JP3315992B2 - 電着可能コーティング組成物および改良された硬化応答のための方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はカチオン性の電着可能組成物、および電着に
おけるこれらの使用に関する。

電着によるコーティングの塗布は、印加される電位の
影響下における、導電性基材に対するフィルム形成組成
物の析出を包含する。非電気泳動コーティング方法と比
較して、電着がより高いコーティング用途、顕著な耐腐
食性、および低環境汚染を提供するので、電着はコーテ
ィング産業において傑出している。商業的な電着プロセ
スでの初期の試みにおいては、コーティングされる製造
過程の部品がアノードとして機能するアニオン性電着が
使用されていた。しかし、1972年に、カチオン性の電着
が商業的に導入された。その時以来、カチオン性の電着
はますます一般的になり、今日では電着の最も普及した
方法である。世界中で製造される全自動車の80％を上回
るものがカチオン性の電着によってプライマーコーティ
ングされている。

今日使用される多くのカチオン性の電着組成物は、ポ
リエポキシドおよびキャップされたポリイソシアネート
硬化剤から誘導した活性水素含有樹脂をベースにしてい
る。これらのカチオン性電着組成物は、電着組成物の硬
化を活性化するために、ジブチル錫オキシドのような有
機錫触媒を通常含む。価格および環境上の考慮のため
に、これらの錫触媒のレベルは、低く維持される。有機
錫触媒は、比較的に高価であり、電着浴の限外濾過液で
現れ、これは、廃棄物の処分の問題を生じ得る。しかし
ながら、触媒レベルが低いと、コーティング組成物の硬
化応答が少なくなるおそれがあり、硬化フィルムの特性
が所望の特性よりも悪くなる。硬化フィルムの外観もま
た、悪影響を受ける場合がある。

PCT特許出願WO 96/12771では、電着可能組成物に、少
なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する水非混和
性酸官能性化合物を存在させることが開示されている。
このような電着可能組成物は、硬化フィルムの特性（耐
水性、接着性および外観を含めて）を損なうことなく、
低い有機錫触媒レベルで、高い硬化応答を示す。

湿潤基板上での破壊が少なく、加えて、裸の電気亜鉛
メッキ基板に対する接着性を改良した電着可能組成物を
提供することが、さらに望まれている。

発明の要旨 本発明によれば、改良された電着可能組成物およびこ
の組成物を用いた電着方法が提供される。この電着可能
組成物は、（ａ）カソード上で電着可能な活性水素含有
カチオン性樹脂；（ｂ）キャップ化ポリイソシアネート
硬化剤；および（ｃ）有機錫含有触媒を含有する。その
改良点は、アビエチン酸およびアビエチン酸の天然源の
群から選択される、少なくとも５個の炭素原子の炭化水
素鎖を有する少なくとも１種の水非混和性酸官能性化合
物を、電着可能組成物に添加することを包含する。この
水非混和性酸官能性化合物は、好ましくは、多環式であ
る。

発明の詳細な説明 本発明のカチオン性樹脂は、好ましくは、ポリエポキ
シドから誘導され、これは、鎖延長またはこのポリエポ
キシドの分子量を増加させるために、ポリエポキシド
と、アルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノ
ール性ヒドロキシル基含有物質から選択されるポリヒド
ロキシ基含有物質とを共に反応させることによって調製
できる。この反応生成物は、次いで、カチオン性塩の基
形成剤と反応されて、このカチオン性樹脂が生成でき
る。

鎖延長ポリエポキシドは、典型的には、以下のように
して調製される：このポリエポキシドとポリヒドロキシ
ル基含有物質とを、溶媒なし（neat）で、あるいはケト
ン（メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトン
を包含する）、芳香族（例えば、トルエンおよびキシレ
ン）、およびグリコールエーテル（例えば、ジエチレン
グリコールのジメチルエーテル）のような不活性有機溶
媒の存在下で共に反応させる。この反応は通常、約80℃
から160℃の温度で約30分間から180分間かけてエポキシ
基含有樹脂状反応生成物が得られるまで行われる。

反応物の当量比、すなわち、エポキシ：ポリヒドロキ
シル基含有物質は、典型的には、約1.00:0.50〜1.00:2.
00である。

ポリエポキシドは、好ましくは少なくとも２つの1,2
−エポキシ基を有する。通常、このポリエポキシドのエ
ポキシド当量重量は、100〜約2000、典型的には約180〜
500の範囲である。エポキシ化合物は、飽和または不飽
和であり得、環式または非環式であり得、脂肪族、脂環
式、芳香族またはヘテロ環式であり得る。これらは、ハ
ロゲン、ヒドロキシル、およびエーテル基のような置換
基を含み得る。

ポリエポキシドの例は、1,2−エポキシ当量が１より
大きく、そして好ましくは約２であるもの、すなわち、
１分子当たり平均して２つのエポキシド基を有するポリ
エポキシドである。好ましいポリエポキシドは、多水酸
基のアルコール（例えば、環式ポリオール）のポリグリ
シジルエーテルである。特に好ましいのは、ビスフェノ
ールＡのような多水酸基のフェノールのポリグリシジル
エーテルである。これらのポリエポキシドは、多水酸基
のフェノールをエピクロロヒドリンまたはジクロロヒド
リンのようなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンで
アルカリの存在下でエーテル化することによって生成さ
れ得る。多水酸基のフェノールの他に、他の環式ポリオ
ールが環式ポリオールのポリグリシジルエーテルの調製
に使用され得る。他の環式ポリオールの例としては、脂
環式ポリオール、特に、1,2−シクロヘキサンジオール
および1,2−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
のような環状脂肪族ポリオールが挙げられる。好ましい
ポリエポキシドは、約180〜2000、好ましくは約186〜12
00の範囲のエポキシド当量重量を有する。エポキシ基含
有アクリルポリマーもまた使用され得る。これらの重合
体は、典型的には、約750〜2000の範囲のエポキシ当量
重量を有する。

ポリエポキシドを鎖延長するか、またはポリエポキシ
ドの分子量を増加させる（すなわち、ヒドロキシル−エ
ポキシ反応を通じて）ために使用されるポリヒドロキシ
ル基含有物質の例としては、アルコール性ヒドロキシル
基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含有物質
が挙げられる。アルコール性ヒドロキシル基含有物質の
例には、ネオペンチルグリコールのような単純ポリオー
ル；米国特許第4,148,772号に記載されるようなポリエ
ステルポリオール；米国特許第4,468,307号に記載され
るようなポリエーテルポリオール；および米国特許第4,
931,157号に記載されるようなウレタンジオールがあ
る。フェノール性ヒドロキシル基含有物質の例には、ビ
スフェノールＡ、フロログルシノール、カテコール、お
よびレゾルシノールのような多水酸基のフェノールがあ
る。アルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノ
ール性ヒドロキシル基含有物質の混合物もまた使用され
得る。ビスフェノールＡが好ましい。

このカチオン性樹脂と会合した活性水素には、約93℃
〜204℃、好ましくは、約121℃〜177℃の温度範囲内で
イソシアネートと反応性の任意の活性水素が挙げられ
る。典型的には、これらの活性水素は、脂肪族ヒドロキ
シルおよび第１級アミノおよび第２級アミノ（ヒドロキ
シル第１級アミノのような混合基を含めて）からなる群
から選択される。好ましくは、このカチオン性樹脂は、
樹脂固形分１グラムあたり、約１〜４ミリ当量、さらに
好ましくは、約２〜３ミリ当量の活性水素含量を有す
る。

この樹脂は、カチオン性塩の基を含有し、これらは、
好ましくは、以下のようにして、その樹脂分子に取り込
まれる：上記のように調製した樹脂状反応組成物は、さ
らに、カチオン性塩の基形成剤と反応される。「カチオ
ン性塩の基形成剤」は、エポキシ基との反応性があり、
そしてエポキシ基との反応前、反応中、または反応後に
酸性化され得、カチオン性塩の基を生成する物質を意味
する。適切な物質の例としては、エポキシ基との反応後
に酸性化され得、アミン塩の基を形成する、第１級アミ
ンまたは第２級アミン、あるいはエポキシ基との反応前
に酸性化され得、そしてエポキシ基との反応後に第４級
アンモニウム塩の基を形成する第３級アミンのようなア
ミンが挙げられる。他のカチオン性基の基形成剤の例に
は、エポキシ基との反応前に酸と混合され得、そして続
いてのエポキシ基との反応において三元スルホニウム塩
の基を形成するスルフィドがある。

アミンをカチオン性塩形成剤として使用する場合、モ
ノアミンが好ましく、そしてヒドロキシル含有アミンが
特に好ましい。ポリアミンを使用してもよいが、樹脂を
ゲル化する傾向のため推奨しない。

第１級アミンがエポキシ基に関して多官能性であり、
そして反応混合物をゲル化する傾向がより強いので、第
３級および第２級アミンが第１級アミンよりも好まし
い。ポリアミンまたは第１級アミンを使用する際には、
これらは、ゲル化を防ぐためにポリエポキシドにおける
エポキシ官能基に対して実質的に化学量論的な過剰量で
用いられるべきであり、そして過剰量のアミンは、反応
混合物から、反応の終了時に真空ストリッピングまたは
他の技術によって除去されるべきである。エポキシは過
剰量のアミンを確保するためアミンに添加され得る。

ヒドロキシル含有アミンの例には、アルカノール基、
アルキル基、およびアリール基のそれぞれにおいて１個
〜18個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素原子を
含有するアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、
トリアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミ
ン、およびアラルキルアルカノールアミンがある。具体
的な例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノ
ールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およ
びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが挙げら
れる。

ヒドロキシル基を含有しないモノ、ジ、およびトリア
ルキルアミンならびに混合されたアリールアルキルアミ
ン、またはアミンとエポキシとの間の反応に悪影響を及
ぼさないヒドロキシル以外の基で置換されたアミンのよ
うなアミンもまた使用され得る。具体的な例としては、
エチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジココアミン（dico
coamine）、およびN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン
が挙げられる。

上記アミンの混合物もまた使用され得る。

第１級アミンおよび／または第２級アミンとポリエポ
キシドとの反応は、アミンおよびポリエポキシドを混合
すると起こる。アミンはポリエポキシドに添加され得る
か、またはその反対に添加され得る。反応は、ニートに
て、あるいはメチルイソブチルケトン、キシレン、また
は１−メトキシ−２−プロパノールのような適切な溶媒
の存在下で行われ得る。反応は一般的に発熱反応であ
り、そして冷却が所望され得る。しかし、約50℃〜150
℃の穏やかな温度まで加熱することにより反応は促進し
得る。

第１級アミンおよび／または第２級アミンとポリエポ
キシドとの反応生成物は、酸との少なくとも部分的な中
和によってカチオン性および水分散性になる。適切な酸
の例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、およびスル
ファミン酸のような有機酸および無機酸が挙げられる。
「スルファミン酸」とは、スルファミン酸それ自体また
はそれらの誘導体；すなわち、次式の酸を意味する： ここで、Ｒは、水素または１個〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基である。スルファミン酸が好ましい。上記
酸の混合物もまた、使用できる。

中和の程度は、含まれる特定の反応生成物と共に変化
する。しかし、充分な酸が水中で電着可能組成物を分散
させるために使用されるべきである。代表的には、使用
される酸の量は、全中和量の全ての少なくとも20％を提
供する。過剰量の酸もまた、100％全中和量に対して必
要とされる量を上回って使用され得る。

第３級アミンとポリエポキシドとの反応では、第３級
アミンは、中和する酸と前もって反応（prereact）して
アミン塩を生成し得、次いで、このアミン塩はポリエポ
キシドと反応して第４級塩の基を含有する樹脂を生成し
得る。反応は、水中でアミン塩とポリエポキシドとを混
合することにより行われる。代表的には、水は全反応混
合物固形分に基づいて約1.75重量％〜約20重量％の範囲
の量で存在する。

第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂の形成にお
いて、反応温度は反応が進行する最低温度（一般には室
温またはそれより僅かに高い温度）から、（大気圧で）
約100℃の最高温度まで変化され得る。高圧下では、よ
り高い反応温度が用いられ得る。好ましくは、反応温度
は、約60℃〜100℃の範囲である。立体的に障害の（hin
dered）エステル、エーテル、または立体的に障害のケ
トンのような溶媒が使用され得るが、それらの使用は必
須ではない。

上記に開示される第１級、第２級、および第３級アミ
ンに加えて、ポリエポキシドと反応するアミンの一部
は、米国特許第4,104,147号、第６欄、第23行目から第
７欄、第23行目までに記載されるような、ポリアミンの
ケチミンであり得る。ケチミン基は水中でのアミン−エ
ポキシ樹脂反応生成物の分散時に分解する。

アミン塩および第４級アンモニウム塩の基を含有する
樹脂に加えて、三元スルホニウム基を含有するカチオン
性樹脂が、本発明の組成物中において使用され得る。こ
れらの樹脂およびそれらの調製方法の例は、DeBonaの米
国特許第3,793,278号およびBossoらの第3,959,106号に
記載されている。

カチオン性塩の基の形成の程度は、樹脂が水性媒体お
よび他の成分と混合される場合に、電着可能組成物の安
定な分散体が形成するような程度であるべきである。
「安定な分散体」は、沈降しないものまたはいくらかの
沈降が生じても容易に再分散し得るものを意味する。さ
らに、分散体は、電位が水性分散体中に浸漬されたアノ
ードおよびカソードの間に印加される場合に分散した樹
脂粒子がカソードに向かって移動しそしてカソード上に
電着する、十分なカチオン性の性質であるべきである。

一般的に、本発明の電着可能組成物のカチオン性樹脂
は、樹脂固形分1g当たり、約0.1ミリ当量〜3.0ミリ当
量、好ましくは、約0.1ミリ当量〜0.7ミリ当量のカチオ
ン性塩の基を含有する。このカチオン性樹脂は、好まし
くは、非ゲル状（non−gelled）であり、約2,000〜約1
5,000、好ましくは、約5,000〜約10,000の範囲の数平均
分子量を有する。「非ゲル状（non−gelled）」は、樹
脂が実質的に架橋されておらず、そしてカチオン性塩の
基の形成前に、樹脂を適切な溶媒中に溶解した場合、そ
れが測定可能な固有粘度を有することを意味する。対照
的に、ゲル化した樹脂（本質的に莫大な分子量を有す
る）は、高すぎて測定不可能な固有粘度を有する。

本発明の電着可能組成物はまた、キャップ化ポリイソ
シアネート硬化剤を含む。このポリイソシアネート硬化
剤は、遊離のイソシアネート基を実質的に含まない完全
キャップ化ポリイソシアネートであり得、あるいはこれ
は部分的にキャップ化されていてもよく、そして米国特
許第3,984,299号に記載のように樹脂骨格と反応してい
てもよい。ポリイソシアネートは、樹脂族または芳香族
のポリイソシアネート、あるいはこれら２種の混合物で
あり得る。より多価のポリイソシアネートをジイソシア
ネートの代わりにあるいはジイソシアネートと組み合わ
せて使用し得るとはいえ、ジイソシアネートが好まし
い。

適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、1,4−テトラ
メチレンジイソシアネートおよび1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネート
である。環状脂肪族ジイソシアネートもまた使用され得
る。例として、イソホロンジイソシアネートおよび4,4'
−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）
が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
4,4'−ジイソシアネートおよび2,4−または2,6−トルエ
ンジイソシアネートである。適切な多価ポリイソシアネ
ートの例は、トリフェニルメタン−4,4',4"−トリイソ
シアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネートおよ
びポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。

イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシア
ネートとポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール
およびトリメチロールプロパン）との反応生成物、また
はポリマー性ポリオール（例えば、ポリカプロラクトン
ジオールおよびトリオール）との反応生成物（NCO/OH当
量比が１より大きい）もまた使用され得る。ジフェニル
メタン−4,4'−ジイソシアネートとポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートとの混合物が好ましい。

任意の適切な脂肪族、環状脂肪族、または芳香族アル
キルのモノアルコールが、本発明の組成物におけるポリ
イソシアネートのためのキャップ化剤として使用され
得、例えば、メタノール、エタノール、およびｎ−ブタ
ノールのような低級脂肪族アルコール類；シクロヘキサ
ノールのような環状脂肪族アルコール類；フェニルカル
ビノールおよびメチルフェニルカルビノールのような芳
香族−アルキルアルコールが挙げられる。グリコールエ
ーテルもまたキャップ化剤として使用され得る。適切な
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エ
チレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリ
コールメチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコ
ールブチルエーテルがグリコールエーテル類のなかでも
とりわけ好ましい。

他の適切なキャップ化剤としては、メチルエチルケト
オキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオ
キシムのようなオキシム類、およびε−カプロラクタム
のようなラクタム類が挙げられる。

このポリイソシアネート硬化剤は、通常、この電着可
能組成物中に、樹脂固形分の全重量を基準にして、約５
〜60重量％、好ましくは、約25〜50重量％の範囲の量で
存在する。

本発明の電着可能組成物中には、有機錫触媒もまた存
在し、これは好ましくは、分散体の形状で存在する。こ
れらの触媒は固体であることが多く、そして典型的に
は、磨砕（grinding）またはミリングプロセスによっ
て、米国特許第4,007,154号に開示されるもののような
従来の顔料磨砕ビヒクル（pigment grinding vehicle）
中に分散される。これらの触媒は、典型的には、樹脂固
形分の重量に基づいて、約0.05重量％〜１重量％の錫
で、使用される。適切な触媒には、ジオクチル錫オキシ
ドおよびジブチル錫オキシドが挙げられる。

従来の系における低い有機錫レベルでは、硬化コーテ
ィングの外観は、問題となり得る。この電着可能組成物
に酸官能性化合物が存在することにより、比較的に低い
レベルの有機錫触媒、すなわち、樹脂固形分の重量に基
づいて、約0.05重量％〜0.5重量％の錫を使用すること
が可能となり、良好な硬化応答および外観特性が得られ
る。

本発明の電着可能組成物に添加される酸官能性化合物
は、カソード上で電着可能であるように水非混和性であ
り、そして少なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖（こ
の酸官能性、すなわち、カルボキシル基に付随した炭素
原子を除く）を有する。この酸官能性化合物は、モノカ
ルボン酸官能性であり得るか、または１個より多い酸官
能性基を含有していてもよい。この酸官能性化合物の炭
化水素鎖は、脂肪族または芳香族であり得、飽和または
不飽和であり得、そして分枝、線状または環状（多環式
を含めて）であり得る。この酸官能性化合物の炭化水素
鎖はまた、置換されていてもよい。置換基の例には、水
酸基が包含される。

少なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する水非
混和性酸官能性化合物として有用な適当な多環式カルボ
ン酸には、アビエチン酸が挙げられ、これは、アビエチ
ン酸の天然源と同様に、好ましい。純度の異なるアビエ
チン酸天然源には、ガムロジン、ウッドロジンおよびト
ール油ロジンが挙げられる。アビエチン酸は、その天然
形状で使用され得、または本発明の電着可能組成物に添
加する前に、当業者に公知の技術を用いて精製され得
る。例えば、ジヒドロアビエチン酸およびデヒドロアビ
エチン酸は、互いの混合物およびアビエチン酸との混合
物中で使用され得る。ロジンまたはロジン酸としての天
然形状では、アビエチン酸は、異性体形状（例えば、フ
ェナントレン核を有するピマリック型のレボピマル（le
voprimaric）酸および樹脂酸）で存在し得る。これらの
天然源は、また、テレビン油または留出物の一部または
全部を存在させたオレオレジン物質を含み得る。ロジン
は、主として20個の炭素原子縮合環モノカルボン酸およ
び少量の非酸性成分の複合体混合物であるので、この樹
脂酸分子が二重結合およびカルボン酸基を有する場合に
は、このカルボン酸基を維持する任意の誘導体が使用で
きる。例えば、オレオレジンおよびロジンの水素化誘導
体が使用できる。使用できるアビエチン酸含有トール油
の適当な一例には、Union Camp（Savannah、Georgia）
からのUnitol NCY部分水素化トール油がある。

この酸官能性化合物は、いくつかの様式で、この電着
可能組成物に組み込まれ得る。それは、水および上記酸
との可溶化の直前に、主要ビヒクル、すなわち、この活
性水素含有樹脂の最終反応混合物に添加され得る。他
方、それは、最終組成物にせん断するのに充分に高い固
形分に保った部分可溶化樹脂に添加され得る。「部分可
溶化」とは、その樹脂が、酸官能性に関しては、完全に
中和されているが、部分的に水で薄めた、すなわち、希
釈したことを意味する。他方、それは、ポリエポキシド
−ポリオキシアルキレン−ポリアミン改変クレーター形
成防止樹脂（anti−crater resin）（例えば、米国特許
第4,423,166号で記述されたもの）で共分散され得る。
それはまた、粉砕または摩砕工程により、通常の顔料粉
砕ビヒクル（例えば、米国特許第4,007,154号に開示の
もの）に分散でき、顔料ペーストの１成分であり得る。

この酸官能性化合物は、酸の形状で、この電着可能組
成物に添加され、存在している。すなわち、それは、金
属塩または触媒の分解または加水分解により、インサイ
チュで形成されるわけではない。この酸官能性化合物
は、遊離酸官能基を含有する化合物として、この電着可
能組成物に添加される。さらに、この酸官能性化合物
は、このカチオン性樹脂骨格と反応せず、すなわち、こ
のエポキシ延長反応中にて、エポキシエステルを形成
し、またいずれの実質的な範囲でも、この主要ビヒクル
を可溶化するように働かない。いずれの特定の理論によ
っても束縛するつもりはないものの、この酸官能性化合
物の非混和性のために、それらは、あまりプロトン化せ
ず、従って、この主要ビヒクルの可溶化の目的で添加さ
れた上記の特定の酸（例えば、スルファミン酸、乳酸な
ど）と同様に、この主要ビヒクルを溶解しないと考えら
れている。

この酸官能性化合物は、通常、この電着可能組成物中
にて、主要ビヒクルの樹脂固形分の重量に基づいて、約
0.1重量％〜3.0重量％の範囲の量で存在する。すなわ
ち、この活性水素含有カチオン性樹脂およびキャップ化
ポリイソシアネート硬化剤は、好ましくは、主要ビヒク
ルの樹脂固形分の重量に基づいて、約0.4重量％〜1.5重
量％の範囲の量で存在する。

この電着可能組成物は、任意に、炭化水素、アルコー
ル、エステル、エーテルおよびケトンのような合着溶媒
（coalescing solvent）を含み得る。好ましい合溶媒の
例は、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキ
サノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコ
ールのような、ポリオール類を含むアルコール類；エチ
レングリコールのモノブチルエーテルおよびモノヘキシ
ルエーテルのようなエーテル類；ならびにメチルイソブ
チルケトンおよびイソホロンのようなケトン類である。
合溶媒は通常、この電着可能組成物の総重量に基づい
て、約40重量％までの量で、好ましくは、約0.05〜25重
量％の範囲の量で存在する。

本発明の電着可能組成物はさらに、顔料、ならびに可
塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、およびクレーター
形成防止剤（anti−cratering agent）のような種々の
他の任意の添加剤を含み得る。

適切な界面活性剤および湿潤剤の例としては、Geigy
Industrial ChemicalsからGEIGY AMINE Cとして入手可
能なもののようなアルキルイミダゾリン、およびAir Pr
oducts and ChemicalsからSURFYNOLとして入手可能なア
セチレン性アルコールが挙げられる。消泡剤の例として
は、Crucible Materials Corp.からFOAMKILL 63として
入手可能な不活性ケイソウ土を含む炭化水素が挙げられ
る。クレーター形成防止剤の例は、米国特許第4,423,16
6合に記載のようなポリエポキシド−ポリオキシアルキ
レン−ポリアミン反応生成物である。これらの任意成分
は、存在する場合、樹脂固形分重量基準で30重量％まで
の量で、典型的には約１〜20重量％の量で通常使用され
る。

適切な顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化鉛、クロ
ム酸ストロンチウム、カーボンブラック、コールダスト
（coal dust）、二酸化チタン、タルク、粘土（クレ
ー）、シリカ、ケイ酸鉛および硫酸バリウムだけでな
く、着色顔料（例えば、カドミウムイエロー、カドミウ
ムレッド、クロムイエローなど）が挙げられる。水性分
散体の顔料含有量は、一般に顔料対樹脂（または顔料対
バインダー）比（P/B）として表され、通常0.05:1〜1:1
である。

このカチオン性樹脂、キャップ化ポリイソシアネート
硬化剤、触媒、酸官能性化合物および上記の任意の添加
剤を含有する本発明の組成物は、電着プロセスにて、水
性分散体の形状で、使用される。「分散体」とは、２相
の、透明、半透明、または不透明の水性樹脂系であり、
ここで樹脂、顔料、および水不溶性物質が分散相であ
り、そして水および水溶性物質が連続相を構成する。分
散相は、平均粒子サイズが約10ミクロン未満、好ましく
は５ミクロン未満である。水性分散体は、分散体の特定
の最終使用用途に応じて、好ましくは、少なくとも約0.
05重量％、そして通常、約0.05〜50重量％の樹脂固形分
を含む。

本発明の電着可能組成物へのこの酸官能性化合物の添
加により、それを電気コーティングプロセスで使用する
とき、この組成物の硬化応答が改良され、そして湿潤基
板上での破壊が少なくなる。このことは、本発明の電着
可能組成物の硬化のための温度範囲が、約310゜F〜325
゜F（154.5℃〜162.7℃）であり得ることを意味してい
る。これに対して、従来の電着可能組成物では、従来の
有機錫触媒レベル（すなわち、樹脂固形分の重量に基づ
いて、約0.5重量％〜1.0重量％の錫）にて、325゜F〜34
0゜F（162.7℃〜171.1℃）である。本発明の組成物はま
た、下焼き温度（約310゜F、154.5℃）で硬化する場
合、この酸官能性化合物のない従来の電着可能組成物と
比較して、再度、最適化した有機錫触媒レベルで、耐溶
媒性により測定される改良された硬化応答を示す。さら
に、その硬化速度が改良される。すなわち、一定温度で
は、本発明の析出フィルムは、焼き付け中の析出フィル
ムの重量損失割合で測定したとき、この酸官能性化合物
のない対照フィルムよりも早く硬化する。他方、有機錫
触媒の量は、通常の温度で硬化を維持しつつ、減少され
得る。

本発明の電着可能組成物へのこの酸官能性化合物の添
加により、また、それを電気コーティングプロセスで使
用する場合、この組成物の外観が改良される。カチオン
性電着組成物は、従来、顔料または溶解性鉛塩のいずれ
かとして、鉛と調合されている。これらの組成物がま
た、低いレベルの有機錫触媒（すなわち、全樹脂固形分
に基づいて、約0.05重量％〜0.5重量％の錫）を含有す
る場合、硬化した析出フィルムは、特に、電着浴でエー
ジングすると、「毛羽状の」または剛毛様の外観を示
す。本発明による電着可能組成物へのこの酸官能性化合
物の添加により、この組成物に低レベルの有機錫触媒を
用いても、この毛羽状の外観がなくなり、硬化電着フィ
ルムの外観が改良される。

この電着可能組成物に、より好ましい酸官能性化合物
であるアビエチン酸を添加すると、同様に、それを電気
亜鉛メッキ基材上でのコーティングとして用いるとき、
この組成物の耐湿性および塩溶液耐性を維持しながら、
効果および外観が改良される。

電着プロセスにおいて、水性分散体は、電気伝導性の
アノードおよびカソードと接触して配置される。水性分
散体に接触しているアノードとカソードとの間に電流を
通すと、電着可能な組成物の接着フィルムが実質的に連
続的な様式でカソード上に析出する。このフィルムは、
この活性水素含有樹脂、キャップ化ポリイソシアネート
硬化剤、錫触媒、酸官能性化合物、およびこの分散体の
非水相に由来の任意の添加剤を含有する。電着は通常、
約１ボルトから数千ボルト、典型的には50〜500ボルト
の間の範囲の定電圧で行われる。電流密度は、通常、平
方フィートあたり約1.0アンペアから15アンペア（平方
メートルあたり10.8〜161.5アンペア）の間であり、そ
して電着プロセスの間に急速に低下する傾向にあり、こ
れは連続的な自己絶縁フィルムの形成を示唆する。任意
の電気伝導性基材、特に鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、
マグネシウムなどのような金属基材が、本発明の電着可
能組成物でコーティングされ得る。鋼基材が好ましい。
この基材を、リン酸塩転換コーティング（phosphate co
nversion coating）（通常、リン酸亜鉛転換コーティン
グ）、次いでこの転換コーティングを密封するリンスで
前処理することが一般的である。

析出の後、コーティングを加熱して、析出した組成物
を硬化させる。加熱または硬化操作は、通常、250゜F〜
400゜F（121.1℃〜204.4℃）、好ましくは、300゜F〜34
0゜F（148.8℃〜171.1℃）の温度範囲で、10分から60分
の範囲の時間で行われる。得られるフィルムの厚みは、
通常、約10〜50ミクロンである。

本発明を以下の実施例を参照してさらに説明する。特
に指示のない限り、全ての部は重量部である。

比較例Ｉ 比較例Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｏは、カチオン性電着可能組成物
に添加した種々の非酸性官能性化合物の効果と比較し
て、本発明によるカチオン性電着可能組成物に種々の水
非混和性酸官能性化合物を添加する効果を例示する。

比較例Ｉ−Ａ（コントロール） この比較例は、添加剤を含有しないカチオン性電着浴
の調製を記述する。主要ビヒクル（すなわち、この活性
水素含有カチオン性樹脂およびキャップ化ポリイソシア
ネート硬化剤）を、以下の成分から調製した： このポリイソシアネート、MIBKおよびDBTDLを、窒素
雰囲気下、反応フラスコに仕込んだ。２−（２−ブトキ
シエトキシ）エタノールをゆっくりと添加し、反応混合
物を45℃から50℃の間の温度まで発熱させた。添加終了
後、反応混合物を50℃で30分間維持した。次いで、２−
ブトキシエタノールを添加し、そして混合物を110℃に
発熱させ、そして赤外分析でイソシアネートが完全に消
費されたことが示されるまで、そこで維持した。

^３ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケト
ン（MIBK）から誘導されるジケチミン（MIBK中、固形分
73％）。

反応容器に、EPON 828、ビスフェノールＡ−エチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＡおよびMIBKを充填し
た。この混合物を、窒素ブランケット下で125℃まで加
熱した。次いでヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム
を添加し、そして反応混合物を約145℃の温度まで発熱
させた。反応を145℃で２時間維持し、そしてエポキシ
当量重量を測定した。この時点で、架橋剤、ジケチミン
およびＮ−メチルエタノールアミンを順次添加した。こ
の反応混合物は発熱し、次に132℃の温度を確立し、そ
して１時間維持した。この樹脂混合物（1684部）を、3
8.34部のスルファミン酸と1220.99部の脱イオン水との
混合物に加えることによって、水性媒体中に分散させ
た。この分散体を、さらに657.63部の脱イオン水および
666.28部の脱イオン水で段階的に薄め、そして減圧スト
リップして有機溶媒を除去し、41.2％の固形分含量およ
び984オングストロームの粒子サイズを有する分散体を
得た。

カチオン性電着浴を、以下の成分から調製した： 比較例Ｉ−Ｂ〜Ｉ−Ｏ 主要ビヒクルおよび電着浴を、比較例Ｉ−Ａに一般的
に記載されているようにして調製した。しかし、以下の
表Ｉに報告される種々の水非混和性酸官能性化合物また
は非酸官能性化合物を、上記主要ビヒクル調製法で記述
のように、発熱後、主要ビヒクル樹脂固形分に基づい
て、１％で、カチオン性主要ビヒクル反応混合物に添加
し、そして132℃で１時間保持した。

上記例のための浴（コントロールを含む）を限外濾過
し、浴の総重量の20％を限外濾液として取り去り、そし
てこの限外濾液を脱イオン水で置き換えた。リン酸亜鉛
で前処理した鋼パネルを浴中に浸漬し、そして電着可能
組成物で、275ボルトで２分間、浴温87゜Fから95゜F（3
0.5℃から35℃）で電気コーティングした。脱イオン水
でリンスした後、パネルを30分間、310゜F（154.5
℃）、325゜F（162.7℃）または340゜F（171.1℃）で焼
き付けた。得られたフィルムの厚み（build）は、0.9ミ
ル（22.9ミクロン）であった。この硬化コーティング
を、以下で説明する表面プロファイル（R_A）で測定され
る外観、およびアセトン耐性で測定される硬化応答、お
よび硬化速度（TGA）について評価した。結果を以下の
表Ｉに報告する。

表Ｉのデータは、試験した全ての酸官能性化合物が硬
化を改良する傾向にあるのに対して、他の長鎖物質およ
び高不飽和物質は、硬化を殆ど改良しないことを示して
いる。この酸官能性化合物の炭化水素鎖における全炭素
数が増えるにつれて、その硬化コーティングの外観が改
良される傾向にある。

比較例II 以下の比較例（II−Ａ〜II−Ｃ）は、本発明によるカ
チオン性電着可能組成物に種々のレベルの水非混和性酸
官能性化合物を添加する効果を例示する。実施例Ｉのよ
うにして、電着浴を調製し、そしてリン酸亜鉛で前処理
した鋼板をコーティングし、硬化した。結果を以下の表
IIに報告する。

表IIのデータは、硬化速度（TGA）に対する酸官能性
化合物の効果が、そのレベルに比例していることを示し
ている。

比較例III 以下の比較例（III−ＡおよびIII−Ｂ）は、「スラギ
ッシュ」キャップ化剤（すなわち、第二級アルコールの
ような、標準硬化温度では容易にキャップがとれないキ
ャップ化剤）でキャップ化したポリイソシアネート架橋
剤を含有するカチオン性電着可能組成物に水非混和性酸
官能性化合物を添加する効果を例示する。この組成物
は、以下のことを除いて、比較例Ｉのように調製した。
このキャップ化ポリイソシアネート架橋剤は、以下の成
分混合物から調製した： このポリイソシアネート、MIBKおよびDBTDLを、窒素雰
囲気下にて、反応フラスコに充填した。ポリプロピレン
グリコールのモノメチルエーテルは、ゆっくりと添加し
て、この反応混合物が100℃と110℃の間の温度まで発熱
するようにした。この反応混合物の添加が完了すると、
赤外線分析でこのイソシアネートが完全に消費されたこ
とが示されるまで、110℃で保持した。

架橋剤は、固形分ベースで34％固形分ではなく、固形
分ベースで31％固形分であること以外は、比較例Ｉ−Ａ
のようにして、電着浴に混入させた。

比較例III−Ａの電着可能組成物は、酸官能性化合物
を含有していなかったのに対して、比較例III−Ｂのも
のは、主要ビヒクル樹脂固形分の重量に基づいて、オレ
イン酸１重量％を含有していた。他に指示がなければ、
比較例Ｉのようにして、電着浴を調製し、そしてリン酸
亜鉛で前処理した鋼板をコーティングし、そして硬化し
た。結果を以下の表IIIに報告する。

表IIIのデータは、酸官能性化合物が、「スラギッシ
ュ」キャップ化剤でキャップ化したポリイソシアネート
架橋剤を含有する系において、硬化速度（TGA）を改良
することを示している。アセトン耐性および外観もまた
改善された。

比較例IV 以下の比較例（IV−ＡおよびIV−Ｂ）は、触媒とし
て、同じ錫レベルで、ジブチル錫オキシドに代えてジオ
クチル錫オキシドを含有するカチオン性電着可能組成物
に水非混和性酸官能性化合物を添加する効果を例示す
る。

比較例IV−Ａ この比較例は、ジオクチル錫オキシド触媒を含有し酸
官能性化合物を含有しないカチオン性電着可能組成物の
調製を示す。

顔料ペーストは、以下の成分から調製した： ^１この顔料摩砕ビヒクルは、まず、四級化剤を調製し、
続いて、この四級化剤をエポキシ樹脂と反応させること
により、調製した。この四級化剤は、以下のようにし
て、調製した： この２−エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジ
イソシアネートを、適当な反応容器にて、室温で、この
DMEAに添加した。この混合物を発熱し、80℃で１時間撹
拌した。次いで、この水性乳酸溶液を充填し、続いて、
２−ブトキシエタノールを添加した。この反応混合物を
65℃で約１時間撹拌して、この四級化剤を形成した。

この顔料摩砕ビヒクルは、以下のようにして、調製し
た： このEPON 829およびビスフェノールＡを、窒素雰囲気
下にて、適当な反応器に充填し、そして150〜160℃まで
加熱して、発熱を開始させた。この反応混合物を、150
〜160℃で１時間発熱させた。次いで、この反応混合物
を120℃まで冷却し、この２−エチルヘキサノール半キ
ャップトルエンジイソシアネートを添加した。この反応
混合物の温度を、110〜120℃で１時間保持し、続いて、
この２−ブトキシエタノールを添加した。次いで、この
反応混合物を85〜90℃まで冷却し、ホモジナイズし、そ
して水に続いて、この四級化剤を充填した。約１の酸化
が得られるまで、この反応混合物の温度を、80〜85℃で
保持した。その最終生成物は、約57.1％の固形分含量を
有していた。

²E.I.Du Pont de Nemours and Co.から、Ｒ−900とし
て入手可能。

³Engelhard Corp.から、ASP−200として入手可能。

⁶Cities Service Co.のColumbian divisionから、Rav
en 410として入手可能、 ⁵Eagle−Picher industries,Inc.から、EP202として
入手可能。

この顔料ペーストを、Hegman reading7まで、サンドミ
ルにかけた。

カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例IV−Ｂ この実施例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、１重
量％で、ジオクチル錫オキシド触媒および水非混和性酸
官能性化合物を含有するカチオン性電着可能組成物の調
製を示す。

カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例Ｉのようにして、比較例IV−ＡおよびIV−Ｂの
電着浴を調製し、そしてリン酸亜鉛で前処理した鋼板を
コーティングし、硬化した。結果を以下の表IVに報告す
る。

表IVのデータは、ジオクチル錫オキシドを含有するカ
チオン性電着可能組成物への水非混和性酸官能性化合物
の添加が、TGAの著しい増加から明らかなように、硬化
速度を明らかに改良することを示している。

比較例Ｖ 以下の比較例（Ｖ−ＡおよびＶ−Ｂ）は、水非混和性
酸官能性化合物を、主要ビヒクル固形分に基づいて、１
％で、この主要ビヒクルと反応させ、エポキシエステル
を形成する効果を、この酸官能性化合物をこの電着可能
組成物に後に添加することと比較して、例示する。

比較例Ｖ−Ａ この実施例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、オレ
イン酸１％を含有し、かつ完全に反応した樹脂に後添加
したカチオン性電着浴の調製を記述する。主要ビヒクル
は、以下の成分から調製した： 反応容器に、EPON 828、ビスフェノールＡ−エチレンオ
キシド付加物の初期充填物、ビスフェノールＡ、および
MIBKの初期充填物を充填した。この混合物を、窒素ブラ
ンケット下にて、125℃まで加熱した。次いで、ヨウ化
エチルトリフェニルホスホニウムを添加し、そして反応
混合物を約145℃の温度まで発熱させた。反応を145℃で
２時間維持し、そしてビスフェノールＡ−エチレンオキ
シド付加物の第二充填物を添加し、エポキシ当量を測定
した。この時点で、MIBKの第二充填物、架橋剤、ジケチ
ミンおよびＮ−メチルエタノールアミンを順次添加し
た。この反応混合物は発熱し、次に132℃の温度が確立
され、そして132℃で１時間維持された。この樹脂混合
物（1500部）を、34.72部のスルファミン酸と1145.23部
の脱イオン水との混合物に加えることによって、水性媒
体中に分散させた。５分後、この高固形分分散体に、オ
レイン酸14.25部を添加し、さらに30分間混合した。こ
の分散体を、さらに581.29部の脱イオン水および603.38
部の脱イオン水で段階的に薄め、そして真空ストリップ
して有機溶媒を除去し、42.6％の固形分含量および861
オングストロームの粒子サイズを有する分散体を得た。

カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例Ｖ−Ｂ この比較例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、オレ
イン酸１％を含有し、かつエポキシ延長段階中に樹脂と
反応させたカチオン性電着浴の調製を記述する。主要ビ
ヒクルは、以下の成分から調製した： 反応容器に、EPON 828、ビスフェノールＡ−エチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＡ、オレイン酸およびMI
BKを充填した。この混合物を、窒素ブランケット下に
て、125℃まで加熱した。次いで、ヨウ化エチルトリフ
ェニルホスホニウムを添加し、そして反応混合物を約14
5℃の温度まで発熱させた。反応を145℃で２時間維持
し、エポキシ当量を測定した。この時点で、架橋剤、ジ
ケチミンおよびＮ−メチルエタノールアミンを順次添加
した。この反応混合物は発熱し、次に132℃の温度を確
立し、そして132℃で１時間維持した。この樹脂混合物
（1700部）を、38.31部のスルファミン酸と1219.38部の
脱イオン水との混合物に加えることによって、水性媒体
中に分散させた。この分散体を、さらに657.26部の脱イ
オン水および665.91部の脱イオン水で段階的に薄め、そ
して真空ストリップして有機溶媒を除去し、43.1％の固
形分含量および870オングストロームの粒子サイズを有
する分散体を得た。

カチオン性電着浴は、比較例Ｖ−Ａの主要ビヒクルに
代えて、比較例Ｖ−Ｂの主要ビヒクルを用いたこと以外
は、比較例Ｖ−Ａのように調製した。

比較例Ｉのようにして、比較例Ｖ−ＡおよびＶ−Ｂの
電着浴を調製し、そしてリン酸亜鉛で前処理した鋼板を
コーティングし、硬化した。結果を以下の表Ｖに報告す
る。

表Ｖのデータは、比較例Ｖのカチオン性電着可能組成
物への水非混和性酸官能性化合物の後添加が、このカチ
オン性樹脂とこの水非混和性酸官能性化合物との反応よ
りも、良好な外観、硬化および硬化速度を与えることを
示している。

比較例VI 以下の比較例（VI−Ａ〜VI−Ｇ）は、外観および硬化
に必要な錫触媒レベルに関して、本発明のカチオン性電
着可能組成物に水非混和性酸官能性化合物を添加する効
果を例示する。

比較例VI−Ａ この比較例は、全樹脂固形分に基づいて、ジブチル錫
オキシド（DBTO）1.45％（全樹脂固形分に基づいて、錫
0.69％）を含有し、かつ水非混和性酸官能性化合物を含
有しないカチオン性電着浴の調製を記述する。

顔料ペーストは、以下の成分から調製した： このペーストを、Hegman reading7まで、サンドミルに
かけた。

触媒ペーストは、以下の成分から調製した： このペーストを、Hegman reading7まで、サンドミルに
かけた。

カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例VI−Ｂ この比較例は、全樹脂固形分に基づいて、DBTO（1.45
％）（全樹脂固形分に基づいて、錫0.69％）を含有し、
かつ主要ビヒクル固形分に基づいて、水非混和性酸官能
性化合物１％を含有するカチオン性電着浴の調製を記述
する。

カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した。

比較例VI−Ｃ〜VI−Ｇ これらの比較例は、レベルを低くしたDBTOを含有し、
かつ主要ビヒクル固形分に基づいて、水非混和性酸官能
性化合物１％を含有する種々のカチオン性電着浴の調製
を記述する。これらの浴は、実施例VI−Ｂの浴（これ
は、全樹脂固形分に基づいて、DBTO（1.45％）を含有す
る）を、DBTOを含有しない浴で希釈することにより、以
下の成分から調製した： 比較例Ｉのようにして、比較例VI−Ａ〜VI−Ｇの電着
浴を調製し、そしてリン酸亜鉛で前処理した鋼板をコー
ティングし、硬化した。結果を以下の表VIに報告する。

表VIのデータは、試験した全てのレベルの触媒に対し
て、この組成物が水非混和性酸官能性化合物を含有する
とき、コーティングの外観が改良されることを示してい
る。硬化は、アセトン耐性により測定したが、水非混和
性酸官能性化合物と共にDBTO（0.7％）を含有する組成
物およびDBTO（1.45％）を含有し酸官能性化合物を含ま
ない組成物について、等しい。TGAにより測定した硬化
速度は、DBTO（1.45％）を含有し水非混和性酸官能性化
合物を含まない組成物よりも、水非混和性酸官能性化合
物と共にDBTO（0.5％）を含有する組成物の方が僅かに
良好である。

比較例VII 以下の比較例（VII−ＡおよびVII−Ｂ）は、無鉛カチ
オン性電着可能プライマー組成物に水非混和性酸官能性
化合物を添加する効果を例示する。

比較例VII−Ａ この実施例は、鉛および水非混和性酸官能性化合物を
含有しないカチオン性電着プライマー浴の調製を記述す
る。

顔料ペーストは、以下の成分から調製した： この顔料ペーストを、Hegman reading7まで、サンドミ
ルにかけた。

カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例VII−Ｂ この実施例は、鉛を含有せず、かつ主要ビヒクル固形
分に基づいて、水非混和性酸官能性化合物１％を含有す
るカチオン性電着プライマー浴の調製を記述する。

カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 比較例Ｉのようにして、比較例VII−ＡおよびVII−Ｂ
の電着浴を調製し、そしてリン酸亜鉛で前処理した鋼板
をコーティングし、硬化した。結果を以下の表VIIに報
告する。

表VIIのデータは、無鉛電着可能組成物への水非混和
性酸官能性化合物の添加が、補助イソシアネート脱キャ
ップ化触媒としての鉛が存在しないにもかかわらず、ア
セトン耐性およびTGAにより測定される硬化を改良する
ことを示している。

実施例VIII この実施例は、少なくとも５個の炭素原子の炭化水素
鎖を有する水非混和性酸官能性化合物としてのガムロジ
ンまたは天然アビエチン酸を例示する。このガムロジン
は、オレイン酸よりも、いくつかの予期されない利点を
有し、全ての特性の点で、主要ビヒクル固形分に基づい
たアビエチン酸0.3％は、主要ビヒクル固形分に基づい
たオレイン酸0.5％と類似しているかまたは改良されて
いる。

実施例VIII−Ａ この実施例は、添加剤を含有しないカチオン性電着浴
の調製を記載する。

主要ビヒクルは、以下の成分から調製した。

^１このキャップ化ポリイソシアネート架橋剤は、以下
の成分混合物から調製した： ^ａ比較例Ｉ−Ａで注釈したように、Miles Inc.からMO
NDUR MRとして入手可能な重合体MDI。

ポリイソシアネート、メチルイソブチルケトンおよび
ジブチル錫ジラウレートを、窒素雰囲気下、反応フラス
コに仕込んだ。２−（２−ブトキシエトキシ）エタノー
ルをゆっくりと添加し、反応物を45℃から50℃の間の温
度まで発熱させた。添加終了後、反応混合物を50℃で30
分間維持した。次いで、２−ブトキシエタノールを添加
し、そして混合物を110℃に発熱させ、そして赤外分析
で未反応のNCOが残っていないことが示されるまで、そ
こで維持した。

^２ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケト
ンから誘導されるジケチミン（メチルイソブチルケトン
中、固形分73％）。

反応容器に、EPON 828、ビスフェノールＡ−エチレン
オキシド付加物の初期充填物、ビスフェノールＡ、およ
びメチルイソブチルケトンの初期充填物を充填し、そし
て窒素雰囲気下にて、125℃まで加熱した。次いで、ヨ
ウ化エチルトリフェニルホスホニウムを添加し、そして
反応混合物を約145℃まで発熱させた。反応を145℃で２
時間維持し、そしてビスフェノールＡ−エチレンオキシ
ド付加物の第二充填物を添加し、エポキシ当量が得られ
た。エポキシ当量は、通常、標的エポキシ当量重量に近
い状態でとどまる。この時点で、メチルイソブチルケト
ンの第二充填物、架橋剤、ジケチミンおよびＮ−メチル
エタノールアミンを順次添加した。この反応混合物は発
熱し、次に125℃の温度を確立した。この混合物を、125
℃で１時間保持した。この樹脂混合物（7500部）を、16
5.59部のスルファミン酸と4908.21部の脱イオン水との
混合物を加えることによって、水性媒体中に分散させ
た。60分後、この分散体を、さらに2794.18部の脱イオ
ン水および2830.95部の脱イオン水で段階的に薄め、そ
して真空ストリップして有機溶媒を除去し、42.53％の
固形分含量および830オングストロームの粒子サイズを
有する分散体を得た。

カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 実施例VIII−Ｂ この実施例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、オレ
イン酸0.5％を含有するカチオン性電着可能浴の調製を
記載する。

主要ビヒクルは、以下の成分から調製した。

この反応は、第二発熱後、130℃の温度を確立したこ
と以外は、実施例VIII−Ａのように行った。この混合物
を、130℃で１時間保持した。この樹脂混合物（1600
部）を、34.17部のスルファミン酸と1052.03部の脱イオ
ン水との混合物に加えることによって、水性媒体中に分
散させた。60分後、この高固形分分散体に、7.20部のEm
ersol 210オレイン酸（Henkel CorporationのEmery Che
micals Groupから入手可能な市販等級のオレイン酸）を
添加し、さらに30分間混合した。この分散体を、さらに
598.53部の脱イオン水および606.41部の脱イオン水で段
階的に薄め、そして真空ストリップして有機溶媒を除去
し、43.0％の固形分含量および948オングストロームの
粒子サイズを有する分散体を得た。

カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 実施例VIII−Ｃ この実施例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、ガム
ロジン（天然アビエチン酸）0.5％を含有するカチオン
性電着可能浴の調製を記述する。

主要ビヒクルは、以下の成分から調製した： この反応は、第二発熱後、130℃の温度を確立したこ
と以外は、実施例VIII−Ａのように行った。この混合物
を、130℃で１時間保持した。この樹脂混合物（345.3
部）を、7.62部のスルファミン酸と227.2部の脱イオン
水との混合物に加えることによって、水性媒体中に分散
させた。60分後、この高固形分分散体に、the Colyer C
hemical Companyから入手可能なガムロジン1.6部および
メチルイソブチルケトン1.6部（あらかじめ混合され
た）を溶液として添加し、さらに30分間混合した。この
ガムロジンは、天然物質10％およびロジン酸（その90％
は、アビエチン酸（およびその異性体）であり、10％
は、ジヒドロアビエチン酸およびデヒドロアビエチン酸
の混合物である）90％を含有している。この分散体を、
さらに129.3部の脱イオン水および109.4部の脱イオン水
で段階的に薄め、そして真空ストリップして有機溶媒を
除去し、40.8％の固形分含量および924オングストロー
ムの粒子サイズを有する分散体を得た。

カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 実施例VIII−Ｄ この実施例は、主要ビヒクル固形分に基づいて、ガム
ロジン（天然アビエチン酸）0.3％を含有するカチオン
性電着浴の調製を記述する。

実施例VIII−Ｃのようにして、41.3％の固形分および
932オングストロームの粒子サイズを有する主要ビヒク
ル分散体を調製した。この分散体は、主要ビヒクル固形
分に基づいて、ガムロジン0.5％ではなく0.3％を含有す
る点で、実施例VIII−Ｃのものとは異なっていた。

カチオン性電着浴は、以下の成分から調製した： 実施例VIII−Ａ〜VIII−Ｄの浴を、それぞれ、限外濾
過して、限外濾液として、この浴の全重量の20％を除去
し、この限外濾液を脱イオン水で置き換えた。滑らかな
リン酸亜鉛（zinc phosphated）鋼板および滑らかなリ
ン酸亜鉛化されていない電気亜鉛メッシ鋼板を、275ボ
ルトで２分間、浴温81゜Fから86゜F（27.2℃から30.0
℃）で、各組成物で、電着コーティングした。脱イオン
水でリンスした後、これらの鋼板を、30分間、310゜F
（154.5℃）、325゜F（162.7℃）または340゜F（171.1
℃）で焼き付けた。得られたフィルムの厚み（build）
は、約0.9ミル（22.9ミクロン）であった。この硬化コ
ーティングを、外観、アセトン耐性および熱重量分析
（TGA）で測定される硬化応答、電気亜鉛メッキ基板上
の耐湿性、ならびに電気亜鉛メッキ基板上の温かい塩溶
液に対する耐性について評価した。

全ての試験結果を以下の表VIIIに要約する。

表VIII（注釈）^１ 限外濾過前、実施例VIII−Ａ〜VIII−Ｄの浴を、以下
の様式で、湿潤基板上での破壊欠陥に対する耐性につい
て、試験した：滑らかなリン酸亜鉛化鋼板を、脱イオン
水であらかじめ湿らせ、次いで、95゜F（35℃）で、35
秒間にわたって、300ボルトで素早く電着した。この電
着パネルを、340゜F（171℃）で30分間焼き付け、渦巻
き、破壊および盛り上がりの欠陥領域を生じる傾向につ
いて、観察した。破壊パターンは、０〜10の等級で評価
し、10が最良である。^２ これらのデータは、340゜F（171.1℃）で30分間硬化
したコーティングリン酸亜鉛鋼板から得た。^３ これらのデータは、310゜F（154.5℃）で30分間硬化
したコーティングリン酸亜鉛鋼板から得た。^４ これらのデータは、340゜F（171.1℃）で硬化したコ
ーティングリン酸亜鉛鋼板から得た。⁵ 325゜F（162.8℃）および350゜F（176.7℃）で焼き付
けた、裸の電気亜鉛メッキ鋼上のパネルを、Ｑ−Panel
Co.から供給したQCTキャビネット内にて、140゜F（60
℃）で24時間維持した浴からの凝縮水分に晒す。それら
を、直ちに、2mm間隔の６個の歯を有する器具を用いた
クロスハッチ接着試験にかける。次いで、それらは、接
着性の損失について、０＝最悪から10＝最良までの等級
で、評価する。⁶ 325゜F（162.8℃）および350゜F（176.7℃）で焼き付
けた裸の電気亜鉛メッキ鋼上のＸ状に切り刻んだパネル
を、55℃で120時間にわたって、５％ NaCl溶液に浸し
て、これらのパネルを取り除き、そして水ですすいだ。
ナイフを使用して、この刻み目のまわりの緩く接着して
いる顔料をかき出した。刻み目損失の全幅を測定し、最
も広い点で記録する。

実施例VIIIは、本発明の電着可能組成物において、アビ
エチン酸またはガムロジンが、湿潤基板上での破壊を防
止し、かつ裸の電気亜鉛メッキ基板上での接着性を改良
することに関して、オレイン酸よりも著しく良好であ
り、これらの特性について、本発明の好ましい実施態様
であることを立証している。ガムロジンは、外観および
硬化応答に関して、オレイン酸より僅かに良好である。
この実施例はまた、主要ビヒクル固形物に基づいた0.3
％のガムロジンが、湿潤基板上での破壊欠陥に対する耐
性をさらに改良しつつ、0.5％のオレイン酸とほぼ同等
の硬化応答効果を有することを立証している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ズワック，ロバート アール. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101，アリソン パーク，スワンシー クレセント ウェスト 3049 (72)発明者 マックコラム，グレゴリー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044，ギブソニア，ブロンウィンコー ト 5130 (72)発明者 エスワラックリシュナン，ベンカタチャ ラム アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101，アリソン パーク，カリボウ ドライブ 1896 (72)発明者 コレリッジ，エドワード アール. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15068，ローワー バーレル，コーネル ドライブ 695 (56)参考文献 特開 昭61−138675（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−512859（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/44 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気回路中でカソードとして働く導電性基
   板を電着する方法であって、該電気回路は、カチオン性
   水分散可能樹脂を含有する水性電着可能組成物中に該カ
   ソードおよびアノードを浸漬して構成され、該方法は、
   該アノードと該カソードとの間に電流を通して、実質的
   な連続フィルムとして、該カソード上に、該電着可能組
   成物を析出させる工程、および該電着フィルムを高温で
   加熱して、該フィルムを硬化する工程を包含し、ここ
   で、該電着可能組成物は、（ａ）カソード上で電着可能
   な活性水素含有カチオン性樹脂；（ｂ）キャップ化ポリ
   イソシアネート硬化剤；および（ｃ）有機錫含有触媒を
   含有し、その改良点は、少なくとも５個の炭素原子の炭
   化水素（カルボキシル基に付随した炭素原子を除く）を
   有する水非混和性酸官能性化合物としてのアビエチン酸
   およびアビエチン酸の天然源の少なくとも１種を電着可
   能組成物に添加する工程を包含し、ここで、該炭化水素
   が水酸基で置換され得る、方法。
2. 【請求項２】前記カチオン性樹脂が、ポリエポキシドか
   ら誘導される、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記カソードが、鋼基板である、請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】前記ポリエポキシドが、多価アルコールの
   ポリグリシジルエーテルである、請求項２に記載の方
   法。
5. 【請求項５】前記カチオン性樹脂が、アミン塩の基であ
   る塩の基を有する、請求項２に記載の方法。
6. 【請求項６】前記アミン塩の基が、ギ酸、酢酸、乳酸、
   リン酸、スルファミン酸、およびそれらの混合物からな
   る群から選択した酸で中和した塩基性窒素基から誘導さ
   れる、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】前記酸官能性化合物が、ガムロジンであ
   る、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】前記酸官能性化合物が、アビエチン酸であ
   る、請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】前記有機錫含有触媒が、前記電着可能組成
   物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、0.05〜１重量％
   の錫の量で存在する、請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】前記電着可能組成物が、鉛を含有する、
    請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記電着フィルムが、300〜340゜F（14
    8.8〜171.1℃）の温度範囲まで加熱されて、該フィルム
    が硬化される、請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】前記酸官能性化合物の添加が、前記活性
    水素含有カチオン性樹脂および前記キャップ化ポリイソ
    シアネート硬化剤の主要ビヒクルの樹脂固形分の重量に
    基づいて、0.1重量％〜3.0重量％の範囲の量である、請
    求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記酸官能性化合物が、前記主要ビヒク
    ルの樹脂固形分の重量に基づいて、0.4重量％〜1.5重量
    ％の範囲の量で存在し、その結果、前記有機錫含有触媒
    の少量（reduced amount）が、該樹脂固形分の重量に基
    づいて、0.05〜0.5重量％の錫の量で存在する、請求項1
    2に記載の方法。
14. 【請求項１４】前記酸官能性化合物が、前記電着可能組
    成物への該酸官能性化合物の添加により存在し、該酸官
    能性化合物が、該電着可能組成物中の前記活性水素含有
    カチオン性樹脂のカチオン性樹脂骨格と未反応のまま残
    って、前記有機錫触媒が該電着可能組成物の硬化を活性
    化するとき、該酸官能性化合物が、該硬化応答を高める
    ことができる、請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】前記ポリイソシアネート硬化剤が、前記
    樹脂固形分の全重量に基づいて、５〜60重量％の範囲の
    量で存在する、請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】前記ポリイソシアネート硬化剤が、前記
    樹脂固形分の全重量に基づいて、25〜50重量％の範囲の
    量で存在する、請求項15に記載の方法。
17. 【請求項１７】（ａ）カソード上で電着可能な活性水素
    含有カチオン性樹脂；（ｂ）キャップ化ポリイソシアネ
    ート硬化剤；および（ｃ）有機錫含有触媒を含有する電
    着可能組成物であって、その改良点は、少なくとも５個
    の炭素原子の炭化水素（カルボキシル基に付随した炭素
    原子を除く）を有する水非混和性酸官能性化合物として
    のアビエチン酸およびアビエチン酸の天然源の少なくと
    も１種が、該電着可能組成物中に存在することを包含
    し、ここで、該炭化水素が水酸基で置換され得る、電着
    可能組成物。
18. 【請求項１８】前記カチオン性樹脂が、ポリエポキシド
    から誘導される、請求項17に記載の電着可能組成物。
19. 【請求項１９】前記ポリエポキシドが、多価アルコール
    のポリグリシジルエーテルである、請求項18に記載の電
    着可能組成物。
20. 【請求項２０】前記カチオン性樹脂が、アミン塩の基で
    ある塩の基を有する、請求項18に記載の電着可能組成
    物。
21. 【請求項２１】前記アミン塩の基が、ギ酸、酢酸、乳
    酸、リン酸、スルファミン酸、およびそれらの混合物か
    らなる群から選択される酸で中和された塩基性窒素基か
    ら誘導される、請求項20に記載の電着可能組成物。
22. 【請求項２２】前記有機錫含有触媒が、前記電着可能組
    成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、0.05〜１重量
    ％の錫の量で存在する、請求項17に記載の電着可能組成
    物。
23. 【請求項２３】さらに、鉛を含有する、請求項22に記載
    の電着可能組成物。
24. 【請求項２４】300〜340゜F（148.8〜171.1℃）の温度
    範囲で硬化可能な、請求項17に記載の電着可能組成物。