JP2000501772A - 電着可能コーティング組成物および改良された硬化応答のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改良された電着可能組成物が提供され、これは、(a)カソード上で電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂；(b)キャップ化ポリイソシアネート硬化剤；および(c)有機錫含有触媒を含有する。その改良点は、該電着可能組成物に、アビエチン酸およびアビエチン酸の天然源のような、少なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する水非混和性酸官能性化合物を、電着可能組成物に添加することを包含する。好ましい酸官能性化合物は、アビエチン酸である。この組成物は、導電性基板上に電着する場合、改良された硬化応答および外観特性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 電着可能コーティング組成物および改良された硬化応答のための方法 発明の分野 本発明はカチオン性の電着可能組成物、および電着におけるこれらの使用に関 する。 電着によるコーティングの塗布は、印加される電位の影響下における、導電性 基材に対するフィルム形成組成物の析出を包含する。非電気泳動コーティング方 法と比較して、電着がより高いコーティング用途、顕著な耐腐食性、および低環 境汚染を提供するので、電着はコーティング産業において傑出している。商業的 な電着プロセスでの初期の試みにおいては、コーティングされる製造過程の部品 がアノードとして機能するアニオン性電着が使用されていた。しかし、1972年に 、カチオン性の電着が商業的に導入された。その時以来、カチオン性の電着はま すます一般的になり、今日では電着の最も普及した方法である。世界中で製造さ れる全自動車の80％を上回るものがカチオン性の電着によってプライマーコーテ ィングされている。 今日使用される多くのカチオン性の電着組成物は、ポリエポキシドおよびキャ ップされたポリイソシアネート硬化剤から誘導した活性水素含有樹脂をベースに している。これらのカチオン性電着組成物は、電着組成物の硬化を活性化するた めに、ジブチル錫オキシドのような有機錫触媒を通常含む。価格および環境上の 考慮のために、これらの錫触媒のレベルは、低く維持される。有機錫触媒は、比 較的に高価であり、電着浴の限外濾過液で現れ、これは、廃棄物の処分の問題を 生じ得る。しかしながら、触媒レベルが低いと、コーティング組成物の硬化応答 が少なくなるおそれがあり、硬化フィルムの特性が所望の特性よりも悪くなる。 硬化フィルムの外観もまた、悪影響を受ける場合がある。 PCT特許出願W0 96/12771では、電着可能組成物に、少なくとも５個の炭素原子 の炭化水素鎖を有する水非混和性酸官能性化合物を存在させることが開示されて いる。このような電着可能組成物は、硬化フィルムの特性(耐水性、接着性お よび外観を含めて)を損なうことなく、低い有機錫触媒レベルで、高い硬化応答 を示す。 湿潤基板上での破壊が少なく、加えて、裸の電気亜鉛メッキ基板に対する接着 性を改良した電着可能組成物を提供することが、さらに望まれている。 発明の要旨 本発明によれば、改良された電着可能組成物およびこの組成物を用いた電着方 法が提供される。この電着可能組成物は、(a)カソード上で電着可能な活性水素 含有カチオン性樹脂；(b)キャップ化ポリイソシアネート硬化剤；および(c)有機 錫含有触媒を含有する。その改良点は、アビエチン酸およびアビエチン酸の天然 源の群から選択される、少なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する少なく とも１種の水非混和性酸官能性化合物を、電着可能組成物に添加することを包含 する。この水非混和性酸官能性化合物は、好ましくは、多環式である。 発明の詳細な説明 本発明のカチオン性樹脂は、好ましくは、ポリエポキシドから誘導され、これ は、鎖延長またはこのポリエポキシドの分子量を増加させるために、ポリエポキ シドと、アルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル 基含有物質から選択されるポリヒドロキシ基含有物質とを共に反応させることに よって調製できる。この反応生成物は、次いで、カチオン性塩の基形成剤と反応 されて、このカチオン性樹脂が生成できる。 鎖延長ポリエポキシドは、典型的には、以下のようにして調製される：このポ リエポキシドとポリヒドロキシル基含有物質とを、溶媒なし(neat)で、あるいは ケトン（メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを包含する）、芳香 族（例えば、トルエンおよびキシレン）、およびグリコールエーテル(例えば、 ジエチレングリコールのジメチルエーテル)のような不活性有機溶媒の存在下で 共に反応させる。この反応は通常、約80℃から160℃の温度で約30分間から180分 間かけてエポキシ基含有樹脂状反応生成物が得られるまで行われる。 反応物の当量比、すなわち、エポキシ：ポリヒドロキシル基含有物質は、典型 的には、約1.00：0.50〜1.00：2.00である。 ポリエポキシドは、好ましくは少なくとも２つの1,2-エポキシ基を有する。通 常、このポリエポキシドのエポキシド当量重量は、100〜約2000、典型的には約1 80〜500の範囲である。エポキシ化合物は、飽和または不飽和であり得、環式ま たは非環式であり得、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であり得る。こ れらは、ハロゲン、ヒドロキシル、およびエーテル基のような置換基を含み得る 。 ポリエポキシドの例は、1,2-エポキシ当量が１より大きく、そして好ましくは 約２であるもの、すなわち、１分子当たり平均して２つのエポキシド基を有する ポリエポキシドである。好ましいポリエポキシドは、多水酸基のアルコール(例 えば、環式ポリオール)のポリグリシジルエーテルである。特に好ましいのは、 ビスフェノールＡのような多水酸基のフェノールのポリグリシジルエーテルであ る。これらのポリエポキシドは、多水酸基のフェノールをエピクロロヒドリンま たはジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンでアルカ リの存在下でエーテル化することによって生成され得る。多水酸基のフェノール の他に、他の環式ポリオールが環式ポリオールのポリグリシジルエーテルの調製 に使用され得る。他の環式ポリオールの例としては、脂環式ポリオール、特に、 1,2-シクロヘキサンジオールおよび1,2-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン のような環状脂肪族ポリオールが挙げられる。好ましいポリエポキシドは、約18 0〜2000、好ましくは約186〜1200の範囲のエポキシド当量重量を有する。エポキ シ基含有アクリルポリマーもまた使用され得る。これらの重合体は、典型的には 、約750〜2000の範囲のエポキシ当量重量を有する。 ポリエポキシドを鎖延長するか、またはポリエポキシドの分子量を増加させる (すなわち、ヒドロキシル−エポキシ反応を通じて)ために使用されるポリヒドロ キシル基含有物質の例としては、アルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフ ェノール性ヒドロキシル基含有物質が挙げられる。アルコール性ヒドロキシル基 含有物質の例には、ネオペンチルグリコールのような単純ポリオール；米国特許 第4,148,772号に記載されるようなポリエステルポリオール；米国特許第4,468,3 07号に記載されるようなポリエーテルポリオール；および米国特許第4,931,157 号に記載されるようなウレタンジオールがある。フェノール性ヒドロキシル基含 有物質の例には、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、カテコール、および レゾルシノールのような多水酸基のフェノールがある。アルコール性ヒドロキシ ル基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含有物質の混合物もまた使用さ れ得る。ビスフェノールＡが好ましい。 このカチオン性樹脂と会合した活性水素には、約93℃〜204℃、好ましくは、 約121℃〜177℃の温度範囲内でイソシアネートと反応性の任意の活性水素が挙げ られる。典型的には、これらの活性水素は、脂肪族ヒドロキシルおよび第１級ア ミノおよび第２級アミノ(ヒドロキシル第１級アミノのような混合基を含めて)か らなる群から選択される。好ましくは、このカチオン性樹脂は、樹脂固形分１グ ラムあたり、約１〜４ミリ当量、さらに好ましくは、約２〜３ミリ当量の活性水 素含量を有する。 この樹脂は、カチオン性塩の基を含有し、これらは、好ましくは、以下のよう にして、その樹脂分子に取り込まれる：上記のように調製した樹脂状反応生成物 は、さらに、カチオン性塩の基形成剤と反応される。「カチオン性塩の基形成剤 」は、エポキシ基との反応性があり、そしてエポキシ基との反応前、反応中、ま たは反応後に酸性化され得、カチオン性塩の基を生成する物質を意味する。適切 な物質の例としては、エポキシ基との反応後に酸性化され得、アミン塩の基を形 成する、第１級アミンまたは第２級アミン、あるいはエポキシ基との反応前に酸 性化され得、そしてエポキシ基との反応後に第４級アンモニウム塩の基を形成す る第３級アミンのようなアミンが挙げられる。他のカチオン性塩の基形成剤の例 には、エポキシ基との反応前に酸と混合され得、そして続いてのエポキシ基との 反応において三元スルホニウム塩の基を形成するスルフィドがある。 アミンをカチオン性塩形成剤として使用する場合、モノアミンが好ましく、そ してヒドロキシル含有アミンが特に好ましい。ポリアミンを使用してもよいが、 樹脂をゲル化する傾向のため推奨しない。 第１級アミンがエポキシ基に関して多官能性であり、そして反応混合物をゲル 化する傾向がより強いので、第３級および第２級アミンが第１級アミンよりも好 ましい。ポリアミンまたは第１級アミンを使用する際には、これらは、ゲル化を 防ぐためにポリエポキシドにおけるエポキシ官能基に対して実質的に化学量論的 な過剰量で用いられるべきであり、そして過剰量のアミンは、反応混合物から、 反応の終了時に真空ストリッピングまたは他の技術によって除去されるべきであ る。エポキシは過剰量のアミンを確保するためアミンに添加され得る。 ヒドロキシル含有アミンの例には、アルカノール基、アルキル基、およびアリ ール基のそれぞれにおいて１個〜18個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素 原子を含有するアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノール アミン、アルキルアルカノールアミン、およびアラルキルアルカノールアミンが ある。具体的な例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、 ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノ ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびＮ −（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが挙げられる。 ヒドロキシル基を含有しないモノ、ジ、およびトリアルキルアミンならびに混 合されたアリールアルキルアミン、またはアミンとエポキシとの間の反応に悪影 響を及ぼさないヒドロキシル以外の基で置換されたアミンのようなアミンもまた 使用され得る。具体的な例としては、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリ エチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジココアミン(dicocoamine)、お よびＮ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。 上記アミンの混合物もまた使用され得る。 第１級アミンおよび／または第２級アミンとポリエポキシドとの反応は、アミ ンおよびポリエポキシドを混合すると起こる。アミンはポリエポキシドに添加さ れ得るか、またはその反対に添加され得る。反応は、ニートにて、あるいはメチ ルイソブチルケトン、キシレン、または１−メトキシ−２−プロパノールのよう な適切な溶媒の存在下で行われ得る。反応は一般的に発熱反応であり、そして冷 却が所望され得る。しかし、約50℃〜150℃の穏やかな温度まで加熱することに より反応は促進し得る。 第１級アミンおよび／または第２級アミンとポリエポキシドとの反応生成物は 、酸との少なくとも部分的な中和によってカチオン性および水分散性になる。適 切な酸の例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、およびスルファミン酸のよう な有機酸および無機酸が挙げられる。「スルファミン酸」とは、スルファミン酸 そ れ自体またはそれらの誘導体；すなわち、次式の酸を意味する： ここで、Rは、水素または１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。ス ルファミン酸が好ましい。上記酸の混合物もまた、使用できる。 中和の程度は、含まれる特定の反応生成物と共に変化する。しかし、充分な酸 が水中で電着可能組成物を分散させるために使用されるべきである。代表的には 、使用される酸の量は、全中和量の全ての少なくとも20％を提供する。過剰量の 酸もまた、100％全中和量に対して必要とされる量を上回って使用され得る。 第３級アミンとポリエポキシドとの反応では、第３級アミンは、中和する酸と 前もって反応(prereact)してアミン塩を生成し得、次いで、このアミン塩はポリ エポキシドと反応して第４級塩の基を含有する樹脂を生成し得る。反応は、水中 でアミン塩とポリエポキシドとを混合することにより行われる。代表的には、水 は全反応混合物固形分に基づいて約1.75重量％〜約20重量％の範囲の量で存在す る。 第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂の形成において、反応温度は反応が 進行する最低温度(一般には室温またはそれより僅かに高い温度)から、(大気圧 で)約100℃の最高温度まで変化され得る。高圧下では、より高い反応温度が用い られ得る。好ましくは、反応温度は、約60℃〜100℃の範囲である。立体的に障 害の(hindered)エステル、エーテル、または立体的に障害のケトンのような溶媒 が使用され得るが、それらの使用は必須ではない。 上記に開示される第１級、第２級、および第３級アミンに加えて、ポリエポキ シドと反応するアミンの一部は、米国特許第4,104,147号、第６欄、第23行目か ら第７欄、第23行目までに記載されるような、ポリアミンのケチミンであり得る 。ケチミン基は水中でのアミン−エポキシ樹脂反応生成物の分散時に分解する。 アミン塩および第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂に加えて、三元スル ホニウム基を含有するカチオン性樹脂が、本発明の組成物中において使用され得 る。これらの樹脂およびそれらの調製方法の例は、DeBonaの米国特許第3,793,27 8号およびBossoらの第3,959,106号に記載されている。 カチオン性塩の基の形成の程度は、樹脂が水性媒体および他の成分と混合され る場合に、電着可能組成物の安定な分散体が形成するような程度であるべきであ る。「安定な分散体」は、沈降しないものまたはいくらかの沈降が生じても容易 に再分散し得るものを意味する。さらに、分散体は、電位が水性分散体中に浸漬 されたアノードおよびカソードの間に印加される場合に分散した樹脂粒子がカソ ードに向かって移動しそしてカソード上に電着する、十分なカチオン性の性質で あるべきである。 一般的に、本発明の電着可能組成物のカチオン性樹脂は、樹脂固形分１ｇ当た り、約0.1ミリ当量〜3.0ミリ当量、好ましくは、約0.1ミリ当量〜0.7ミリ当量の カチオン性塩の基を含有する。このカチオン性樹脂は、好ましくは、非ゲル状(n on-gelled)であり、約2,000〜約15,000、好ましくは、約5,000〜約10,000の範囲 の数平均分子量を有する。「非ゲル状(non-gelled)」は、樹脂が実質的に架橋さ れておらず、そしてカチオン性塩の基の形成前に、樹脂を適切な溶媒中に溶解し た場合、それが測定可能な固有粘度を有することを意味する。対照的に、ゲル化 した樹脂(本質的に莫大な分子量を有する)は、高すぎて測定不可能な固有粘度を 有する。 本発明の電着可能組成物はまた、キャップ化ポリイソシアネート硬化剤を含む 。このポリイソシアネート硬化剤は、遊離のイソシアネート基を実質的に含まな い完全キャップ化ポリイソシアネートであり得、あるいはこれは部分的にキャッ プ化されていてもよく、そして米国特許第3,984,299号に記載のように樹脂骨格 と反応していてもよい。ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族のポリイソ シアネート、あるいはこれら２種の混合物であり得る。より多価のポリイソシア ネートをジイソシアネートの代わりにあるいはジイソシアネートと組み合わせて 使用し得るとはいえ、ジイソシアネートが好ましい。 適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、1,4-テトラメチレンジイソシアネート および1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネー トである。環状脂肪族ジイソシアネートもまた使用され得る。例として、イソホ ロンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシルイソシアネー ト)が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、ｐ-フェニレンジイソ シアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートおよび2,4-または2,6-ト ルエンジイソシアネートである。適切な多価ポリイソシアネートの例は、トリフ ェニルメタン-4,4',4”-トリイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネー トおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。 イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートとポリオール(例 えば、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパン)との反応生成物 、またはポリマー性ポリオール(例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびト リオール)との反応生成物(NC0/0H当量比が１より大きい)もまた使用され得る。 ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシア ネートとの混合物が好ましい。 任意の適切な脂肪族、環状脂肪族、または芳香族アルキルのモノアルコールが 、本発明の組成物におけるポリイソシアネートのためのキャップ化剤として使用 され得、例えば、メタノール、エタノール、およびｎ-ブタノールのような低級 脂肪族アルコール類；シクロヘキサノールのような環状脂肪族アルコール類；フ ェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールのような芳香族−アルキ ルアルコールが挙げられる。グリコールエーテルもまたキャップ化剤として使用 され得る。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエー テル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテ ルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコ ールブチルエーテルがグリコールエーテル類のなかでもとりわけ好ましい。 他の適切なキャップ化剤としては、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキ シムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオキシム類、およびε-カプロラ クタムのようなラクタム類が挙げられる。 このポリイソシアネート硬化剤は、通常、この電着可能組成物中に、樹脂固形 分の全重量を基準にして、約５〜60重量％、好ましくは、約25〜50重量％の範囲 の量で存在する。 本発明の電着可能組成物中には、有機錫触媒もまた存在し、これは好ましくは 、 分散体の形状で存在する。これらの触媒は固体であることが多く、そして典型的 には、磨砕(grinding)またはミリングプロセスによって、米国特許第4,007,154 号に開示されるもののような従来の顔料磨砕ビヒクル(pigment grinding vehicl e)中に分散される。これらの触媒は、典型的には、樹脂固形分の重量に基づいて 、約0.05重量％〜１重量％の錫で、使用される。適切な触媒には、ジオクチル錫 オキシドおよびジブチル錫オキシドが挙げられる。 従来の系における低い有機錫レベルでは、硬化コーティングの外観は、問題と なり得る。この電着可能組成物に酸官能性化合物が存在することにより、比較的 に低いレベルの有機錫触媒、すなわち、樹脂固形分の重量に基づいて、約0.05重 量％〜0.5重量％の錫を使用することが可能となり、良好な硬化応答および外観 特性が得られる。 本発明の電着可能組成物に添加される酸官能性化合物は、カソード上で電着可 能であるように水非混和性であり、そして少なくとも５個の炭素原子の炭化水素 鎖(この酸官能性、すなわち、カルボキシル基に付随した炭素原子を除く)を有す る。この酸官能性化合物は、モノカルボン酸官能性であり得るか、または１個よ り多い酸官能性基を含有していてもよい。この酸官能性化合物の炭化水素鎖は、 脂肪族または芳香族であり得、飽和または不飽和であり得、そして分枝、線状ま たは環状(多環式を含めて)であり得る。この酸官能性化合物の炭化水素鎖はまた 、置換されていてもよい。置換基の例には、水酸基が包含される。 少なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する水非混和性酸官能性化合物と して有用な適当な多環式カルボン酸には、アビエチン酸が挙げられ、これは、ア ビエチン酸の天然源と同様に、好ましい。純度の異なるアビエチン酸天然源には 、ガムロジン、ウッドロジンおよびトール油ロジンが挙げられる。アビエチン酸 は、その天然形状で使用され得、または本発明の電着可能組成物に添加する前に 、当業者に公知の技術を用いて精製され得る。例えば、ジヒドロアビエチン酸お よびデヒドロアビエチン酸は、互いの混合物およびアビエチン酸との混合物中で 使用され得る。ロジンまたはロジン酸としての天然形状では、アビエチン酸は、 異性体形状(例えば、フェナントレン核を有するピマリック型のレボピマル(levo primaric)酸および樹脂酸)で存在し得る。これらの天然源は、また、テレビン油 また は留出物の一部または全部を存在させたオレオレジン物質を含み得る。ロジンは 、主として20個の炭素原子縮合環モノカルボン酸および少量の非酸性成分の複合 体混合物であるので、この樹脂酸分子が二重結合およびカルボン酸基を有する場 合には、このカルボン酸基を維持する任意の誘導体が使用できる。例えば、オレ オレジンおよびロジンの水素化誘導体が使用できる。使用できるアビエチン酸含 有トール油の適当な一例には、Union Camp(Savannah、Georgia)からのUnitol NC Y部分水素化トール油がある。 この酸官能性化合物は、いくつかの様式で、この電着可能組成物に組み込まれ 得る。それは、水および上記酸との可溶化の直前に、主要ビヒクル、すなわち、 この活性水素含有樹脂の最終反応混合物に添加され得る。他方、それは、最終組 成物にせん断するのに充分に高い固形分に保った部分可溶化樹脂に添加され得る 。「部分可溶化」とは、その樹脂が、酸官能性に関しては、完全に中和されてい るが、部分的に水で薄めた、すなわち、希釈したことを意味する。他方、それは 、ポリエポキシド−ポリオキシアルキレン−ポリアミン改変クレーター形成防止 樹脂(anti-crater resin)(例えば、米国特許第4,423,166号で記述されたもの)で 共分散され得る。それはまた、粉砕または摩砕工程により、通常の顔料粉砕ビヒ クル(例えば、米国特許第4,007,154号に開示のもの)に分散でき、顔料ペースト の１成分であり得る。 この酸官能性化合物は、酸の形状で、この電着可能組成物に添加され、存在し ている。すなわち、それは、金属塩または触媒の分解または加水分解により、イ ンサイチュで形成されるわけではない。この酸官能性化合物は、遊離酸官能基を 含有する化合物として、この電着可能組成物に添加される。さらに、この酸官能 性化合物は、このカチオン性樹脂骨格と反応せず、すなわち、このエポキシ延長 反応中にて、エポキシエステルを形成し、またいずれの実質的な範囲でも、この 主要ビヒクルを可溶化するように働かない。いずれの特定の理論によっても束縛 するつもりはないものの、この酸官能性化合物の非混和性のために、それらは、 あまりプロトン化せず、従って、この主要ビヒクルの可溶化の目的で添加された 上記の特定の酸(例えば、スルファミン酸、乳酸など)と同様に、この主要ビヒク ルを溶解しないと考えられている。 この酸官能性化合物は、通常、この電着可能組成物中にて、主要ビヒクルの樹 脂固形分の重量に基づいて、約0.1重量％〜3.0重量％の範囲の量で存在する。す なわち、この活性水素含有カチオン性樹脂およびキャップ化ポリイソシアネート 硬化剤は、好ましくは、主要ビヒクルの樹脂固形分の重量に基づいて、約0.4重 量％〜1.5重量％の範囲の量で存在する。 この電着可能組成物は、任意に、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル およびケトンのような合着溶媒(coalescing solvent)を含み得る。好ましい合溶 媒の例は、イソプロパノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、エチレング リコールおよびプロピレングリコールのような、ポリオール類を含むアルコール 類；エチレングリコールのモノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテルのよ うなエーテル類；ならびにメチルイソブチルケトンおよびイソホロンのようなケ トン類である。合溶媒は通常、この電着可能組成物の総重量に基づいて、約40重 量％までの量で、好ましくは、約0.05〜25重量％の範囲の量で存在する。 本発明の電着可能組成物はさらに、顔料、ならびに可塑剤、界面活性剤、湿潤 剤、消泡剤、およびクレーター形成防止剤(anti-cratering agent)のような種々 の他の任意の添加剤を含み得る。 適切な界面活性剤および湿潤剤の例としては、Geigy Industrial Chemicalsか らGEIGY AMINE Cとして入手可能なもののようなアルキルイミダゾリン、およびA ir Products and ChemicalsからSURFYN0Lとして入手可能なアセチレン性アルコ ールが挙げられる。消泡剤の例としては、Crucible Materials Corp.からF0AMKI LL 63として入手可能な不活性ケイソウ土を含む炭化水素が挙げられる。クレー ター形成防止剤の例は、米国特許第4,423,166号に記載のようなポリエポキシド −ポリオキシアルキレン−ポリアミン反応生成物である。これらの任意成分は、 存在する場合、樹脂固形分重量基準で30重量％までの量で、典型的には約１〜20 重量％の量で通常使用される。 適切な顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カ ーボンブラック、コールダスト(coal dust)、二酸化チタン、タルク、粘土(クレ ー)、シリカ、ケイ酸鉛および硫酸バリウムだけでなく、着色顔料(例えば、カド ミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなど)が挙げられる。水性 分散体の顔料含有量は、一般に顔料対樹脂(または顔料対バインダー)比(P/B)と して表され、通常0.05：1〜1：1である。 このカチオン性樹脂、キャップ化ポリイソシアネート硬化剤、触媒、酸官能性 化合物および上記の任意の添加剤を含有する本発明の組成物は、電着プロセスに て、水性分散体の形状で、使用される。「分散体」とは、２相の、透明、半透明 、または不透明の水性樹脂系であり、ここで樹脂、顔料、および水不溶性物質が 分散相であり、そして水および水溶性物質が連続相を構成する。分散相は、平均 粒子サイズが約10ミクロン未満、好ましくは５ミクロン未満である。水性分散体 は、分散体の特定の最終使用用途に応じて、好ましくは、少なくとも約0.05重量 ％、そして通常、約0.05〜50重量％の樹脂固形分を含む。 本発明の電着可能組成物へのこの酸官能性化合物の添加により、それを電気コ ーティングプロセスで使用するとき、この組成物の硬化応答が改良され、そして 湿潤基板上での破壊が少なくなる。このことは、本発明の電着可能組成物の硬化 のための温度範囲が、約310゜F〜325゜F(154.5℃〜162.7℃)であり得ることを意 味している。これに対して、従来の電着可能組成物では、従来の有機錫触媒レベ ル(すなわち、樹脂固形分の重量に基づいて、約0.5重量％〜1.0重量％の錫)にて 、325゜F〜340゜F(162.7℃〜171.1℃)である。本発明の組成物はまた、下焼き温 度(約310°F、154.5℃)で硬化する場合、この酸官能性化合物のない従来の電着 可能組成物と比較して、再度、最適化した有機錫触媒レベルで、耐溶媒性により 測定される改良された硬化応答を示す。さらに、その硬化速度が改良される。す なわち、一定温度では、本発明の析出フィルムは、焼き付け中の析出フィルムの 重量損失割合で測定したとき、この酸官能性化合物のない対照フィルムよりも早 く硬化する。他方、有機錫触媒の量は、通常の温度で硬化を維持しつつ、減少さ れ得る。 本発明の電着可能組成物へのこの酸官能性化合物の添加により、また、それを 電気コーティングプロセスで使用する場合、この組成物の外観が改良される。カ チオン性電着組成物は、従来、顔料または溶解性鉛塩のいずれかとして、鉛と調 合されている。これらの組成物がまた、低いレベルの有機錫触媒(すなわち、全 樹脂固形分に基づいて、約0.05重量％〜0.5重量％の錫)を含有する場合、硬化し た析出フィルムは、特に、電着浴でエージングすると、「毛羽状の」または剛毛 様の外観を示す。本発明による電着可能組成物へのこの酸官能性化合物の添加に より、この組成物に低レベルの有機錫触媒を用いても、この毛羽状の外観がなく なり、硬化電着フィルムの外観が改良される。 この電着可能組成物に、より好ましい酸官能性化合物であるアビエチン酸を添 加すると、同様に、それを電気亜鉛メッキ基材上でのコーティングとして用いる とき、この組成物の耐湿性および塩溶液耐性を維持しながら、効果および外観が 改良される。 電着プロセスにおいて、水性分散体は、電気伝導性のアノードおよびカソード と接触して配置される。水性分散体に接触しているアノードとカソードとの間に 電流を通すと、電着可能な組成物の接着フィルムが実質的に連続的な様式でカソ ード上に析出する。このフィルムは、この活性水素含有樹脂、キャップ化ポリイ ソシアネート硬化剤、錫触媒、酸官能性化合物、およびこの分散体の非水相に由 来の任意の添加剤を含有する。電着は通常、約１ボルトから数千ボルト、典型的 には50〜500ボルトの間の範囲の定電圧で行われる。電流密度は、通常、平方フ ィートあたり約1.0アンペアから15アンペア(平方メートルあたり10.8〜161.5ア ンペア)の間であり、そして電着プロセスの間に急速に低下する傾向にあり、こ れは連続的な自己絶縁フィルムの形成を示唆する。任意の電気伝導性基材、特に 鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウムなどのような金属基材が、本発明の 電着可能組成物でコーティングされ得る。鋼基材が好ましい。この基板を、リン 酸塩転換コーテイング(phosphate conversion coating)(通常、リン酸亜鉛転換 コーティング)、次いでこの転換コーティングを密封するリンスで前処理するこ とが一般的である。 析出の後、コーティングを加熱して、析出した組成物を硬化させる。加熱また は硬化操作は、通常、250゜F〜400° F(121.1℃〜204.4℃)、好ましくは、300° F〜340° F(148.8℃〜171.1℃)の温度範囲で、10分から60分の範囲の時間で行わ れる。得られるフィルムの厚みは、通常、約10〜50ミクロンである。 本発明を以下の実施例を参照してさらに説明する。特に指示のない限り、全て の部は重量部である。比較例Ｉ 比較例I-A〜I-0は、カチオン性電着可能組成物に添加した種々の非酸性官能性 化合物の効果と比較して、本発明によるカチオン性電着可能組成物に種々の水非 混和性酸官能性化合物を添加する効果を例示する。 比較例I-A(コントロール) この比較例は、添加剤を含有しないカチオン性電着浴の調製を記述する。主要 ビヒクル(すなわち、この活性水素含有カチオン性樹脂およびキャップ化ポリイ ソシアネート硬化剤)を、以下の成分から調製した： ¹ ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル(Shell 0il and Chemical Co. から入手可能)² キャップ化ポリイソシアネート架橋剤を、以下の主成分の混合物から調製し た： ^a ジフェニル-4,4'-ジイソシアネートおよびポリフェニルポリイソシアネート の混合物であって、Miles Inc.からM0NDUR MR.として入手可能。 このポリイソシアネート、MIBKおよびDBTDLを、窒素雰囲気下、反応フラスコ に仕込んだ。2-(2-ブトキシエトキシ)エタノールをゆっくりと添加し、反応混合 物を45℃から50℃の間の温度まで発熱させた。添加終了後、反応混合物を50℃で 30分間維持した。次いで、2-ブトキシエタノールを添加し、そして混合物を110 ℃に発熱させ、そして赤外分析でイソシアネートが完全に消費されたことが示さ れるまで、そこで維持した。 ³ ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケトン(MIBK)から誘導される ジケチミン(MIBK中、固形分73％)。 反応容器に、EP0N 828、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェ ノールＡおよびMIBKを充填した。この混合物を、窒素ブランケット下で125℃ま で加熱した。次いでヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを添加し、そして反 応混合物を約145℃の温度まで発熱させた。反応を145℃で２時間維持し、そして エポキシ当量重量を測定した。この時点で、架橋剤、ジケチミンおよびN-メチル エタノールアミンを順次添加した。この反応混合物は発熱し、次に132℃の温度 を確立し、そして１時間維持した。この樹脂混合物(1684部)を、38.34部のスル ファミン酸と1220.99部の脱イオン水との混合物に加えることによって、水性媒 体中に分散させた。この分散体を、さらに657.63部の脱イオン水および666.28部 の脱イオン水で段階的に薄め、そして減圧ストリップして有機溶媒を除去し、41 . 2％の固形分含量および984オングストロームの粒子サイズを有する分散体を得た 。 カチオン性電着浴を、以下の成分から調製した： ¹ 米国特許第4,423,166号におおむね従った柔軟化剤(flexibilizer)-流動調節 剤の水性分散体を、電着可能組成物と共に使用するために調製した。柔軟化剤- 流動調節剤を、ポリエポキシド(EP0N 828)およびポリオキシアルキレン-ポリア ミン(Texaco Chemical Co.のJEFFAMINE D-2000)から調製した。柔軟化剤-流動調 節剤を、乳酸の助けを借りて水性媒体中に分散させた。そしてこの分散体の樹脂 固形分含量は36.2％であった。 ² 米国特許第4,891,111号に一般的に記載されているのと同様にして調製され た、２モルのジエチレングリコールブチルエーテルおよび１モルのホルムアルデ ヒドの反応生成物。 ³ 乳酸のかわりに酢酸を使用して実施例Ａの石鹸を分散させたこと、MIBKの代 わりにエチレングリコールブチルエーテルを実施例Ａの石鹸中の溶媒として使用 したこと、および実施例Ｂにおけるストリッピングの前ではなく、ストリッピン グの後にEP0N 828溶液を添加したこと以外は、米国特許第5,096,556号の実施例 ＡおよびＢに一般的に記載されているものと同様にして調製されたカチオン性マ イクロゲル。樹脂は、最終固形分含有量18.3％を有していた。 ⁴ PPG Industries Inc.から市販されている顔料ペーストであって、二酸化チ タン27.2％、カーボンブラック1.4％、ケイ酸アルミニウム15.9％、塩基性ケイ 酸鉛5.7％、およびジブチル錫オキシド3.8％を含有する。比較例I-B〜I-0 主要ビヒクルおよび電着浴を、比較例I-Aに一般的に記載されているようにし て調製した。しかし、以下の表Ｉに報告される種々の水非混和性酸官能性化合物 または非酸官能性化合物を、上記主要ビヒクル調製法で記述のように、発熱後、 主要ビヒクル樹脂固形分に基づいて、１％で、カチオン性主要ビヒクル反応混合 物に添加し、そして132℃で１時間保持した。 上記例のための浴(コントロールを含む)を限外濾過し、浴の総重量の20％を限 外濾液として取り去り、そしてこの限外濾液を脱イオン水で置き換えた。リン酸 亜鉛で前処理した鋼パネルを浴中に浸漬し、そして電着可能組成物で、275ボル トで２分間、浴温87°Ｆから95°Ｆ(30.5℃から35℃)で電気コーティングした。 脱イオン水でリンスした後、パネルを30分間、310゜Ｆ(154.5℃)、325゜F(162.7 ℃)または340゜Ｆ(171.1℃)で焼き付けた。得られたフィルムの厚み(build)は、 0.9ミル(22.9ミクロン)であった。この硬化コーティングを、以下で説明する表 面プロファイル(Ｒ_A)で測定される外観、およびアセトン耐性で測定される硬化 応答、および硬化速度(TGA)について評価した。結果を以下の表Ｉに報告する。 ¹ ２週間エージングした浴中でコーティングされたパネルから得られたデータ 。コーティング表面の相対粗度を表面分析計Model 21-9010-01 Federal Product s，Inc.で測定する。報告された数宇は平均粗度、すなわち表面を横切って動く 針によって決定されるセンターラインから表面の任意の点までの平均垂直距離で あり、マイクロインチで表される。数字が小さいほど平滑度が高いことを示す。 これらのデータは340°Ｆ(171℃)で30分間硬化したパネルから得られた。 ² アセトンを染み込ませた布で硬化コーティング表面を前後にきつく擦った。 報告された数字は金属表面を露出するのに必要とされる往復(double rubs)の 回数である。これらのデータは、310゜Ｆ(154.5℃)で30分間硬化したパネルから 得られた。 ³ 熱重量分析：硬化コーティングの重量損失は、325゜F(162.7℃)で、30分間 にわたって、時間に対して測定する。重量損失対時間の割合の変化速度のプロッ トの線形部分を記録し、［分］²×10³あたりの重量損失パーセント(重量損失％/ [分]²×10³)として表わす。この値が高いほど、その重量損失が速くなり、硬化 速度が高くなる。 表Ｉのデータは、試験した全ての酸官能性化合物が硬化を改良する傾向にある のに対して、他の長鎖物質および高不飽和物質は、硬化を殆ど改良しないことを 示している。この酸官能性化合物の炭化水素鎖における全炭素数が増えるにつれ て、その硬化コーティングの外観が改良される傾向にある。 比較例II 以下の比較例(II-A-II-C)は、本発明によるカチオン性電着可能組成物に種々 のレベルの水非混和性酸官能性化合物を添加する効果を例示する。実施例Ｉのよ うにして、電着浴を調製し、そしてリン酸亜鉛で前処理した鋼板をコーティング し、硬化した。結果を以下の表IIに報告する。 ¹ 報告した量は、主要ビヒクル固形分に基づく重量％である。 表IIのデータは、硬化速度(TGA)に対する酸官能性化合物の効果が、そのレべ ルに比例していることを示している。比較例III 以下の比較例(III-AおよびIII-B)は、「スラギッシュ」キャップ化剤(すなわ ち、第二級アルコールのような、標準硬化温度では容易にキャップがとれないキ ャップ化剤)でキャップ化したポリイソシアネート架橋剤を含有するカチオン性 電着可能組成物に水非混和性酸官能性化合物を添加する効果を例示する。この組 成物は、以下のことを除いて、比較例Ｉのように調製した。このキャップ化ポリ イソシアネート架橋剤は、以下の成分混合物から調製した： ^a M0NDUR MR. このポリイソシアネート、MIBKおよびDBTDLを、窒素雰囲気下にて、反応フラス コに充填した。ポリプロピレングリコールのモノメチルエーテルは、ゆっくりと 添加して、この反応混合物が100℃と110℃の間の温度まで発熱するようにした。 この反応混合物の添加が完了すると、赤外線分析でこのイソシアネートが完全に 消費されたことが示されるまで、110℃で保持した。 架橋剤は、固形分ベースで34％固形分ではなく、固形分ベースで31％固形分で あること以外は、比較例I-Aのようにして、電着浴に混入させた。 比較例III-Aの電着可能組成物は、酸官能性化合物を含有していなかったのに 対して、比較例III-Bのものは、主要ビヒクル樹脂固形分の重量に基づいて、オ レイン酸１重量％を含有していた。他に指示がなければ、比較例Ｉのようにして 、電着浴を調製し、そしてリン酸亜鉛で前処理した鋼板をコーティングし、そし て硬化した。結果を以下の表IIIに報告する。 ¹ これらのデータは、310゜F(154.5℃)で30分間硬化したコーティングパネル から得た。 ² これらのデータは、340°F(171.1℃)で30分間硬化したコーティングパネル から得た。 ³ これらのデータは、325゜F(162.7℃)で30分間硬化したコーティングパネル から得た。 ⁴ これらのデータは、340°F(171.1℃)で30分間硬化したコーティングパネル から得た。 表IIIのデータは、酸官能性化合物が、「スラギッシュ」キャップ化剤でキャ ップ化したポリイソシアネート架橋剤を含有する系において、硬化速度(TGA)を 改良することを示している。アセトン耐性および外観もまた改善された。 比較例IV 以下の比較例(IV-AおよびIV-B)は、触媒として、同じ錫レベルで、ジブチル錫 オキシドに代えてジオクチル錫オキシドを含有するカチオン性電着可能組成物に 水非混和性酸官能性化合物を添加する効果を例示する。比較例IV-A この比較例は、ジオクチル錫オキシド触媒を含有し酸官能性化合物を含有しな いカチオン性電着可能組成物の調製を示す。 顔料ペーストは、以下の成分から調製した： ¹ この顔料摩砕ビヒクルは、まず、四級化剤を調製し、続いて、この四級化剤を エポキシ樹脂と反応させることにより、調製した。この四級化剤は、以下のよう にして、調製した： この2-エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシアネートを、適当な 反応容器にて、室温で、このDMEAに添加した。この混合物を発熱し、80℃で１時 間撹拌した。次いで、この水性乳酸溶液を充填し、続いて、2-ブトキシエタノー ルを添加した。この反応混合物を65℃で約１時間撹拌して、この四級化剤を形成 した。 この顔料摩砕ビヒクルは、以下のようにして、調製した： ^a ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(Shell 0il and Chemical Co.か ら入手可能) このEP0N 829およびビスフェノールＡを、窒素雰囲気下にて、適当な反応器に 充填し、そして150〜160℃まで加熱して、発熱を開始させた。この反応混合物を 、150〜160℃で１時間発熱させた。次いで、この反応混合物を120℃まで冷却し 、この2-エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシアネートを添加した 。この反応混合物の温度を、110〜120℃で１時間保持し、続いて、この2-ブトキ シエタノールを添加した。次いで、この反応混合物を85〜90℃まで冷却し、ホモ ジナイズし、そして水に続いて、この四級化剤を充填した。約１の酸価が得られ るまで、この反応混合物の温度を、80〜85℃で保持した。その最終生成物は、約 57.1％の固形分含量を有していた。 ² E．I．Du Pont de Nemours and Co.から、R-900として入手可能。 ³ Engelhard Corp.から、ASP-200として入手可能。 ⁶ Cities Service Co.のColumbian divisionから、Raven 410として入手可能 。 ⁵ Eagle-Picher Industries，Inc.から、EP202として入手可能。 この顔料ペーストを、Hegman reading７まで、サンドミルにかけた。 カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例IV-B この実施例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、１重量％で、ジオクチル錫オ キシド触媒および水非混和性酸官能性化合物を含有するカチオン性電着可能組成 物の調製を示す。 カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例Ｉのようにして、比較例IV-AおよびIV-Bの電着浴を調製し、そしてリン 酸亜鉛で前処理した鋼板をコーティングし、硬化した。結果を以下の表IVに報告 する。 表IVのデータは、ジオクチル錫オキシドを含有するカチオン性電着可能組成物 への水非混和性酸官能性化合物の添加が、TGAの著しい増加から明らかなように 、硬化速度を明らかに改良することを示している。 比較例Ｖ 以下の比較例(Ｖ-AおよびＶ-B)は、水非混和性酸官能性化合物を、主要ビヒク ル固形分に基づいて、１％で、この主要ビヒクルと反応させ、エポキシエステル を形成する効果を、この酸官能性化合物をこの電着可能組成物に後に添加するこ とと比較して、例示する。 比較例Ｖ-A この実施例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、オレイン酸１％を含有し、か つ完全に反応した樹脂に後添加したカチオン性電着浴の調製を記述する。主要ビ ヒクルは、以下の成分から調製した： 反応容器に、EP0N 828、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物の初期充填 物、ビスフェノールＡ、およびMIBKの初期充填物を充填した。この混合物を、窒 素ブランケット下にて、125℃まで加熱した。次いで、ヨウ化エチルトリフェニ ルホスホニウムを添加し、そして反応混合物を約145℃の温度まで発熱させた。 反応を145℃で２時間維持し、そしてビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加 物の第二充填物を添加し、エポキシ当量を測定した。この時点で、MIBKの第二充 填物、架橋剤、ジケチミンおよびN-メチルエタノールアミンを順次添加した。こ の反応混合物は発熱し、次に132℃の温度が確立され、そして132℃で１時間維持 された。この樹脂混合物(1500部)を、34.72部のスルファミン酸と1145.23部の脱 イオン水との混合物に加えることによって、水性媒体中に分散させた。５分後、 この高固形分分散体に、オレイン酸14.25部を添加し、さらに30分間混合した。 この分散体を、さらに581.29部の脱イオン水および603.38部の脱イオン水で段階 的に薄め、そして真空ストリップして有機溶媒を除去し、42.6％の固形分含量お よび861オングストロームの粒子サイズを有する分散体を得た。 カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例Ｖ-B この比較例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、オレイン酸１％を含有し、か つエポキシ延長段階中に樹脂と反応させたカチオン性電着浴の調製を記述する。 主要ビヒクルは、以下の成分から調製した： 反応容器に、EP0N 828、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェ ノールＡ、オレイン酸およびMIBKを充填した。この混合物を、窒素ブランケット 下にて、125℃まで加熱した。次いで、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム を添加し、そして反応混合物を約145℃の温度まで発熱させた。反応を145℃で２ 時間維持し、エポキシ当量を測定した。この時点で、架橋剤、ジケチミンおよび N-メチルエタノールアミンを順次添加した。この反応混合物は発熱し、次に132 ℃の温度を確立し、そして132℃で１時間維持した。この樹脂混合物(1700部)を 、38.31部のスルファミン酸と1219.38部の脱イオン水との混合物に加えることに よって、水性媒体中に分散させた。この分散体を、さらに657.26部の脱イオン水 および665.91部の脱イオン水で段階的に薄め、そして真空ストリップして有機溶 媒を除去し、43.1％の固形分含量および870オングストロームの粒子サイズを有 する分散体を得た。 カチオン性電着浴は、比較例Ｖ-Aの主要ビヒクルに代えて、比較例Ｖ-Bの主要 ビヒクルを用いたこと以外は、比較例Ｖ-Aのように調製した。 比較例Ｉのようにして、比較例Ｖ-AおよびＶ-Bの電着浴を調製し、そしてリン 酸亜鉛で前処理した鋼板をコーティングし、硬化した。結果を以下の表Ｖに報告 する。 表Ｖのデータは、比較例Ｖのカチオン性電着可能組成物への水非混和性酸官能 性化合物の後添加が、このカチオン性樹脂とこの水非混和性酸官能性化合物との 反応よりも、良好な外観、硬化および硬化速度を与えることを示している。 比較例VI 以下の比較例(VI-A〜VI-G)は、外観および硬化に必要な錫触媒レベルに関して 、本発明のカチオン性電着可能組成物に水非混和性酸官能性化合物を添加する効 果を例示する。 比較例VI-A この比較例は、全樹脂固形分に基づいて、ジブチル錫オキシド(DBT0)1.45％( 全樹脂固形分に基づいて、錫0.69％)を含有し、かつ水非混和性酸官能性化合物 を含有しないカチオン性電着浴の調製を記述する。 顔料ペーストは、以下の成分から調製した：このペーストを、Hegman reading７まで、サンドミルにかけた。 触媒ペーストは、以下の成分から調製した： このペーストを、Hegman reading７まで、サンドミルにかけた。 カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例VI-B この比較例は、全樹脂固形分に基づいて、DBT0(1.45％)(全樹脂固形分に基づ いて、錫0.69％)を含有し、かつ主要ビヒクル固形分に基づいて、水非混和性酸 官能性化合物１％を含有するカチオン性電着浴の調製を記述する。 カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した。 比較例VI-C〜VI-G これらの比較例は、レベルを低くしたDBT0を含有し、かつ主要ビヒクル固形分 に基づいて、水非混和性酸官能性化合物１％を含有する種々のカチオン性電着浴 の調製を記述する。これらの浴は、実施例VI-Bの浴(これは、全樹脂固形分に基 づいて、DBT0(1.45％)を含有する)を、DBT0を含有しない浴で希釈することによ り、以下の成分から調製した： 比較例Ｉのようにして、比較例VI-A〜VI-Gの電着浴を調製し、そしてリン酸亜 鉛で前処理した鋼板をコーティングし、硬化した。結果を以下の表VIに報告する 。 表VIのデータは、試験した全てのレベルの触媒に対して、この組成物が水非混 和性酸官能性化合物を含有するとき、コーティングの外観が改良されることを示 している。硬化は、アセトン耐性により測定したが、水非混和性酸官能性化合物 と共にDBT0(0.7％)を含有する組成物およびDBT0(1.45％)を含有し酸官能性化合 物を含まない組成物について、等しい。TGAにより測定した硬化速度は、DBT0(1. 45％)を含有し水非混和性酸官能性化合物を含まない組成物よりも、水非混和性 酸官能性化合物と共にDBT0(0.5％)を含有する組成物の方が僅かに良好である。 比較例VII 以下の比較例(VII-AおよびVII-B)は、無鉛カチオン性電着可能プライマー組成 物に水非混和性酸官能性化合物を添加する効果を例示する。比較例VII-A この実施例は、鉛および水非混和性酸官能性化合物を含有しないカチオン性電 着プライマー浴の調製を記述する。 顔料ペーストは、以下の成分から調製した：この顔料ペーストを、Hegman reading７まで、サンドミルにかけた。 カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例VII-B この実施例は、鉛を含有せず、かつ主要ビヒクル固形分に基づいて、水非混和 性酸官能性化合物１％を含有するカチオン性電着プライマー浴の調製を記述する 。 カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例Ｉのようにして、比較例VII-AおよびVII-Bの電着浴を調製し、そしてリ ン酸亜鉛で前処理した鋼板をコーティングし、硬化した。結果を以下の表VIIに 報告する。 ¹ これらのデータは、340°F(171.1℃)で30分間硬化したコーティングパネル から得た。 ² これらのデータは、310゜F(154.5℃)で30分間硬化したコーティングパネル から得た。 ³ これらのデータは、325゜F(162.7℃)で30分間硬化したコーティングパネル から得た。 ⁴ これらのデータは、340°F(171.1℃)で30分間硬化したコーティングパネル から得た。 表VIIのデータは、無鉛電着可能組成物への水非混和性酸官能性化合物の添加 が、補助イソシアネート脱キャップ化触媒としての鉛が存在しないにもかかわら ず、アセトン耐性およびTGAにより測定される硬化を改良することを示している 。実施例VIII この実施例は、少なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する水非混和性酸 官能性化合物としてのガムロジンまたは天然アビエチン酸を例示する。このガム ロジンは、オレイン酸よりも、いくつかの予期されない利点を有し、全ての特性 の点で、主要ビヒクル固形分に基づいたアビエチン酸0.3％は、主要ビヒクル固 形分に基づいたオレイン酸0.5％と類似しているかまたは改良されている。 実施例VIII-A この実施例は、添加剤を含有しないカチオン性電着浴の調製を記載する。 主要ビヒクルは、以下の成分から調製した。 ¹ このキャップ化ポリイソシアネート架橋剤は、以下の成分混合物から調製し た： ^a 比較例I-Aで注釈したように、Milles Inc.からM0NDUR MRとして入手可能な 重合体MDI。 ポリイソシアネート、メチルイソブチルケトンおよびジブチル錫ジラウレート を、窒素雰囲気下、反応フラスコに仕込んだ。2-(2-ブトキシエトキシ)エタノー ルをゆっくりと添加し、反応物を45℃から50℃の間の温度まで発熱させた。添加 終了後、反応混合物を50℃で30分間維持した。次いで、2-ブトキシエタノールを 添加し、そして混合物を110℃に発熱させ、そして赤外分析で未反応のNC0が残っ ていないことが示されるまで、そこで維持した。 ² ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケトンから誘導されるジケチ ミン(メチルイソブチルケトン中、固形分73％)。 反応容器に、EP0N 828、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物の初期充 填物、ビスフェノールＡ、およびメチルイソブチルケトンの初期充填物を充填し 、そして窒素雰囲気下にて、125℃まで加熱した。次いで、ヨウ化エチルトリフ ェニルホスホニウムを添加し、そして反応混合物を約145℃まで発熱させた。反 応を145℃で２時間維持し、そしてビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物 の第二充填物を添加し、エポキシ当量が得られた。エポキシ当量は、通常、標的 エポキシ当量重量に近い状態でとどまる。この時点で、メチルイソブチルケトン の第二充填物、架橋剤、ジケチミンおよびN-メチルエタノールアミンを順次添加 した。この反応混合物は発熱し、次に125℃の温度を確立した。この混合物を、1 25℃で１時間保持した。この樹脂混合物(7500部)を、165.59部のスルファミン酸 と4908.21部の脱イオン水との混合物に加えることによって、水性媒体中に分散 させた。60分後、この分散体を、さらに2794.18部の脱イオン水および2830.95部 の脱イオン水で段階的に薄め、そして真空ストリップして有機溶媒を除去し、42 .53％の固形分含量および830オングストロームの粒子サイズを有する分散体を得 た。 カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 実施例VIII-B この実施例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、オレイン酸0.5％を含有する カチオン性電着可能浴の調製を記載する。 主要ビヒクルは、以下の成分から調製した。 この反応は、第二発熱後、130℃の温度を確立したこと以外は、実施例VIII-A のように行った。この混合物を、130℃で１時間保持した。この樹脂混合物(1600 部)を、34.17部のスルファミン酸と1052.03部の脱イオン水との混合物に加える ことによって、水性媒体中に分散させた。60分後、この高固形分分散体に、7.20 部のEmersol 210オレイン酸(Henkel CorporationのEmery Chemicals Groupから 入手可能な市販等級のオレイン酸)を添加し、さらに30分間混合した。この分散 体を、さらに598.53部の脱イオン水および606.41部の脱イオン水で段階的に薄め 、 そして真空ストリップして有機溶媒を除去し、43.0％の固形分含量および948オ ングストロームの粒子サイズを有する分散体を得た。 カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 実施例VIII-C この実施例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、ガムロジン(天然アビエチン 酸)0.5％を含有するカチオン性電着可能浴の調製を記述する。 主要ビヒクルは、以下の成分から調製した： この反応は、第二発熱後、130℃の温度を確立したこと以外は、実施例VIII-A のように行った。この混合物を、130℃で１時間保持した。この樹脂混合物(345. 3部)を、7.62部のスルファミン酸と227.2部の脱イオン水との混合物に加えるこ とによって、水性媒体中に分散させた。60分後、この高固形分分散体に、the Co lyer Chemical Companyから入手可能なガムロジン1.6部およびメチルイソブチル ケトン1.6部(あらかじめ混合された)を溶液として添加し、さらに30分間混合し た。このガムロジンは、天然物質10％およびロジン酸(その90％は、アビエチン 酸(およびその異性体)であり、10％は、ジヒドロアビエチン酸およびデヒドロア ビエチン酸の混合物である)90％を含有している。この分散体を、さらに129.3部 の脱イオン水および109.4部の脱イオン水で段階的に薄め、そして真空ストリッ プして有機溶媒を除去し、40.8％の固形分含量および924オングストロームの粒 子サイズを有する分散体を得た。 カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 実施例VIII-D この実施例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、ガムロジン(天然アビエチン 酸)0.3％を含有するカチオン性電着浴の調製を記述する。 実施例VIII-Cのようにして、41.3％の固形分および932オングストロームの粒 子サイズを有する主要ビヒクル分散体を調製した。この分散体は、主要ビヒクル 固形分に基づいて、ガムロジン0.5％ではなく0.3％を含有する点で、実施例VIII -Cのものとは異なっていた。 カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 実施例VIII-A〜VIII-Dの浴を、それぞれ、限外濾過して、限外濾液として、こ の浴の全重量の20％を除去し、この限外濾液を脱イオン水で置き換えた。滑らか なリン酸亜鉛（zinc phosphated）鋼板および滑らかなリン酸亜鉛化されていな い電気亜鉛メッキ鋼板を、275ボルトで２分間、浴温81°Ｆから86゜Ｆ(27.2℃か ら30.0℃)で、各組成物で、電着コーティングした。脱イオン水でリンスした後 、これらの鋼板を、30分間、310゜Ｆ(154.5℃)、325゜F(162.7℃)または340゜Ｆ (171.1℃)で焼き付けた。得られたフィルムの厚み(bulld)は、約0.9ミル(22.9ミ クロン)であった。この硬化コーティングを、外観、アセトン耐性および熱重量 分析(TGA)で測定される硬化応答、電気亜鉛メッキ基板上の耐湿性、ならびに電 気亜鉛メッキ基板上の温かい塩溶液に対する耐性について評価した。 全ての試験結果を以下の表VIIIに要約する。 表III(注釈) ¹ 限外濾過前、実施例VIII-A〜VIII-Dの浴を、以下の様式で、湿潤基板上での 破壊欠陥に対する耐性について、試験した：滑らかなリン酸亜鉛化鋼板を、脱イ オン水であらかじめ湿らせ、次いで、95゜F(35℃)で、35秒間にわたって、300ボ ルトで素早く電着した。この電着パネルを、340゜F(171℃)で30分間焼き付け、 渦巻き、破壊および盛り上がりの欠陥領域を生じる傾向について、観察した。破 壊パターンは、０〜10の等級で評価し、10が最良である。 ² これらのデータは、340゜F(171.1℃)で30分間硬化したコーティングリン酸 亜鉛鋼板から得た。 ³ これらのデータは、310゜F(154.5℃)で30分間硬化したコーティングリン酸 亜鉛鋼板から得た。 ⁴ これらのデータは、340°F(171.1℃)で硬化したコーティングリン酸亜鉛鋼 板から得た。 ⁵ 325゜F(162.8℃)および350°F(176.7℃)で焼き付けた、裸の電気亜鉛メッキ 鋼上のパネルを、Q-Panel Co.から供給したQCTキャビネット内にて、140°F(60 ℃)で24時間維持した浴からの凝縮水分に晒す。それらを、直ちに、２mm間隔の ６個の歯を有する器具を用いたクロスハッチ接着試験にかける。次いで、それら は、接着性の損失について、０＝最悪から10＝最良までの等級で、評価する。 ⁶ 325゜F(162.8℃)および350°F(176.7℃)で焼き付けた裸の電気亜鉛メッキ鋼 上のＸ状に切り刻んだパネルを、55℃で120時間にわたって、５％NaCl溶液に浸 した。これらのパネルを取り除き、そして水ですすいだ。ナイフを使用して、こ の刻み目のまわりの緩く接着している顔料をかき出した。刻み目損失の全幅を測 定し、最も広い点で記録する。 実施例VIIIは、本発明の電着可能組成物において、アビエチン酸またはガムロジ ンが、湿潤基板上での破壊を防止し、かつ裸の電気亜鉛メッキ基板上での接着性 を改良することに関して、オレイン酸よりも著しく良好であり、これらの特性に ついて、本発明の好ましい実施態様であることを立証している。ガムロジンは、 外観および硬化応答に関して、オレイン酸より僅かに良好である。この実施例は また、主要ビヒクル固形分に基づいた0.3％のガムロジンが、湿潤基板上での破 壊欠陥に対する耐性をさらに改良しつつ、0.5％のオレイン酸とほぼ同等の硬化 応答効果を有することを立証している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ズワック，ロバート アール. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101, アリソン パーク，スワンシー クレセン ト ウェスト 3049 (72)発明者 マックコラム，グレゴリー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044, ギブソニア，ブロンウィン コート 5130 (72)発明者 エスワラックリシュナン，ベンカタチャラ ム アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101, アリソン パーク，カリボウ ドライブ 1896 (72)発明者 コレリッジ，エドワード アール. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15068, ローワー バーレル，コーネル ドライブ 695

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電気回路中でカソードとして働く導電性基板を電着する方法であって、該 電気回路は、カチオン性水分散可能樹脂を含有する水性電着可能組成物中に該カ ソードおよびアノードを浸漬して構成され、該方法は、該アノードと該カソード との間に電流を通して、実質的な連続フィルムとして、該カソード上に、該電着 可能組成物を析出させる工程、および該電着フィルムを高温で加熱して、該フィ ルムを硬化する工程を包含し、ここで、該電着可能組成物は、(a)カソード上で 電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂；(b)キャップ化ポリイソシアネート硬 化剤；および(c)有機錫含有触媒を含有し、その改良点は、アビエチン酸および アビエチン酸の天然源からなる群から選択される、少なくとも５個の炭素原子の 炭化水素鎖を有する少なくとも１種の水非混和性酸官能性化合物の電着可能組成 物を添加する工程を包含する。 ２．前記カチオン性樹脂が、ポリエポキシドから誘導される、請求項１に記載 の方法。 ３．前記カソードが、鋼基板である、請求項１に記載の方法。 ４．前記ポリエポキシドが、多価アルコールのポリグリシジルエーテルである 、請求項２に記載の方法。 ５．前記カチオン性樹脂が、アミン塩の基である塩の基を有する、請求項２に 記載の方法。 ６．前記アミン塩の基が、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、スルファミン酸、およ びそれらの混合物からなる群から選択した酸で中和した塩基性窒素基から誘導さ れる、請求項５に記載の方法。 ７．前記酸官能性化合物が、ガムロジンである、請求項１に記載の方法。 ８．前記酸官能性化合物が、アビエチン酸である、請求項１に記載の方法。 ９．前記有機錫含有触媒が、前記電着可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基 づいて、約0.05〜１重量％の錫の量で存在する、請求項１に記載の方法。 10．前記電着可能組成物が、鉛を含有する、請求項１に記載の方法。 11．前記電着フィルムが、約300〜340°F(148.8〜171.1℃)の温度範囲まで加 熱されて、該フィルムが硬化される、請求項１に記載の方法。 12．前記酸官能性化合物の添加が、前記活性水素含有カチオン性樹脂および前 記キャップ化ポリイソシアネート硬化剤の主要ビヒクルの樹脂固形分の重量に基 づいて、約0.1重量％〜3.0重量％の範囲の量である、請求項１に記載の方法。 13．前記酸官能性化合物が、前記主要ビヒクルの樹脂固形分の重量に基づいて 、約0.4重量％〜1.5重量％の範囲の量で存在し、その結果、前記有機錫含有触媒 の少量（reduced amount）が、該樹脂固形分の重量に基づいて、約0.03〜0.5重 量％の錫の量で存在する、請求項12に記載の方法。 14．前記酸官能性化合物が、前記電着可能組成物への該酸官能性化合物の添加 により存在し、該酸官能性化合物が、該電着可能組成物中の前記活性水素含有カ チオン性樹脂のカチオン性樹脂骨格と未反応のまま残って、前記有機錫触媒が該 電着可能組成物の硬化を活性化するとき、該酸官能性化合物が、該硬化応答を高 めることができる、請求項１に記載の方法。 15．前記ポリイソシアネート硬化剤が、前記樹脂固形分の全重量に基づいて、 約５〜60重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の方法。 16．前記ポリイソシアネート硬化剤が、前記樹脂固形分の全重量に基づいて、 約25〜50重量％の範囲の量で存在する、請求項15に記載の方法。 17．(a)カソード上で電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂；(b)キャップ化 ポリイソシアネート硬化剤；および(c)有機錫含有触媒を含有する電着可能組成 物であって、その改良点は、アビエチン酸およびアビエチン酸の天然源からなる 群から選択される、少なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する少なくとも １種の水非混和性酸官能性化合物が、電着可能組成物中に存在することを包含す る。 18．前記カチオン性樹脂が、ポリエポキシドから誘導される、請求項17に記載 の電着可能組成物。 19．前記ポリエポキシドが、多価アルコールのポリグリシジルエーテルである 、請求項18に記載の電着可能組成物。 20．前記カチオン性樹脂が、アミン塩の基である塩の基を有する、請求項18に 記載の電着可能組成物。 21．前記アミン塩の基が、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、スルファミン酸、およ びそれらの混合物からなる群から選択される酸で中和された塩基性窒素基から誘 導される、請求項20に記載の電着可能組成物。 22．前記有機錫含有触媒が、前記電着可能組成物中の樹脂固形分の全重量に基 づいて、約0.05〜１重量％の錫の量で存在する、請求項１に記載の電着可能組成 物。 23．さらに、鉛を含有する、請求項22に記載の電着可能組成物。 24．約300〜340° F(148.8〜171.1℃)の温度範囲で硬化可能な、請求項17に記 載の電着可能組成物。