特注トレイ及びポリビニルシロキサン高粘稠材料及び低粘稠材料（Ｅｘｐｒｅｓｓ、＃Ｍ、ミネアポリス−セントポール）を用いて上顎骨及び下顎骨の印象を作成した。被験動物は、アセプロマジン（１．０ｍｇ／ｋｇｉ．ｍ．）及びペナバービタルナトリウム（２５ｍｇ／ｋｇｉ．ｍ．）を用いて麻酔をかけた。作業前及び作業中に被験動物の生命徴候をとり続けた。次に、脚の肉趾に圧力を加え反応を観察することによって、麻酔の程度を調べた。適当な麻酔状態が得られた後、粘膜骨膜組織弁全体を１５番肩甲骨ブレード及び骨膜起子を用いて下顎骨の小臼歯に隣接するように持ち上げた。灌注式高速ハンドピースに取り付けた小型裂溝バーを用いて歯根分岐を通るように歯を半側切断した。ＰＭ１〜ＰＭ４及びＭ１それぞれの抜歯は起子及び鉗子を用いて行った。次いで抜歯部を覆うように誘導皮膚増強膜（ＧＴＡＭ）を配置し、次に単断続４−０ゴルテックス（商標）縫合材（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ、Ｆｌａｇｓｔａｆｆ、ＡＺ）を用いて組織弁を縫合した。感染及び痛みを制御する目的で、術後の各イヌにバイシリン（６００，０００ｕｉ．ｍ.）を最大６日間、イブプロヘン（４００ｍｇ／日）を最大４日間、４８時間ごとに投与した。意識が回復するまで、各イヌを治癒用ケージに入れてモニターした。歯槽骨の最良の治癒状態を達成するのに、抜歯後３ヶ月の治癒期間が必要であった。この施術により歯を無くした被験動物に、柔らかな食事を与え続けた。第２段階：３匹のイヌからなる各組において、１匹に粗面チタンねじ埋め込み片を、１匹に本発明の多孔質表面を有するチタンねじ埋め込み片を、１匹に本発明の薄いＨＡ被覆を塗布した多孔表面を有するチタンねじ埋め込み片を用いた。長さ８ｍｍ、直径３．３ｍｍの中空ねじ埋め込み片（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅＳｔｒａｕｍａｎｎ、ＡＧ、Ｗａｌｄｅｎｂｕｒｇ、スイス）の表面に本発明のチタンプラズマ表面処理を施した。次いで燐酸カルシウム被覆をこれら埋め込み片の半数に適用した。抜歯３ヶ月後、埋め込み手術を行った。無菌条件下で外傷手術を行って埋め込み片ベッドを用意した。麻酔のプロトコルは、第１段階に述べたものと同じである。適当な麻酔状態が得られた後、粘膜骨膜組織弁全体を、治癒した下顎骨抜歯部にわたって左右両側から持ち上げ、次いでＧＴＡＭを除去した。埋め込み片ベッドの用意に際しては、４００〜６００ｒｐｍの回転速度、Ｈ₂Ｏによる連続冷却下で穿孔した。下顎骨左右両側に、８ｍｍの間隔で５個の埋め込み部を用意した。治癒した残留歯槽隆線における皮質骨表面の貫通は、１．４ｍｍ及び２．３ｍｍ直径の丸型バーを用いて行った。埋め込み片ベッドは、２．２ｍｍ及び２．８ｍｍドリルを用いて８ｍｍの深さのものを用意した。８ｍｍの深さを選んだのは、下側歯槽神経及び血管に至ることなく一次的安定性を達成するためである。次いで直径３．３のツイストドリルを用いて最終的なベッド形状の調整を行った。第３段階：この研究では、Ｘ線を１ヶ月ごとに撮影した。６ヶ月目の終わりに、被験動物を殺し、試料部分を取り出し組織学的に調べた。図１８は６ヶ月後の骨と埋め込み片との接触程度を例示するグラフである。本発明の内部連結孔を有するねじを用いた場合、粗い表面の場合に比べて、有意に程度の大きい骨の内方成長が示された。ヒドロキシアパタイト被覆の有無は、結果に殆ど或いは全く影響しなかった。実施例５この実施例は、実施例１と同様の処理を施され医療用埋め込み装置の使用を例示する。骨充填パスタを同時米国出願第０８／７２９，３４４号に従って調整する。実施例４に従って、左右両側の抜歯及び粗面チタンねじ埋め込み片の調製を行う。抜歯に次いで、歯窩をパスタで充填し、パスタが固化する前に埋め込み片を挿入する。被験体を３ヶ月間治癒させた後、補綴歯を埋込ねじに結合する。実施例６〜１２一連のチタン埋め込み装置を、実施例１で行った操作及び下記の表１に記す条件に従ってプラズマエッチングにかけた。ねじは上端部が下方を向き下端部が上方を向くように、あるいは水平に、プラズマ雲内に設置された。得られた表面の形態及び用いた装置を図３〜１２に示す。これらの実験は、本発明の方法を用いることによって、広範囲に渡る種種の表面特徴を得ることができ、新規且つ望ましい表面特徴を有する物品を提供することができることを示している。表１実施例６〜１２における表面処理のパラメター本発明の他の態様は、本明細書又はここに記載の本発明の実施から当業者には自明のものである。本明細書及び実施例は例証のみを目的とするものであって、本発明の真の範囲及び精神は請求項に示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．金属基体と、約１−１５μｍの長さを有し、一端で前記基体と一体に結合され、実質的に外方に向けて延びている金属フィラメント状要素とよりなる、物品。２．フィラメント状要素は融合外観を有する請求項１の物品。３．フィラメント状要素は基体から遠い側で融合したアーチ形を有する請求項１の物品。４．物品がチタンを含んでいる請求項１の物品。５．物品が医科用埋め込み片である請求項１の物品。６．フィラメント状要素が約１−４０個／μｍ²の密度を有する請求項１の物品。７.アーチ形フィラメント状要素が約０．０１−１０個／μｍ²の密度を有する請求項３の物品。８.フィラメント状要素がうね又は壁の外観を有するように基体に配列している請求項２の物品。９．うね又は壁が隣接したうね又は壁から約０．５μｍ−約２μｍの距離で分離されている請求項８の物品。１０．物品がチタン合金よりなる請求項１の物品。１１．チタン合金がアルミニウム及びバナジウムよりなる群から選択される元素を含む請求項１の物品。１２．フィラメント状要素がさんご状又はスポンジ状である請求項１の物品。１３．表面が実質的に図２に示した表面を有するチタン含有物品。１４．犬の臼歯槽に約６ヶ月間挿入した時、埋め込み片と臼歯槽との接触が約３８％以上であるような相互連結多孔を有する多孔質表面を有する医科用埋め込み片。１５．犬の臼歯槽に約６ヶ月間挿入した時、埋め込み片と臼歯槽との接触が約５０％以上であるような相互連結多孔を有する多孔質表面を有する医科用埋め込み片。１６．物品はチタン又はその合金より構成される請求項１４又は１５の埋め込み片。１７．チタン又はチタン合金はアルミニウム及びバナジウムよりなる群から選択された元素を含有する請求項１４又は１５の埋め込み片。１８．医科用埋め込み片を骨の埋め込み個所に挿入し、その際に埋め込み片として犬の臼歯槽に約６ヶ月間挿入した時、埋め込み片と臼歯槽との接触が約５０５０％以上であるような相互連結多孔を有する多孔質表面を有する医科用埋め込み片を使用し、ついでその状態を骨の成長が起きるに十分な期間維持することよりなる、人以外の動物の治療方法。１９．活性なエッチングガス種とスパッタリングイオンとを含む活性プラズマを含むプラズマを生成し、その際にプラズマ条件をチタン表面からチタンを除去しかつ表面多孔性を形成するような条件に設定し、ついで、チタン表面を前記プラズマにさらし、それにより不均一表面を形成することよりなる、チタン表面の処理方法。２０．活性なエッチングガス種とスパッタリングイオンとを含む活性プラズマを含むプラズマを生成し、その際にプラズマ条件をチタン表面からチタンを不均一に除去しかつ不均一にスパッターするような条件に設定し、ついで、チタン表面を前記プラズマにさらし、それにより不均一表面を形成することよりなる、チタン表面の処理方法。２１．エッチングガス種は活性塩素又はフッ素種である請求項１９又は２０の方法。２２．活性塩素又はフッ素種は塩素又はフッ素含有ガスをプラズマに導入することにより形成される請求項２１の方法。２３．塩素又はフッ素含有ガスはＣＦ₄、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＳＦ₆、ＣＨＦ₃、ＣＨＣｌ₃、ＸｅＦ₂、ＣＣｌ₄、フレオン１１、フレオン１２、フレオン１３、及びフレオン１１５より選択される請求項２１の方法。２４．スパッターイオンがネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ＢＣｌ₃ 、ＳＦ₆から選択した少なくとも一種、又は二種以上の混合物よりなる種を導入することにより発生される請求項１９又は２０の方法。２５．プラズマ条件がスパッターされた種をチタン表面に再付着させるように設定されている請求項１９又は２０の方法。２６．プラズマ条件がチタン表面をプラズマに露出している間にチタン表面に吸着されている酸素をスパッター除去するように設定されている請求項１９又は２０の方法。２７．更に、チタン表面を反応性プラズマガスに露出している間にチタン表面にマスク元素が付着されるように、マスク元素を含有するスパッタターゲットをプラズマ中に導入するものである請求項１９又は２０の方法。２８．反応性プラズマは更にヘリウム、窒素、及び酸素よりなる群から選択されるガスを含む請求項１９又は２０の方法。２９．チタン表面が純チタン又はチタン合金から選択される請求項１９又は２０の方法。３０．プラズマがチタンよりも合金元素の方を速くエッチングする請求項２９の方法。３１．プラズマがＲＦプラズマである請求項１９又は２０の方法。３２．プラズマエネルギー源な約１００ｋＨｚ−約２．４５ＧＨｚの範囲で作動される請求項１９又は２０の方法。３３．表面処理に先立って加工片のパッシベーション酸化層を除去する請求項１９又は２０の方法。３４．プラズマにさらす前にチタン表面をグリット又はサンドブラスト処理する請求項１９又は２０の方法。３５．処理すべきチタン表面はマクロ多孔を有する請求項１９又は２０の方法。３６．更に、チタン表面をプラズマにさらす前に酸素プラズマによりチタン表面を清浄化する請求項１９又は２０の方法。３７．更にヒドロキシアパルタイト被覆を表面処理された加工片に塗布する請求項１９又は２０の方法。３８．プラズマを形成する室を約５−１００ｍｍＴｏｒｒの範囲に維持する請求項１９又は２０の方法。３９．活性なエッチングガス種とスパッタリングイオンとを含む活性プラズマを含むプラズマを生成し、その際にプラズマ条件を金属表面からチタンを不均一に除去しかつ不均一にスパッターするような条件に設定し、ついで、金属表面を前記プラズマにさらすことよりなる、金属表面の処理方法。４０．プラズマ条件は高表面積体質量比を有する表面を生成するに条件に設定される請求項３９の方法。