JP2000502491A - 電気化学的セルのための電極材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学的セル（１０）のアノード（３０）のような、電極として使用するためのカーボン材料を準備するための方法。前記カーボンは第１および第２のグループのモノマから選択される複数の多官能性有機モノマから加熱工程で製造される。そのように製造された電極は電気化学的セル（１０）中にそのアノード（３０）として組み込むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的セルのための電極材料 およびその製造方法 技術分野 この発明は一般に電気化学的セルのための電極および電極材料の分野に関し、 かつ加えて、前記電極および電極材料を合成する方法に関する。 発明の背景 電子装置および他の電気的装置がますます携帯可能になるに応じて、そのよう な携帯性を容易にするためにエネルギ貯蔵または蓄積システムにおいて進歩が成 されなければならない。実際に、与えられた装置の携帯性を制限する要因が関連 するエネルギ蓄積装置の大きさおよび重量であることは現在のエレクトロニクス 技術によくあることである。明らかに、与えられた電気的装置のために小さなエ ネルギ蓄積装置を製造できるが、エネルギ容量を犠牲にする。逆に、長寿命（ｌ ｏｎｇ−ｌａｓｔｉｎｇ）のエネルギ源は造れるが、その場合快適に携帯可能と するには大きすぎる。その結果は、エネルギ源がかさばり（ｂｕｌｋｙ）すぎる か、重すぎるか、あるいは十分長くは持続しないかのいずれかである。携帯用エ レクトロニクスに対して使用される 主なエネルギ蓄積装置は電気化学的バッテリセル（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ ａｌ ｂａｔｔｅｒｙ ｃｅｌｌ）、およびより低い頻度で、電気化学的キャパ シタである。 何年にもわたって多数の異なるバッテリシステムが使用のために提案されてき た。初期の再充電可能バッテリシステムは鉛−酸（ｌｅａｄ−ａｃｉｄ）、およ びニッケル−カドミウム（ｎｉｃｋｅｌ−ｃａｄｍｉｕｍ：ニッカド（Ｎｉｃａ ｄ））を含んでおり、その各々は市場においてかなりの成功を享受してきた。鉛 −酸バッテリは、それらの頑丈さ（ｒｕｇｇｅｄｎｅｓｓ）および耐久性（ｄｕ ｒａｂｉｌｉｔｙ）のために、自動車および重工業の用途で選択されるバッテリ であった。逆に、ニッカドはより小さなまたは携帯用の用途に対して好まれてき た。より最近、ニッケル金属水素化物系（ｎｉｃｋｅｌ ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒ ｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍｓ：ＮｉＭＨ）が大きいおよび小さい用途の両方に対して ますます好評になってきている。 前述のバッテリシステムの成功にもかかわらず、現在の技術水準と比べてより 大きい容量、より大きい電力密度、およびより長いサイクル寿命の見込みを提供 する他の新しいバッテリが視界に出現してきている。市場に到達する最初のその ようなシステムはリチウムイオンバッテリであり、該リチウムイオンバッテリは すでに消費者製品へたどり着いている。リチウムポリマバッテリもまた、まだ市 場に到 達していないけれども、かなりの関心を受けている。 リチウムイオンバッテリは一般に遷移金属酸化物材料で製造された正極または カソード、およびグラファイトまたは石油コークスのような活性炭（ａｃｔｉｖ ａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）材料で製造された負極またはアノードを含んでいる。 両方の電極に対する新しい材料はそれらの高い電位重量エネルギ密度（ｐｏｔｅ ｎｔｉａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）のため に熱心に研究されてきた。現在まで、しかしながら、関心のほとんどは遷移金属 酸化物電極に集中されていた。 活性炭材料はポリマ前駆物質または前駆体（ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓ ｏｒｓ）として二官能性モノマ（ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ）を用いることによってごく普通に準備される。そのような前駆物質の例はフル フリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、フェノール（ｐｈｅ ｎｏｌ）、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトン−フルフ ラール（ａｃｅｔｏｎｅ−ｆｕｒｆｕｒａｌ）、またはフルフラールアルコ−ル ーフェノール共重合体（ｆｕｒｆｕｒａｌ ａｌｃｏｈｏｌ−ｐｈｅｎｏｌ ｃ ｏｐｏｌｙｍｅｒ）の樹脂を含んでいる。これらの前駆物質は、例えば、フルカ ワ他、米国特許第５，３７８，５６１号に開示されている。他の前駆物質は、ジ ェンキンズ他、高分子炭素−炭素繊維、ガラスおよびチャー、ケンブリッジ大学 出版、ケン ブリッジ、イングランド（１９７６）（Ｊｅｎｋｉｎｓ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙ ｍｅｒｉｃ Ｃａｒｂｏｎｓ−Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｒｅ，Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｃｈａｒ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍ ｂｒｉｄｇｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ（１９７６））で開示されるような、ポリアクリ ロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびレーヨン（ｒａｙｏ ｎ）ポリマを含んでいる。これらの前駆物質はそれから、通常非常にゆっくり、 かつ２，０００℃までの温度で、硬化（ｃｕｒｉｎｇ）および炭化（ｃａｒｂｏ ｎｉｚｉｎｇ）の工程にさらされる。２つの主な段階（ｓｔｅｐｓ）がこれらの 工程に含まれている：（１）湿式化学（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）による二 官能性モノマからのポリマ前駆物質の合成、および（２）前記前駆物質の熱分解 。前記方法は典型的には２つの段階工程のために比較的低い全収率（ｏｖｅｒａ ｌｌ ｙｉｅｌｄ）を結果として生じる。例えば、ポリアクリロニトリルの伝統 的な処理は典型的にはたった約１０％の使用可能な炭素質（ｃａｒｂｏｎａｃｅ ｏｕｓ）材料を生じる。更に、多くの不純物が炭素質材料中に導入され、電気化 学特性に有害に作用する可能性がある。 それゆえ、電気化学的セルの用途における使用のための改善された、炭素また はカーボン（ｃａｒｂｏｎ）材料の必要性が存在する。前記材料は単純で、高収 率の方法で容 易に製造されるべきである。 図面の簡単な説明 図１は本発明に従った、カーボン電極材料で製造された電極を含んでいる電気 化学的セルの概略図である。 図２は本発明に従った、カーボン電極材料を準備するための段階を図解したフ ローチャートである。 図３は本発明に従った、アモルファスカーボン電極材料のＸ線回折パターンで ある。 図４は本発明に従った、第２のアモルファスカーボン電極材料のＸ線回折パタ ーンである。 図５は本発明に従った、第３のアモルファスカーボン電極材料のＸ線回折パタ ーンである。 図６は本発明に従った、第４のアモルファスカーボン電極材料のＸ線回折パタ ーンである。 図７は本発明に従った、第５のアモルファスカーボン電極材料のＸ線回折パタ ーンである。 図８は本発明に従った、第６のアモルファスカーボン電極材料のＸ線回折パタ ーンである。 図９は本発明に従った、第７のアモルファスカーボン電極材料のＸ線回折パタ ーンである。 図１０は本発明に従った、第８のアモルファスカーボン電極材料のＸ線回折パ ターンである。 易に製造されるべきである。 好ましい実施形態の詳細な説明 本明細書は新しいと考えられる発明の特徴を規定する請求の範囲で締めくくる が、この発明は、同様の参照数字が繰り越して使用されている、図画と共に以下 の説明を考察することにより一層よく理解されるものと信じられる。 今図１を参照すると、バッテリまたは電気化学的キャパシタのような電気化学 的セル１０の概略的表現がそこに図解されており、かつ本発明に従って作製また は製造されたアモルファスカーボンまたはカーボン・ベース（ｃａｒｂｏｎ−ｂ ａｓｅｄ）電極を含んでいる。前記電気化学的セルは正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）またはカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）２０、負極（ｎｅｇａ ｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）またはアノード（ａｎｏｄｅ）３０およびそれ らの間に配置された電解質または電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）４０を含ん でいる。セル負極３０は下により詳細に記述されるような実質的にアモルファス のカーボンまたはカーボン・ベースの材料で製造される。セル１０の正極２０は 技術的によく知られたようなリチオ化遷移金属酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｔ ｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）から製造できる。あるいは、正 極材料は、マオ（Ｍａｏ）他の名前で、１９９５年６月５日に出願され、かつ「 再充電可能電気化学的セルのための正極材料およびその作製方法（Ｐｏｓｉｔｉ ｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ）」と題された、同じ譲 受人に譲渡された、同時係属特許出願シリアル番号０８／４６４，４４０に記述 されるような材料で製造でき、この開示は参照のためここに導入される。 電極の間に配置された電解液または電解質４０は、例えば、プロピレンカーボ ネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）中のＬｉＣｌＯ、またはリ チオ化塩（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓａｌｔ）に含浸したポリエチレン酸化物（ｐ ｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）のような電解質活性種（ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｙｔｅ ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ）をそこに分散させた、ポリマの担体 （ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｕｐｐｏｒｔ）を備える、ポリマ電解液または電解質 とすることもできる。あるいは、電解質は、オリバー（Ｏｌｉｖｅｒ）により１ ９９５年８月２４日に出願され、同じ譲受人に譲渡された、同時係属出願シリア ル番号０８／５１８，７３２に記述されたものと同様とすることもでき、この開 示は参照のためここに導入される。電解質４０はまた正および負極の間のセパレ ータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）として振舞うこともできる。電解質は水溶液（ａｑ ｕｅｏｕｓ）、非水溶液（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ）、固体（ｓｏｌｉｄ ｓｔ ａｔｅ）、ゲル（ｇｅｌ）、またはそのいくつかの組合わせとすることが できる。 本発明に従って、バッテリのような電気化学的装置の電極として使用するため の実質的にアモルファスのカーボンまたはカーボン・ベースの材料と、前記材料 を作製するための方法とが提供される。カーボン・ベースの材料は実質的にアモ ルファスであるが、もし望まれれば部分的または完全に結晶質でありあるいは結 晶性の含有物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ）を含むことができ、かつある量の１つま たはそれ以上の調節剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）を含むことができる。調節剤の厳 密な性質は、以下に記述されるように、企図される特定の用途に依存する。 従来技術で使用される二官能性モノマ前駆物質の代わりに、本発明は１つまた はそれ以上の多官能性有機モノマ（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｒｇａ ｎｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）を用いる。より特定的には、多官能性有機モノマは ２つのグループ（モノマＡおよびモノマＢ）に分けられ、少なくとも１つのモノ マがそれぞれのグループから選択される。前記モノマは一般式、 モノマＡ モノマＢ を有し、ここでＲはＣｌ、ＯＨ、Ｈ、ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜１０、かつ好まし くは４またはそれより小さい）、およびそれらの組み合わせのグループから選択 される。 実際に、従来技術においては単一の有機モノマの前駆物質が使用されるところ 、本発明は２つまたは２より多い多 官能性有機モノマからカーボン材料を製造することを企図し、その内の少なくと も１つは上に記述された２つのグループのそれぞれから選択される。１つの好ま しい実施形態では、有機前駆物質モノマの内の１つは少なくとも３つの官能基を 有し、該官能基は硬化工程において架橋または橋かけ（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎ ｇ）を可能にする。より特定的には、以下により詳細に記述されるように、第１ および第２の多官能性有機モノマが熱および／または触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ） の存在中で硬化され（ｃｕｒｅｄ）または橋かけされる（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅ ｄ）。硬化工程に続いて、橋かけ多官能性有機モノマは以下により詳細に記述さ れる固体炭化または固体状態炭化（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃａｒｂｏｎｉｚ ａｔｉｏｎ）工程にさらされる。固体状態炭化工程の結果はアモルファスカーボ ン電極材料である。 本発明に関して使用できる有機モノマの好ましい例は、モノマグループＡから ピロガロール（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）、フロログリシノール（ｐｈｌｏｒｏｇ ｌｕｃｉｎｏｌ）、１，２，４−ベンゼントリオール（１，２，４−ｂｅｎｚｅ ｎｅｔｒｉｏｌ）、ジペンタエリトリトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔ ｏｌ）、ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、トリメチ ロイルプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｏｙｌｐｒｏｐａｎｅまたはｔｒｉｍｅ ｔｈｙｌｏｙｌｐｒｏｐａｎｅ）、およ びそれらの組み合わせを含んでいる。モノマグループＢからの好ましい化合物は １，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（１，３，５−ｂｅｎｅｚ ｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルク ロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジメチルイソフ タレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジメチルテレフタ レート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈｌａｔｅ）、イソフタロイルクロ ライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタル酸（ｔｅ ｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎ ｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、１，２，４−ベンゼントリカルボ キシル無水物（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎ ｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（１，２，４， ５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、１，２，４ ，５−ベンゼンテトラカルボキシル二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、およびそれらの 組み合わせを含んでいる。上に記述された式に従う他の多官能性有機モノマが、 この精神または範囲から逸脱することなしに、等しく有益に使用できる。 上に記述された有機モノマ前駆物質の処理（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）から生じ るカーボン電極材料は、個々に（００２）ピークを示すＸ線回折パターン（Ｘ− ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ）によって特徴付けられ、 その（００２）ピークのｄ間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇｓ）（ｄ₀₀₂）は３．７２ オングストロームから４．２０オングストロームの間である。更に、（１００） ピークに対する（００２）ピークの最適ピーク比（ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｅａｋ ｒａｔｉｏ）は１および５の間であり、かつ好ましくは２．２５および２．７５ の間である。カーボン材料は本質的に性質においてアモルファスであるので、Ｘ 線回折ピークは結晶性の材料におけるよりもより広いまたはよりブロード（ｂｒ ｏａｄｅｒ）である。これは下の例で説明されるであろう。 カーボン電極材料の製造に関して、多官能性有機モノマが酸の存在中で加熱さ れたとき、モノマの反応はより完全にでき、かつ最終生成物の改善された収率を 結果として生じ得ることが見いだされた。それゆえ、アモルファスカーボン電極 材料は酸の存在と共に形成できる。好ましい酸の例は酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃ ｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃ ｉｄ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃ ｉｄ）、４−アミノ安息香酸（４−ａｍｉｎｏ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、 トリフルオロ酢酸 （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ベンゼンスルホン酸（ｂｅｎ ｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、およびそれらの組合わせからなるグル ープから選択された酸を含んでいる。酸は１および２５（％）重量パーセントの 間の量で与えることができる。 カーボン材料はまたカーボンマトリックス（ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｒｉｘ）中 に導入された１つまたはそれ以上の調節剤を含むことができる。調節剤は、Ｓｎ 、Ｓｉ、Ａｌ、および技術的に知られた他のもの、およびそれらの組合わせのよ うなリチウムと合金を作る元素またはリチウム合金化元素（ｌｉｔｈｉｕｍ ａ ｌｌｏｙｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）と、Ｂ、Ｎ、Ｔｉ、Ｖ、およびそれらの組 合わせのような電極性能を高める元素とからなるグループから選択できる。 アモルファスカーボン材料の準備においては、多官能性有機モノマが、酸の触 媒と一緒に、不活性環境中で加熱されることが企図される。好ましい不活性ガス 環境は、例えば、窒素、アルゴン、およびヘリウムを含んでいる。材料は多官能 性モノマの固体状態炭化をひき起こすのに十分な温度で加熱される。この工程ま たは過程は昇華過程（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）と性質におい て似ており、そして約１２００℃より低い温度で、かつ好ましくは約１０００℃ で生じる。 アモルファスカーボン電極材料は多官能性有機モノマの 熱分解の副産物（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）である。多官能 性モノマはより低い温度で硬化されまたは重合される（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ）。いったん重合すれば、多官能性モノマは硬化され、橋かけされたポリマを形 成し、該ポリマは続いてより高い温度で炭化してカーボン電極材料を形成する。 多官能性有機モノマは一般に種々の組合わせで炭素、水素、酸素、および窒素の 元素を含んでいるので、炭化工程は橋かけ（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ）有機前 駆物質が分解し、炭素−酸素、炭素−水素、水素−酸素、窒素一水素、および他 の同様の化合物を含む化合物を放出する（ｅｖｏｌｖｉｎｇ）という事実に帰す る。残りの炭素原子は端部（ｅｄｇｅ）水素原子で支配的に終わっている平面構 造（ｐｌａｎａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）に縮合し、前記水素原子の量は炭化 工程の初期部分の温度に依存する。 製造工程は下記のものから理解でき、ここでモノマＡおよびモノマＢは上述されたグループから選択される。 更なる加熱で、硬化工程から結果として生じる橋かけポ リマは分解しかつ出発モノマのフェニル環（ｐｈｅｎｙｌ ｒｉｎｇｓ）の間に 炭素−炭素結合を形成する。温度が、例えば、５００〜７００℃まで増大したと き、６炭素フェニル環はこわれかつ層状カーボンネットワーク（ｌａｙｅｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成し始める。工程の第１ステージにおけ る高分岐（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）カーボンポリマの形成はモノマ分子を 互いに物理的により近くに移動させることを生じ、従って工程の第２段階におけ る炭化を容易にしまたは促進する。これはまた、少なくとも部分的には、従来技 術と比較されたとき改善された収率の原因となる。 今図２を参照すると、上で記述されたアモルファスカーボン電極材料を準備す るための段階を描いているフローチャート１００がそこに図解されている。図２ に図解された第１の段階はボックス１０２で示され、かつ各グループから適切な 多官能性有機モノマを選択する段階を含んでいる。その後、ボックス１０３で図 解されるように、２つまたはそれ以上の有機モノマが加熱することによって硬化 されまたは橋かけされる。それから、ボックス１０４で図解されるように、選択 されたモノマの固体状態炭化工程の処理温度範囲を選択する段階がある。より特 定的には、特定の多官能性モノマからのアモルファスカーボン材料の収率はモノ マがさらされる熱的状況（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｇｉｍｅ）に一部分依存するで あろう。熱重量分析法（ｔｈｅｒ ｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）および示差走査熱量 測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ：ＤＳＣ）はそれぞれ処理温度状況を決めるための手段を提供する。その結果は 一般に固体状態炭化工程は２温度、１ステップの加熱工程であるべきだというこ とを示した。 特に、ＴＧＡおよびＤＳＣは多官能性モノマの縮合および還元が生じる温度を 示す。それゆえ、同じ譲受人に譲渡された、同時係属出願番号０８／５３４，４ ２７に記述されるような解析を用いて、加熱状況（ｈｅａｔｉｎｇ ｒｅｇｉｍ ｅ）が選択される。 今図２に戻ると、フローチャート１００の製造工程における次の段階がボック ス１０６に図解され、かつ上で記述された酸のグループから選択された酸と多官 能性有機モノマを混合する段階を含んでいる。材料は入念に混合されるべきであ り、そして更に、固体状態炭化工程へ混合物をさらす前に、乾燥オーブン中での ように、乾燥させることもできる。有機モノマは、テトラヒドロフラン（ｔｅｔ ｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、 メチルスルホキシド（ｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、およびそれらの組 合わせのような有機溶剤の存在中で、酸と一緒にまたは酸なしで混合することが できることに注意すべきである。。 図２に図解された次の段階は固体状態炭化工程１０８で あり、それは多段階（ｍｕｌｔｉ−ｓｔｅｐ）加熱状況を含むことができる。図 ２に図解されるように、段階１０８は実際にはボックス１１０、１１２、１１４ 、および１１６によって図解された４つの段階を含んでいる。炭化工程の各段階 は上述されたＤＳＣおよびＴＧＡ試験に依存するであろう。しかしながら一般に 、ボックス１１０で図解された段階は所定の割合または速度Ｘ℃／分で第１の温 度まで乾燥したモノマおよび任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）酸を加熱する段階 を含んでいる。いったん望まれる温度に到達すれば、ボックス１１２で図解され るように、混合物はその温度で所定の時間期間保持される。 その後、材料は、ボックス１１４で図解されるように、Ｘ℃／分の速度で、第 ２の、典型的にはより高い温度まで加熱される。いったん第２の望まれる温度に 到達すれば、混合物は、ボックス１１６で図解されるように、その温度で所定の 時間期間保持される。固体状態炭化が完了した後、結果として生じているカーボ ン電極材料はボックス１１８で図解されるようにゆっくり冷やされる。 本発明は以下に提供される例からより一層よく理解できる。 例 以下の例のおのおのは、λ＝１．５４オングストロームのソースまたは線源（ ｓｏｕｒｃｅ）である、ＣｕＫ_αソ ースを用いるＸ線回折解析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙ ｓｉｓ）を提供する。２θ度（ｄｅｇｒｅｅｓ ２θ）が横座標にプロットされ （ｐｌｏｔｔｅｄ）、かつ強度が縦座標にプロットされている。ピーク値（ｐｅ ａｋ ｖａｌｕｅｓ）はブラッグの法則、すなわち、ｄ＝λ／２ｓｉｎθを用い て計算された。 例１ テドラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン（ｔｅｄｒａｈｙｄｒｏｆｕｒ ａｎ）中の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（１６．８ｇ） 溶液にペンタエリトリトール粉末（８．０４ｇ）を加えた。混合物は１２時間１ ００℃で乾燥されかつ硬化された。硬化したポリマはそれからアルゴンの不活性 ガス雰囲気中で次の加熱プログラムに従って炭化された：（１）１℃／分で１０ ０℃から２６０℃まで、（２）２６０℃で６時間保持、（３）１０℃／分で２６ ０℃から８００℃まで、（４）８００℃で１時間保持。６．４１ｇのカーボン電 極材料が収集された。図３はこの例の材料のＸ線回折パターンであり、かつ４． ０３オングストロームに中心がある（ｃｅｎｔｅｒｅｄ）広いまたはブロードな （００２）ピークを示す。図３はまた２．４８の強度ピーク比（ｉｎｔｅｎｓｉ ｔｙ ｐｅａｋ ｒａｔｉｏ）Ｉ₍₀₀₂₎／Ｉ₍₁₀₀₎を示す。前記材料の反転可能ま たは可逆リチウムインターカレーシ ョン容量（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏ ｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）は５２０ｍＡｈ／ｇであった。 例２ テトラヒドロフラン中の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド （１６．８ｇ）溶液にペンタエリトリトール粉末（８．０４ｇ）を加えた。混合 物は１２時間１００℃で乾燥されかつ硬化された。硬化したポリマはそれからア ルゴンの不活性ガス雰囲気中で次の加熱プログラムに従って炭化された：（１） １℃／分で１００℃から２６０℃まで、（２）２６０℃で６時間保持、（３）１ ０℃／分で２６０℃から１０００℃まで、（４）１０００℃で１時間保持。６． ０２ｇのカーボン電極材料が収集された。図４はこの例のカーボン材料のＸ線回 折パターンであり、そして４．０６から３．９０オングストロームの範囲の、か つ４．００オングストロームに中心がある、ブロードな（００２）ピークを示す 。図４はまた２．２５の強度ピーク比Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₍₁₀₀₎を示す。前記材料の可逆 リチウムインターカレーション容量は４８０ｍＡｈ／ｇであった。 例３ テトラヒドロフラン中の１，３，５−ベンゼントリカル ボニルトリクロライド（１６．８ｇ）溶液にペンタエリトリトール粉末（８．０ ４ｇ）を加えた。混合物は１２時間１００℃で乾燥されかつ硬化された。硬化し たポリマはそれからアルゴンの不活性ガス雰囲気中で次の加熱プログラムに従っ て炭化された：（１）１℃／分で１００℃から２６０℃まで、（２）２６０℃で ６時間保持、（３）１０℃／分で２６０℃から１１００℃まで、（４）１１００ ℃で１時間保持。６．００ｇのカーボン電極材料が収集された。図５はこの例の 材料のＸ線回折パターンであり、かつ３．９５オングストロームに中心があるブ ロードな（００２）ピークを示す。図５はまた２．４８の強度ピーク比Ｉ₍₀₀₂₎ ／Ｉ₍₁₀₀₎を示す。前記材料の可逆リチウムインターカレーション容量は４７０ ｍＡｈ／ｇであった。 表１ １，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライドおよびペンタエリトリト ールから作製されたカーボン電極材料の実験結果の概要 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料番号 1 2 3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (002)のｄ間隔 4.03 4.00 3.95 （オングストローム） (100)に対する 2.48 2.25 2.48 (002)のピーク 比 容量（mAh/g ） 520 480 470 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 例４ テレフタロイルクロライド（２４．０４ｇ）およびぺンタエリトリトール粉末 （８．００ｇ）をボールミル（ｂａ１１ ｍｉｌｌ）中で混合した。混合物はセ ラミックるつぼ（ｃｅｒａｍｉｃ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）中に配置されかつ１２時 間１００℃で硬化された。硬化したポリマはそれからアルゴンの不活性ガス雰囲 気中で次の加熱プログラムに従って炭化された：（１）１℃／分で１００℃から ２６０℃まで、（２）２６０℃で６時間保持、（３）１０℃／分で２６０℃から ８００℃まで、（４）８００℃で６時間保持。５．３１ｇのカーボン電極材料が 収集された。図６はこの例の材料のＸ線回折パターンであり、かつ３．８９オン グストロームに中心があるブロードな（００２）ピークを示す。図６はまた２． ６５の強度ピーク比Ｉ₍₀₀₂₎／Ｉ₍₁₀₀₎を示す。前記材料の可逆リチウムインター カレーション容量は４７０ｍＡｈ／ｇであった。 例５ テレフタロイルクロライド（２４．０４ｇ）およびペンタエリトリトール粉末 （８．００ｇ）をボールミル中で混合した。混合物はセラミックるつぼ中に配置 されかつ１２時間１００℃で硬化された。硬化したポリマはそれからアルゴンの 不活性ガス雰囲気中で次の加熱プログラムに従って炭化された：（１）１℃／分 で１００℃から２６０℃まで、（２）２６０℃で６時間保持、（３）１０℃／分 で２６０℃から１０００℃まで、（４）１０００℃で６時間保持。５．０１ｇの カーボン電極材料が収集された。図７はこの例の材料のＸ線回折パターンであり 、かつ３．９５オングストロームに中心があるブロードな（００２）ピークを示 す。図７はまた２．２５の強度ピーク比Ｉ₍₀₀₂₎／Ｉ₍₁₀₀₎を示す。前記材料の可 逆リチウムインターカレーション容量は４３０ｍＡｈ／ｇであった。 例６ テレフタロイルクロライド（２４．０４ｇ）およびペンタエリトリトール粉末 （８．００ｇ）をボールミル中で混合した。混合物はセラミックるつぼ中に配置 されかつ１２時間１００℃で硬化された。硬化したポリマはそれからアルゴンの 不活性ガス雰囲気中で次の加熱プログラムに従って炭化された：（１）１℃／分 で１００℃から２６０℃まで、（２）２６０℃で６時間保持、（３）１０℃／分 で２６０℃から１２００℃まで、（４）１２００℃で６時間保 持。４．８５ｇのカーボン電極材料が収集された。図８はこの例の材料のＸ線回 折パターンであり、そして４．９２から３．７９オングストロームの範囲の、か つ３．９５オングストロームに中心がある、（００２）ピークを示す。 図８はまた２．２５の強度ピーク比Ｉ₍₂₀₀₎／Ｉ₍₁₀₀₎を示す。前記材料の可逆リ チウムインターカレーション容量は４２０ｍＡｈ／ｇであった。 表２ テレフタロイルクロライドおよびペンタエリトリトールから作製されたカーボ ン電極材料の実験結果の概要 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料番号 4 5 6 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (002)のｄ間隔 3.93 3.89 3.86 （オングストローム） (100)に対する 2.65 2.25 2.25 (002)のピーク比 容量（mAh/g ） 470 430 420 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 例７ ジメチルイソフタレート（１９．４ｇ）、ペンタエリトリトール粉末（６．８ ０ｇ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（１．９４ｇ）が混合されかつセラミッ クるっぼ中に配置された。約３０分間８０℃で加熱した後、混合物は強粘液また は粘性液体（ｖｉｓｃｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ）になった。前記液体は続いて１２ 時間１３０℃で硬化された。硬化したポリマはアルゴンの不活性ガス雰囲気中で 次の加熱プログラムに従って炭化された：（１）０．５℃／分で１３０℃から６ ００℃まで、（２）１０℃／分で６００℃から１１００℃まで、（４）１１００ ℃で１時間保持。４．０５ｇのカーボン電極材料が収集された。図９はこの例の 材料のＸ線回折であり、かつ３．９５オングストロームに中心があるブロードな （００２）ピークを示す。図９はまた２．４３の強度ピーク比Ｉ₍₀₀₂₎／Ｉ₍₁₀₀₎ を示す。前記材料の可逆リチウムインターカレーション容量は３４０ｍＡｈ／ｇ であった。 例８ ジメチルテレフタレート（１９．４ｇ）、ペンタエリトリトール粉末（６．８ ０ｇ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（１．９４ｇ）が混合されかつセラミッ クるつぼ中に配置された。約３０分間８０℃で加熱した後、混合物は粘性液体に なった。前記液体は続いて１２時間１３０℃で硬化された。硬化したポリマはア ルゴンの不活性ガス雰囲気 中で次の加熱プログラムに従って炭化された：（１）０．５℃／分で１３０℃か ら６００℃まで、（２）１０℃／分で６００℃から１１００℃まで、（４）１１ ００℃で１時間保持。４．０５ｇのカーボン電極材料が収集された。図１０はこ の例の材料のＸ線回折パターンであり、かつ３．８３オングストロームに中心が ある（００２）ピークを示す。図１０はまた２．３８の強度ピーク比Ｉ₍₀₀₂₎／ Ｉ₍₁₀₀₎を示す。前記材料の可逆リチウムインターカレーション容量は３３０ｍ Ａｈ／ｇであった。 発明の好ましい実施形態が図解されかつ記述されてきたけれども、本発明はそ のように限定されないことは明らかであるだろう。非常に多くの修正、変更、変 形、置換および同等物が添付の請求の範囲によって規定されるような本発明の精 神および範囲からそれることなしに当業者に思い浮かぶであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電気化学的セルのための電極であって、前記電極はカーボン材料からなり 、前記カーボン材料は（００２）面のｄ間隔が３．７２オングストロームと４． ２０オングストロームとの間であるＸ線回折パターンによって特徴付けられる、 前記電気化学的セルのための電極。 ２．前記電極はアノードである請求項１に記載の電極。 ３．前記電極は更に（１００）のピーク強度に対する（００２）のピーク強度 の比が１と５との間であることで特徴付けられる、請求項１に記載の電極。 ４．前記比がおよそ２．２５と２．７５との間である、請求項３に記載の電極 。 ５．前記カーボン材料に導入された調節元素を更に含む、請求項１に記載の電 極。 ６．前記調節元素がＢ，Ｓｎ，Ｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，およびそれらの組 合わせからなるグループから選択される、請求項５に記載の電極。 ７．前記カーボン材料は実質的にアモルファスである、請求項１に記載の電極 。