JP2000501035A

JP2000501035A - インクジェット記録シート用組成物

Info

Publication number: JP2000501035A
Application number: JP9516600A
Authority: JP
Inventors: イクバル，モハメッド; パフ，アーミン・ジェイ; ウィリアムズ，ドナルド・ジェイ; ファルーク，オマール; トゥウィーテン，デイビッド・ダブリュー
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2000-02-02
Also published as: CN1083347C; ES2149495T3; AU6975896A; KR19990067084A; CN1200083A; DE69609721D1; EP0857114A1; CA2234232A1; US5688603A; WO1997015456A1; DE69609721T2; EP0857114B1

Abstract

(57)【要約】インクジェット記録シート上にコーティングするのに適した非架橋組成物であって、ａ）少なくとも一種の非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤と、ｂ）金属がチタニウム、ジルコニウム、アルミニウムからなる群から選択される、少なくとも一種のアルカノールアミン金属キレートと、ｃ）ヒドロキシセルロース及び置換ヒドロキシセルロースボリマーとからなる群から選択される少なくとも一種のポリマーと、を含み、少なくとも約９０℃の熱で加熱されると架橋可能になる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】インクジェット記録シート用組成物技術分野本発明はインクジェット記録媒体として使用するのに適した非架橋組成物、及び、その組成物を被覆されてのちに架橋結合する、インクジェットプリンタでの画像印刷に適した重合体記録シートに関する。背景技術インクジェットプリンタ及びぺンプロッタのような画像装置はラベルや多色刷りグラフィックを含む様々な情報を印刷するために確立された方法である。このような情報を提供するために、インキを受容して画像を形成できるレセプタ、特に技術図面に使用する上紙、及びオーバーへッドプロジェクタに使用するトランスペアレンシーとして使用される透明レセプタが必要になってきた。インクジェットプリンタにしてもペンプロッタにしても、これらの透明レセプタの表面上にインキを吐出する作業を伴う。従来、これらの画像装置は完全に乾かずに長い時間空気にさらされるインキを使用している。これらのレセプタの表面は、画像印刷後すぐにさわってもインキが乾燥して付着しないことが望ましいため、かなりの液体量を吸収した後でも、画像用透明物質は更に液体を吸収でき、かつ耐水性と透過性とをある程度維持できなければならない。インクジェットプリンタが画像を印刷すると、一般的にグリコールと水の配合物である大量の溶媒が画像領域に残る。この溶媒が画像領域外に染料を伴って拡散すると、画像の「ブリーディング」が起こる。米国特許第5,141,797号には、水溶性重合体結合剤と、チタンキレート架橋剤と、シリカのような高吸収力を持つ無機フィラーとを含む不透明なインクジェット記録シートが開示されている。このフィラーは重合体結合剤に対して、２対１から７対１の割合で含まれる。紙基材が好ましい。単層コーティングのみが開示されている。米国特許第5,134,98号に開示されている複数の液体吸収物質には、乾燥方法を改善し、乾燥時間を短縮する１つの方法が開示されている。これらの物質は、液体吸収性半浸透ポリマーネットワークのための連続マトリックスを形成できる架橋重合体組成物を含む。これらのネットワークは、配合後、重合体成分のうち少なくとも１つが架橋結合してその物質のバルク全体に連続ネットワークを形成し、また非架橋重合体成分が巨視的にホモジナス組成物を形成するように絡み合わされる、ポリマーの配合物である。このような組成物は上述の物質の欠点を持たない耐久性とインキ吸収性とを備えた透明グラフィック材料を形成するのに有用である。国際出願公開第ＷＯ8806532号には、記録トランスペアレンシーと溶液調製方法が開示されている。トランスペアレンシーは、ヒドロキシエチルセルロースポリマーあるいはそのポリマーの混合物でコーティングされる。コーティング溶液はまた、表面でのレベリングと粘着性を促進する界面活性剤と、表面に筆圧を伝達するための水和アルミナとを含んでもよい。米国特許第5,277,965号には、一方の表面にインキ受容層、もう一方の表面に熱吸収層を有し、熱吸収層がある表面側にカール防止層がコーティングされた、べースシートかを備える記録媒体が開示されている。インキ受容層に適した物質として、ポリエチレンオキシドと、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(Metho cel)、ヒドロキシエチルセルロース;水溶性エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース；ビニルメチルエチル／マレイン酸コポリマー、アクリルアミド／アクリル酸コポリマー；カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース塩;セルロースアセテート、セルロースアセテートヒドロゲンフタル酸塩;ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート；セルロース硫酸エステル;ＰＶＡ；ＰＶＰ；ビニルアルコール／ビニルアセテートコポリマーからなる群のうち１つとの二成分のような、親水性物質が挙げられる。米国特許第5,068,140号には、支持基材とカール防止コーティング、あるいはその下の複数のコーティングとを含むトランスペアレンシーが開示されている。具体的な実施態様では、トランスペアレンシーは２層を含むカール防止コーティングを含む。一実施態様でのインキ受容層は、ポリ（エチレンオキシド）と、カルボキシメチルセルロースナトリウムのようなセルロースとポリ（エチレンオキシド）との混合物と、ヒドロキシメチルセルロースと、(1)ビニルメチルエチル／マレイン酸コポリマー；(2)ヒドロキシプロピルセルロース；(3)アクリルアミド／アクリル酸コポリマー、(4)カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム；(5)ヒドロキシエチルセルロース；(6)水溶性エチルヒドロキシエチルセルロース；(7)セルロース硫酸エステル；(8)ポリ（ビニルアルコール）；(9 )ポリビニルピロリドン；(10)ポリ（アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸）；(11)ボリ（ジエチレントリアミン-co-アジピン酸;(12)第四ポリ（イミダゾリン）；(13)ポリ（N,N−メチル−３−Ｓジメチレンピペリジナム塩化物;( 14)ポリ（エチレンイミン）変性エピクロロヒドリン；(15)エトキシル化ポリ（エチレンイミン）；ポリ（α-メチルスチレン）と塩素化合物を有する成分との混合物からなる群から選択された成分との配合物を含む。米国特許第4,554,181号には、基材上にコーティングされた単層を持つ、インクジェット印刷用記録シートが開示されている。紙上のコーティング、あるいはフィルム基材上のコーティング、いずれにしても、このコーティングは２つの重要な成分、即ち、媒染剤と水溶性多価金属塩とを含む。この媒染剤はカチオン性重合体物質で染料分子に含まれる酸と反応する役割を持つ。水溶性多価金属塩としては、元素周期表にあるII族、III族、及び遷移金属から選択される様々な金属が挙げられる。ここで言及される具体的な塩の例としては、ぎ酸カルシウムと、アルミニウムクロロ水和物と、特定ジルコニウム塩とを含む。２層系は開示されていない。米国特許第4,141,797号には、架橋結合剤と不透明シートとを有するインクジェット紙が開示されている。この不透明度はペーパーストックを使用し、コーティング層に無機フィラーに含ませることによって生成される。チタンキレート架特許、即ち米国特許第4,609,479号、同第3,682,688号、同第4,690,479号に架橋剤としてチタン化合物の一般的な使用が開示されている。ゼラチン物質を含む結合ポリマーは、媒染剤の使用として開示されている。米国特許第4,781,985号には、コーティングが施され、そのコーティングがイオン性過フッ化炭化水素界面活性剤の２つの可能な一般的構造のうちの１つを含むフィルム担体が開示されている。これら２つの一般的構造のうち、１つは硫化結合を含む側鎖を持つ第四アンモニウム化合物によって表され、もう一方はリン元素を含む。この特許には、他のフッ素化学界面活性剤ではこれら２つの構造の利点を得られないことが開示されている。２層コーティング系は開示されていない。米国特許第5,429,860号には、インキがフィルムに、またフィルムがインキに適応するように設計することで、最終的に上質のコピーを得る目的で、インキ／媒体の組み合わせが開示されている。インキが媒体に飛翔された後、うまく紙上に固定するよう外部エネルギー源が使用される。少なくとも一種の多価金属塩、米国特許第5,045,864号及び第5,084,340号には、単層画像記録要素が開示されている。この要素は特定のポリエステル微粒子物質、即ち、ポリ（シクロヘキシレンジメチレン-co-オキシジエチレンイソフタル酸塩-co-sodio-スルホベンゼンジカルボン酸）50〜80％と、ビニルピロニドン15〜50％と、少量の短鎖アルキレンオキシドホモポリマーあるいはコポリマーと、フッ素化学界面活性剤と、不活性粒子とを含むインキ受容層を備える。本願発明者らは、単層、あるいは厚膜吸収下層と、特定非イオン性界面活性剤と金属キレートとを含む光学的に透明な薄膜上層を含むインクジェットフィルムにより、不粘着で耐久性をもち、また実質的にカラーブリーディングがない高濃度画像が得られることを発見した。発明の開示本発明によれば、インクジェット記録シート上で使用するのに適した組成物が得られる。このインクジェット記録シートはその組成物を少なくとも一方の主面上にコーティングし、またインクジェット記録シートは２層コーティング構造を有する。本発明の組成物は、ａ）少なくとも一種の非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤と、ｂ）金属がチタン、ジルコニウム、アルミニウムからなる群から選択される、少なくとも一種の金属キレートと、ｃ）ヒドロキシセルロース及び置換ヒドロキシセルロースポリマーからなる群から選択される少なくとも一種のポリマーと、を含み、この組成物は少なくとも約９０℃の温度で加熱されると、架橋可能になる。本発明のインクジェット記録シートは２主面を持つ基材を備え、少なくとも一主面は、非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤と、チタン、ジルコニウム、アルミニウム金属キレートからなる群から選択された少なくとも一種の金属キレートと、ヒドロキシセルロース及び置換ヒドロキシセルロースポリマーからなる群から選択される少なくとも一種のポリマーとを含む組成物が上にコーティングされ、この組成物は上記の基材上で架橋結合されている。本発明の好適なインクジェット記録シートは２層の画像印刷可能なコーティングを有するインクジェット記録シートを備え、その２層コーティングは、ａ）少なくとも一種の架橋可能重合体成分を含む厚膜吸収性下層と、ｂ）少なくとも一種の非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤と、金属がチタン、ジルコニウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属キレートとからなり、加熱されて上記の基材上で架橋結合する、光学的に透明な薄膜上層とを含む。好適な２層コーティングは、ａ）厚膜吸収性下層であって、 i）少なくとも一種の架橋可能重合体成分と、 ii）水吸収性ポリマーを含む少なくとも一種の液体吸収成分と、 iii）架橋剤０〜５％と、を含む層と、ｂ）光学的に透明な薄膜上層であって、 i）少なくとも一種の非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤0.05〜6％と、 ii）ヒドロキシセルロースあるいは置換ヒドロキシセルロースポリマー14〜 94％と、 iii）アルカノールアミン金属キレート5〜80％とを含む層とを含む。本願明細書において、以下の用語は次の意味で使用される。１．「半浸透ネットワーク」とは、線状非架橋性ポリマーと同架橋したポリマーのからみ合いを意味する。２．「ＳＩＰＮ」とは、半浸透ネットワークを指す。３．「媒染剤」とは、組成物に含まれると、染料と反応して染料が組成物内に拡散することを防ぐ化合物を意味する。４．「架橋可能な」とは、共有結合あるいは強イオン結合を、それ自体で、形成できるか、あるいは上記のような結合を形成できるようにするための別の試剤を用いて形成できることを意味する。５．「親水性」とは、その表面が水で浸潤するという意味においても、あるいはその物質のバルクがかなりの量の水を吸収できるという意味においても、一般的に水を受容する物質について説明するのに使用される。水に対して表面が濡れ性を示す物質は親水性表面を有する。もし単量体単位のモルあたり少なくとも１モルの水を吸収できる水吸収容量があれば、その単量体単位は親水性単位と呼ばれる。６．「疎水性」とは、容易に水によって浸潤しない表面を持つ物質を指す。単量体単位がそれ自体で重合する際、少量の水しか吸収できない水不溶性ポリマーを形成するならば、その単量体単位は疎水性として呼ばれる。７．「キレート」とは、中央金属イオンが配位連鎖により２つ以上の非金属配位子に付着する配位結合を意味し、金属イオンを各環の一部とすることで複素環式環を形成する。８．「界面活性剤」とは、表面張力を低下させ、それによって表面の濡れ性を増加させる化合物を意味する。９．「光学的に透明」とは、通過する大部分の光線が拡散しないことを意味する。特に明記されない限り、ここに記載されるすべての部、パーセント、比は重量基準によるものである。発明の詳細な説明本発明による組成物はインクジェット記録シート上のコーティングに適している。この組成物は加熱されることにより架橋可能になり、アルミニウム、ジルコニウム、あるいはチタン金属キレートの少なくとも一種と、少なくとも一種の非イオン過フッ化炭化水素界面活性剤と、ヒドロキシセルロース及び置換ヒドロキシセルロースポリマーからなる群から選択される少なくとも一種のセルロース物質とを含み、少なくとも約９０℃の加熱により架橋可能になる組成物である。使用できる金属キレートには、チタンキレートと、ジルコネートキレートと、アルミニウムキレートとが含まれる。これらのキレートは通常、架橋性物質と混合されても急に加水分解されることはなく、キレート構造が分解し始めるまで温度が上昇して活性化されなければ、反応しない状態を保つ。必要となる正確な温度は、キレートが混合される他の成分及び金属キレート上の官能基の活量による。使用できる官能基には、例えばトリエタノールアミン金属キレート及びアセチルアセトネートキレートのようなエステル、アミン、アセトネート、などが含まれる。アルミニウム及びチタンを含むキレートが好ましいが、トリエタノールアミンチタネートキレートであれば申し分ない。金属キレートは他の材料と混合されても可溶媒分解されないと考えられているが、実際はフィルムを乾燥する間に加熱されて架橋結合を始める。キレートは複合体であるため、キレート内のチタネート金属イオンはヒドロキシセルロース物質と環を作って、セルロースマトリックス内で、対応する金属酸化物、または金属水酸化物に転化する。次にこの金属イオンはアルカノールアミンと反応してチタネートアルカノールアミンキレートをヒドロキシ化して再生する。加溶媒分解プロフィルは以下の通りである。商業的に入手可能なキレートには、E.L.DuPont de Nemours（デュポン社）かとが含まれる。非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤として使用できるものは、少なくともわずかな親水性部分と疎水性部分とを有するものである。使用可能な界面活性剤には、線状過フッ化ポリエトキシレート化アルコールと、フッ化アルキルポリオキシエチレンアルコールと、フッ化アルキルアルコキシレートとが含まれる。好ましい非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤は、親水性の高い末端と、疎水性の高い末端を持つものである。疎水性末端は、コーティングされた層の表面に効果的な曇りを作り、親水性末端はその表面上に高エネルギー部分をもたらして、水をベースとするインキと相互作用し、均一な画像を形成する。好適な界面活性剤はフッ化ポリエトキシレート化アルコールである。コール、及びMinnesota Mining and Manufacturing Company（３Ｍ社）からエチレンアルコール、などのフッ素化学界面活性剤が含まれる。この特定非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤についての好ましい濃度は様々であるが、本発明の組成物は一般的にこの界面活性剤を最大10％まで、好ましくは0.05〜6％含む。ポリエトキシレート化アルコールを含む過フッ化炭化水素界面活性剤を使用するときは、本発明の組成物はこの界面活性剤を0.5〜3％含むことが好ましい。本発明のインクジェット記録シートは、本発明による組成物の基本成分を含む単層をコーティングした基材を備える。本発明の単層組成物は、金属がジルコニウム、チタネート、アルミニウムからなる群から選択される、少なくとも一種の金属キレートと、少なくとも一種の非イオン性フッ化炭化水素界面活性剤と、ヒドロキシセルロース及び置換ヒドロキシセルロースポリマーからなる群から選択される少なくとも一種セルロース物質とを含まなくてはならない。この組成物はシート上にコーティングされる前は架橋結合されていないが、上記に記載の非架橋組成物としてコーティングされ、コーティング後、加熱されることにより架橋結合される。これは一般的に乾燥オーブン内で起こる。理論的に結合を図っているわけではないが、非イオン性フッ化炭化水素界面活性剤がコーティング後、表面に曇りを生じると考えられている。従って記録シートをある程度発色させることが好ましい。これにより、光学濃度特性が向上し、同時にインクジェット画像印刷で使用された大きなのインキ滴は、界面活性剤の親水性部分によって誘導され、層に吸収されることができる。もし組成物がコーティングの前にも架橋結合されていると、界面活性剤が架橋ネットワークに妨害され、表面に含まれるためにずっと高い濃度が必要になる。本発明の単層インクジェット記録シートは、非イオン性フッ化炭化水素界面活性剤0.5〜6％と、金属キレートと5〜80％と、ハイドロキシエチルセルロース、ハイドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシセルロース及び置換ヒドロキシセルロースポリマーからなる群から選択される少なくとも一種のセルロースポリマーとを含むことが好ましい。このような単層コーティングは、媒染剤、重合体極小球、ポリエチレングリコールなどのようなカール防止剤などのアジュバントをさらに含んでもよい。本発明のインクジェット記録シートは、光学的に透明な上層とインクを吸収できる下層とを含む２層コーティングシステムを備えることが好ましい。上層は上記に記載のように、少なくとも一種の非イオン性フッ化炭化水素界面活性剤と、アルカノールアミン金属キレートと、ヒドロキシセルロースあるいは置換ヒドロキシセルロースポリマーの少なくとも１つを含む、光学的に透明で、薄い層である。本発明の上層は、金属キレート5〜80％、更にいえば5〜35％を含むことが好ましい。上層はまた、ヒドロキシセルロースポリマー14〜94％を含む。使用できるヒドロキシセルロース物質には、ヒドロキシメチルセルロースと、ヒドロキシプロピルセルロースとヒドロキシエチル-セルロースなどが含まれる。これらの物質はこの上層はまた、中空の有無に関わらず、重合体極小球やビードのような微粒子を含み、取り扱いやすさ及び柔軟性を改善する。この微粒子物質はポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ステアリルメタクリレート）へキサンジオルジアクリレートコポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、スターチ、及びシリカなどの重合体物質から形成されるものであることが好ましい。ポリ（メチルメタクリレート）ビードが最も好ましい。微粒子の数（濃度）はASTM D1003-61（1979年再承認）によって測定される際、最終的なコーティングが曇り（ヘーズ）濃度１５％以下で透明になるように制限される。微粒子物質の平均粒径は、5〜40μｍで、粒子のうち少なくとも25％が15μｍ以上の粒径を持つことが好ましい。更にいうならば、少なくとも約50％の微粒子物質の半径が20〜40 μｍであることが好ましい。吸収性下層は、重合体インキ受容物質を含む。重合体インキ受容物質に含まれる少なくとも一種のポリマーは架橋可能であることが好ましいが、その系は耐久性を高め、ブリーディングを減らすために架橋結合される必要はない。このような架橋結合系には、米国特許第5,134,198号(Iqbal)に開示されているように、乾燥時間についての利点がある。下層は、少なくとも一種の水吸収性で親水性のある重合体物質と、酸官能基を取り込んだ少なくとも一種の疎水性重合体物質を含む、重合体配合物を含むことが好ましい。様々な単量体単位ごとの収着量は、例えば、Elsevier出版社発行（1972年、アムステルダム、ロンドン、ニューヨーク）、Ｄ.Ｗ.Ｖan Ｋrevelin 、Ｐ．Ｊ.Ｈoftyzer共著、「Properties of Polymers: Correlations with Che micalStructure」294〜296ページに掲載されている。商業的に入手可能なポリマーには、GATコーポレーションから入手可能な、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）であるCopolymer958などが含まれる。水を吸収する親水性重合体物質は、ビニルラクタムと、アルキル第三アミノアルキルアクリレートあるいはメタクリレートと、アルキル第四アミノアルキルアクリレートあるいはメタクリレートと、２−ビニルピリジンと、４−ビニルピリジンとから選択される単量体単位のホモポリマーあるいはコポリマーとを含む。これらの単量体を重合化するには、最終的なポリマーが所望の特性を得るように、時間、温度、単量体の特性などの条件を設定して遊離基技術により行うことができる。疎水性重合体物質は、酸官能性を有する単量体単位と共重合するアクリル基の、あるいは他の疎水性でエチレン基を含んで不飽和な単量体との組み合わせから誘導されることが好ましい。この疎水性単量体単位は独自で共重合する際、水不溶性ポリマーを形成するが、１０より多い炭素原子を持つ懸垂アルキル基を含まない。この単位はまた、酸官能性単量体単位の少なくとも１つと共重合されることができる。疎水性単量体単位は、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリルニトリル、スチレンあるいはa-メチルスチレン、ビニルアセテートのような特定アクリレート及びメタクリレートから選択されることが好ましい。疎水性単量体単位と共重合するための酸官能性単量体単位は、合計で2〜20％のアクリル酸及びメタクリル酸であることが好ましい。好適な実施態様で、下層コーティングは半浸透ネットワーク(SIPN)である。本発明のSIPNは、実際のところ疎水性であっても親水性であっても、アクリル基の、あるいは疎水性または親水性であってエチレン基を含んで不飽和な単量体単位と酸基を有する単量体との共重合から誘導されて得られる、あるいは、懸垂エステル基がすでにこれらアクリル酸あるいはエチレン基を含んで不飽和な単量体単位に含まれているのであれば、加水分解によって得られる、架橋可能なポリマーを含む。このインキ受容コーティング用SIPNは、少なくとも一種の架橋可能なポリエチレン-アクリル酸コポリマーと、少なくとも一種の親水性溶液吸収ポリマーと、光学的に、架橋剤とを含むポリマ一配合物から形成される。SIPNは、米国特許第5,389,723号、第5,241,006号、第5,376,727号に開示されているように、架橋ポリマーが連続的マトリックスを形成する、連続ネットワークである。本発明の下層形成に使用されるSIPNは、架橋可能なポリマーを25〜99％、更にいえば30〜60％含むものが好ましい。液体吸収成分は、全SIPNの1〜75％、更にいえば40〜70％が好ましい。架橋剤は、例えばトリメチロルプロパン-トリス-(β-(N-アジニジニル)プロピオネート)、ペンタエリトリトール-トリス-(β-(N-アジニジニル)プロピオネート)、トリメチロルプロパン-トリス-(β-(N-メチルアジニジニル)プロピオネート) などのような、各分子につき少なくとも２つの架橋部分を持つ多官能性アジリジンの群から選択されることが好ましい。使用する際には、この架橋剤は一般的に架橋剤を0.5〜0.6％、好ましくは1.0〜4.5％含む。この下層はまた、インキの退色およびブリードを軽減するための媒染剤を含んでもよい。媒染剤が含まれる際、媒染剤の固体部は、1〜20重量部が好適な範囲であり、より好ましくは3〜10重量部の範囲である。使用できる媒染剤には、少なくとも１種のグアニジン官能性を有する重合体媒染剤が含まれる。下層製剤は共通溶媒で成分を溶解させることによって調製される。米国特許第 4,935,307号で記載されるように、ハンサンパラメータを利用するのが共通溶媒を選択する周知の方法である。２層をフィルム基材に被覆するために、例えばマイヤーバーコーティング、ナイフコーティング、リバースロールコーティング、ロートグラビアコーティング、などのプロセスによって溶液から析出する、または溶媒中あるいは溶液媒体、あるいはその配合物中の樹脂を分散させるような、従来のコーティング技術のいずれを使用してもよい。下の層は0.5〜10μｍの厚膜にコーティングされることが好ましく、また上層は0.5〜10μｍの厚膜にコーティングされることが好ましい。これらの層を乾燥させるには、選択された特定フィルム基材に適当な温度で高温空気オーブン内で加熱するなどの従来の乾燥技術を使用できる。しかしながら、乾燥温度は少なくとも約９０℃、好ましくは金属キレートを架橋結合させてヒドロキシセルロースポリマーを含むコロイドゾルを形成するように少なくとも約１２０℃なくてはならない。調製工程を改善するためにいずれの層にも添加剤を追加できる。この添加剤にはキサンタンガムのような増粘剤、触媒、粘着性付与剤、接着促進剤、グリコール、消泡剤、帯電防止物質などが含まれる。なおまた、媒染剤のような添加剤は下層、または上下、両層にあるよりも上層に含まれていた方がよい。カールを制御するために下層に含まれる添加剤は可塑化作用のある化合物でもよい。低分子重量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリエステルの例である。フィルム基材は、セルローストリアセテートまたはジアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、塩化ビニルポリマーとコポリマー、ポリオレフィン及びポリアロマーポリマーとコポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネート、及びポリエステルのようなセルロースエステルのフィルムを例として挙げられる、自己担体シートを形成できるどのポリマーから形成されてもよい。適当なポリエステルフィルムは、一種あるいは２種以上のジカルボン酸、あるいは、それより弱い、テレフタル酸、イソフタル、フタル、2,5-,2,6-,2,7-ネフタリンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸のような、アルキル基が炭素原子を最大６まで含むアルキルジエステルを、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールなどのような１種あるいは２種以上のグリコールと共に濃縮して得られるポリエステルから製造されてもよい。フィルム基材はセルローストリアセテート、あるいはセルロースジアセテート、ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）、及びポリスチレンフィルムであることが好ましい。中でもポリ（エチレンテレフタレート）が最も好ましい。フィルム基材の厚みは50〜125μｍの範囲であることが好ましい。50μｍ未満の厚みのフィルム基材は、グラフィック材料向けに従来の方法を使用して取り扱うのが難しい。厚みが125μｍを超えるフィルム基材は、硬すぎて商業的に入手可能な特定インクジェットプリンタ及びペンプロッタでの紙材供給が難しくなる。基材は、例えば透過投影、反射投影、またはカタログ用のそれぞれ異なるコピーなど、その使用目的により不透明でも透明でも半透明でもよい。不透明基材が必要な時、その基材は原液着色フィラーを有する上記記載のフィルムでも、あるいは紙または布表面のように微穴のある表面でもよい。ポリエステルまたはポリスチレンフィルム基材が使用される際、この基材は二軸的に配向されることが好ましい。また、画像が支持体上に融解している間、ディメンション安定性を図るため、ヒートセットされてもよい。これらのフィルムは、フィルムを二軸延伸して分子配向を与え、ヒートセットによってディメンション的に安定される、従来の方法によって製造されてもよい。下層のフィルム基材への接着力を促進するため、単層、複数層にかかわらず、１種あるいは２種以上のプライマーでフィルム基材の表面を処理することが望ましい。使用可能なプライマーにはフィルム基材ポリマーに対して膨張効果を持つことで知られるプライマーが含まれる。例えば、有機溶媒中で溶解するハロゲン化フェノールが挙げられる。あるいはまた、フィルム基材の表面は、コロナ処理またはプラズマ処理のような処理によって変態されてもよい。プライマー層は、使用される際、比較的薄くなくてはならない。その厚さは２ μｍ未満、更にいえば１μｍ未満であることが好ましい。またこの層は従来のコーティング方法によってコーティングされてもよい。本発明のトランスペアレンシーは、例えばオーバーへッドプロジェクターに関連して透過モードで見るように画像処理されるトランスペアレンシーの製造に特に有用である。以下の実施例は一例であって、請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものではない。テスト方法画像濃度透過画像濃度は、所望の通りカラーを投影し、ゴールドとステータスＡフィルタを有するMacbeth TD 903濃度計を使用して測定する。黒画像濃度は濃淡なく埋められた黒い矩形画像の濃度を測定することで検討する。乾燥時間７０℃で、５０％相対湿度（RS）であることがこのテストの環境条件である。印刷パターンは、カラーを隣接させて隙間なく縦に並べた縦列で、この縦列のサイズは、横0.64〜1.27cm、縦15〜23cmである。パターンを印刷後、平らな表面においてボンド紙と接触するように配置する。6.3cm幅で2kgあるゴムローラを２回、その紙の上を転がす。それから紙を除去して以下の公式を使って乾燥時間Ｄ_T を計算する。Ｄ_T=Ｔ_d＋(Ｌ_T／Ｌ_P)Ｔ_P ここで、Ｔ_dは印刷が終了してから画像をボンド紙と接触させる間の時間、Ｌ_Tは画像が紙に移行する長さ、Ｌ_Pは印刷された縦列の長さ、Ｔ_Pは印刷時間である。表面エネルギー表面エネルギ一値はWilhelmy balance社のモデル番号DCA-322を使って調べる。テストは周囲室温で行われ、20mmの距離から136μｍ／分の速度でバランスをとる。コーティングされたフィルムから２片を切り取り、１片の裏側にScotch Permanent Adhesive Glue Stickを使って接着剤を付着させ、２片のフィルムを裏と裏を合わせる形で合わせ、コーティング部分をさわらないように注意しながら指で数分押さえて、サンプルをつくる。このサンプルを、測定前に一晩乾燥させてよい。測定には、測定結果を確実にするため３種の液体を使用する。第１液体に、表面エネルギ−72.8ダイン/cmを有する極性液体（HPLCグレード水）、第２液体に、Aldrich Chemical社の、表面エネルギー48.3ダイン１cmを有する無極性液体（99％＋純正）ヘキサデカンが必要で、第３液体として、Aldrich Chemical社のエチレングリコール(99.8％)を使用した。サンプルをプレートに置き、液体と接触させる。表面張力からでる余分な力を測定する。同じフィルムサンプルを各液体と接触させ、そのサンプルの表面エネルギーを測定する。実施例実施例１及び比較例Ｃ２とＣ３以下の下層組成物を有する単層を、用意したポリエステル基材上にコーティングし、100℃で２分間、乾燥した。以下に記載される上層に含まれる非イオン性界面活性剤及び金属キレートを下層上に75μｍの濡れ厚さでコーティングし、10 0℃で１分間乾燥した。これが実施例１である。下層組成物を第２サンプルとしてコーティングし、100℃で２分間、乾燥した。この単層記録シートが比較例Ｃ２である。最後に本発明の金属キレート、即ちトリエタノールアミンチタネートキレートを含み、非イオン性界面活性剤を含まない上層の上に、下層組成物を第３サンプルとして75μｍの濡れ厚さでコーティングし、オーブンで120℃で１分間、乾燥した。これが実施例Ｃ１である。像を投影したところ、２回の試験で、黒濃度は、実施例Ｃ２ではたった0.65しかなく、実施例Ｃ３では0.80と0.84の間、実施例１では0.94と0.94の間であった。これでわかるように、金属キレートを含む（ただし非イオン性界面活性剤は含まない）２層コーティングシステムの黒濃度は、金属キレートも非イオン性界面活性剤も含まない単層コーティングに比べると改善されている。しかしながら非イオン性界面活性剤も金属キレートも含む実施例１の２層コーティングは、双方の比較例に対して、大きく改善された黒濃度を示した。以下に開示される媒染剤は次の構造を持つ。ここでｎは２以上の整数である。実施例３〜９伴う実施例１でのフィルムにおける黒濃度変化を示すものである。フィルムはり測定した。実施例１０実施例Ｃ１に記載したように下層をコーティングし、本発明の金属キレート、即ちアルミニウムトリエタノールアミンキレートと、非イオン性界面活性剤を含む上層を下層上に、75μｍの濡れ厚さで、120℃で１分間、コーティングした。実施例10 黒濃度 HPMC(3.5％) 63 アルミニイウム-トリエタノールアミン複合体 35 1.04-1.01 (84％) (10％) 実施例１１〜１５う実施例１０での組成物を有するフィルムにおける黒濃度変化を示すものである。実施例１６〜１９ 170Cを用いた以外は実施例１０と同じ組成物を使用する。以下の表は、界面活性剤のレベル変化に伴う黒濃度変化を示すものである。フィルム FC170C( ％wt) 黒濃度 16 1 0.98-0.96 17 2 0.96-0.92 18 3 0.94-0.92 19 4 0.96-0.94 実施例Ｃ２０及びＣ２１これらの実施例は、様々な種類のフッ素化学界面活性剤が１重量％で使用され剤として使用する以外、実施例１と同じ下層を有する２層システムで、これらの界面活性剤は双方ともデュポンから入手できるアニオン界面活性剤である。１重量％で非イオン性界面活性剤を使用した実施例４を比較のために掲載した。データを見てわかるように、アニオン界面活性剤を使用しても、非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤を使用したときと比較して、黒濃度値に特に大きな違いはない。実施例界面活性剤の種類界面活性黒濃度番号剤ｗt％ 4 ZonylFSO-非イオン性 1 0.95-0.90 C20 ZonylFSJ-アニオン 1 0.74-0.70 C21 ZonylFSA-アニオン 1 0.72-0.70 実施例２３〜２８これらの実施例は、実施例１０の組成物において、異なる疎水基を有する様々なフッ素化学界面活性剤が黒濃度に及ぼす影響を示すものである。見てわかるように、アニオン界面活性剤は黒濃度値を増加しなかった。しかし TMは、非イオン性界面活性剤である。にもかかわらず、コーティング内にこの組成物を有するインキ記録シートは、黒濃度値を改善しなかった。これは、界面活性剤が十分な親水性を持たなかったためにインキを素早く吸収できず、濃度を改善できなかったのが原因と思われる。実施例２９〜３１これらの実施例は、過フッ素化学界面活性剤が異なる親水性部分を含むと、実施例１のフィルムでの黒濃度にどのような影響が出るかを説明する。3M社からなる親水性部分を持つ非イオン性界面活性剤である。以下の構造を持つ濃度に改善をもたらさない。これは非常に大きな分子であるが、大きなポリマーを保つには、含まれる過フッ化炭化水素が少なすぎる。この非イオン性界面活性剤は疎水性が不十分なために上層表面に曇りを形成できず、更にポリマーの粒度もその曇りの形成に妨げになると思われる。実施例番界面活性剤の種類界面活性剤黒濃度号ｗt％ 35 FC170C 1 0.92-0.88 36 FC171 1 0.94-0.90 37C FC430 1 0.74-0.70 実施例３８及び比較例Ｃ３９〜Ｃ４５以下の各実施例における下層は、100μｍのポリ塩化ビニリデン(PVDC)を塗布したポリ（エチレンテレフタレート）上に乾燥塗膜重量が9.7g/ｍ²になるように機械コーティングされたものである。このコーティングは、Air Products社からルコール5.2％と、GAFから”Copolymer958”として入手可能なポリ（ビニルピロリドン）／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー52.2％と、 10％とを含む。各実施例の上層には、トリエタノールアミンチタネートキレートとしてTyzor を満たすように以下の表に記載する様々な成分を含ませた。各実施例は下層の上に濡れ厚さが75μｍになるようナイフコーティングし、約95℃で２分間乾燥させた。これにより乾燥塗膜重量0.08〜10g/m2を得られた。ムに濃淡なく黒く埋められた矩形を画像投影し、フィルムを評価した。各画像の光学濃度は次に測定される。データからわかるように、実施例３８での過フッ化炭化水素、つまり唯一の非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤が極めて高い光学濃度をもたらし、比較例Ｃ３９〜４５で使用されたアニオン界面活性剤はよい値を出していない。 Wilhelmyバランス測定も実施例３８及び比較例Ｃ３９〜Ｃ４５について行われた。以下の表が示すように、非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤が最も高い表面エネルギ一値を示し、異なる３種類の濃度で調べたアニオン界面活性剤はいずれもずっと低い表面エネルギー値を示した。実施例４６インクジェット記録シートを以下のように製造した。用意した基材は不透明度 90％の、100μｍの白い微穴があるポリエステルであった。その上に２層インクポリエチレングリコール10％と、supra実施例１で開示された構造を持つ媒染剤3 ％とを含ませた。この層を機械コーティングして乾燥塗膜重量、約9.7g/m²を得た。上層には、MethocelF50 77％と、Tyzor TE10％と、PMMAビード10％と、 Zonyl FSOとを3％含ませた。この層を機械コーティングして乾燥塗膜重量 0.81g/m²を得た。このインクジェット記録シートを121℃で１分間乾燥した。 Epson Stylus Printerの媒体設定を特別コーティング紙用、マイクロ波印刷オプションにして画像処理したところ、解像度は360 dpiと 720dpiで、きわめて品質の高い画像が得られた。実施例４７インクジェット記録シートを以下のように製造した。用意した基材はＰＶＤＣを塗布したポリエステルフィルムであった。２層コーティングシステムをその上 600 7.8％と、Methocel F50 1.4％と、実施例１で開示された構造を持つP134媒染剤3.8％とを含ませた。この層を機械コーティングし、乾燥塗膜重量9.7g/m²を得た。上層を50μｍの濡れ厚さでコーティングし、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(Methocel F50)41％と、アセチルアセトネート(Tyzor GBA)39％と、ポシートを121℃で一分間乾燥した。実施例４８下層を実施例Ｃ１で記載したようにコーティングし、上層には、ジルコニウムトリエタノールアミンキレート34％と、ヒドロキシプロピルメチルセルロース μｍでコーティングした。黒濃度は0.91と0.93の間であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者パフ，アーミン・ジェイアメリカ合衆国78726−9000テキサス州オースティン、リバー・プレイス・ブールバード 6801番、スリーエム・オースティン・センター (72)発明者ウィリアムズ，ドナルド・ジェイアメリカ合衆国78726−9000テキサス州オースティン、リバー・プレイス・ブールバード 6801番、スリーエム・オースティン・センター (72)発明者ファルーク，オマールアメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427、スリーエム・センター (72)発明者トゥウィーテン，デイビッド・ダブリューアメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427、スリーエム・センター

Claims

【特許請求の範囲】１．インクジェット記録媒体として使用するのに適した非架橋組成物であって、ａ）線状過フッ素化ポリエトキシレート化アルコールと、フッ素化アルキルポリオキシエチレンアルコールと、フッ素化アルキルアルコキシレートとからなる群から選択される少なくとも一種の非イオン性過フッ化炭化水素界面活性剤と、ｂ）チタネートアルカノールアミンと、チタネートアセトネートと、アルミニウムアルカノールアミンと、ジルコニウムアルカノールアミンとからなる群から選択される少なくとも一種のアルカノールアミン金属キレートと、ｃ）ヒドロキシセルロース及び置換ヒドロキシセルロースポリマーとからなる群から選択される少なくとも一種のセルロースポリマーと、からなり、少なくとも９０℃の熱で加熱されると架橋可能になる組成物。２．前記ヒドロキシセルロースがヒドロキシプロピルメチルセルロースとヒドロキシプロピルエチルセルロースとからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。３．２主面を有する透明基材を備えるインクジェット記録シートであって、該基材の少なくとも一方の主面に請求項１あるいは２に記載の組成物をコーティングし、加熱されることによって該組成物が該基材上で架橋結合する記録シート。４．２層の画像印刷可能なコーティングシステムを有するインクジェット記録シートであって、ａ）少なくとも一種の架橋可能な重合体成分を含む厚膜吸収性下層と、ｂ）請求項１あるいは２に記載の組成物を含む、光学的に透明で薄い上層であって、加熱されることによって基材上で架橋結合されている上層とを有するシート。５．請求項４に記載のインクジェット記録シートであって、前記厚膜吸収性下層が、ａ）少なくとも一種の架橋可能な重合体成分と、ｂ）水吸収性ポリマーを含む少なくとも一種の液体吸収性成分と、ｃ）架橋剤0〜5％と、を含む記録シート。６．前記液体吸収性成分が、ポリビニルアルコールと、ビニルアルコールとビニルアセテートとのコポリマーと、ポリビニルフォルマルと、ポリビニルブチラールと、ゼラチンと、カルボキシメチルセルロースと、ヒドロキシエチルセルロースと、ヒドロキシプロピルセルロースと、ヒドロキシエチルスターチと、ポリエチルオクサゾリンと、ポリエチレンオキシドと、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレンオキシドとからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項５に記載のインクジェット記録シート。７．前記重合体液体吸収性成分がポリビニルピロリドンを含む、請求項６に記載のインクジェット記録シート。８．前記架橋剤が、トリス（β-(N-アジリジニル)プロピオネート）と、ペンタエリトリトール-トリス-（β-(N-アジリジニル)プロピオネート）と、トリメチロールプロパン-トリス-（β-(N-メチルアジリジニル)プロピオネート）とからなる群から選択される多官能性アジリジンである、請求項５に記載のインクジェット記録シート。９．前記基材が透明である、請求項３乃至５のいずれかに記載のインクジェット記録シート。１０．前記基材が不透明である、請求項３乃至５のいずれかに記載のインクジェット記録シート。