JP2000500810A

JP2000500810A - 汚れ解放ポリマー粒子の製造方法

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Publication number: JP2000500810A
Application number: JP10508088A
Authority: JP
Inventors: ベンジャミン、エドガー、チャップマン; マイケル、ティモシー、クリードン
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 2000-01-25
Also published as: BR9711125A; ZA977051B; WO1998005747A1; EP0920488A1; CN1232490A; CA2262710A1; US5770558A; US5700386A

Abstract

(57)【要約】本発明は、汚れ解放ポリマーを含んでなる粒状組成物を製造する方法を包含する。ここで、前記ポリマーは少なくとも１０％の主鎖含有実質線状のエステルを含んでなり、前記エステルは主鎖の１端または両端においてキャッピングされていないか、あるいは末端キャッピングされており、前記エステルはそれらの主鎖の中にオキシアルキレンオキシ単位、および疎水性アリールジカルボニル単位を含んでなり、前記エステルは500〜20,000の分子量を有し、前記ポリマーは、固体状態である場合、湿分に暴露されるとき、水中に易溶性である非晶質の形態から水中に比較的不溶性である結晶質形態に自発的に転位する傾向を有する。前記方法は下記の工程からなる：ａ）少なくとも約１８０℃の温度において溶融した状態の前記汚れ解放ポリマーを取り、前記汚れ解放ポリマーの中に０％〜約２５％のアルキルアリールまたはアルキルスルホン酸塩の結晶化減少安定剤が分散しており、そして前記溶融ポリマーを急速に溶解して、約５０％までのポリマー濃度を有する水性ポリマー溶液を形成し、前記溶液の平均温度を５０℃以下に維持し、ｂ）非イオン界面活性剤を前記溶融ポリマーの中に、または好ましくは工程ａ）の前に水中に分散させ、前記界面活性剤はアルキルアルコールとエチレンオキシドとの縮合生成物であるアルキルエトキシアルコールの非イオン界面活性剤であり、前記アルキル部分は直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和であり、約８〜約２２個の炭素原子を有し、前記界面活性剤の１モル当たり平均約１０〜約１００モルのエトキシが存在し、前記非イオン界面活性剤は乾燥重量基準で前記水性ポリマー溶液の約２％〜約２０％であり、そしてｃ）ｂ）の前記水性ポリマー溶液を乾燥し、これにより約３％より少ない水分を有する粒状組成物を生成する。本発明は、また、このようなポリマーおよび非イオン界面活性剤および、必要に応じて、安定剤を含んでなる、汚れ解放ポリマー粒子を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】汚れ解放ポリマー粒子の製造方法技術分野本発明は、粒状洗濯製品の成分として有用な水溶性汚れ解放ポリマーの粒子を製造する方法、および洗剤粒子と乾式ブレンドするために適当な水溶性汚れ解放ポリマー粒子、に関する。発明の背景粒状洗濯製品の成分として有用な種々の水溶性汚れ解放ポリマー粒子はよく知られている。このような汚れ解放ポリマーは、布地の洗浄または洗濯に使用される洗剤洗濯製品または布地柔軟剤／静電防止製品の成分であることができる。このような製品中に汚れ解放ポリマーを混入する好都合な方法は、主としてポリマーから構成された粒子として混入する方法である。このポリマー粒子は、所望の比で洗濯洗剤粒子および／または他の粒子と乾式ブレンドすることができる。一般に、このポリマーを普通の液状洗剤成分のあるものとは別の粒子にすることによって、ポリマーの安定性を増強させることができる。本発明の方法において問題の汚れ解放ポリマーは、高温において溶融ポリマーを生ずる合成法により製造される。ポリマーのすぐれた活性を保持するために、ポリマーを急冷してポリマーを非晶質状態にし、結晶状態に転移させないようにすることが望ましい。本発明の１つの目的は、粒子の商業的規模の製造に容易に使用できる、高温の、溶融ポリマーから、汚れ解放ポリマー粒子を製造する方法、を提供することである。本発明の他の目的は、ポリマーの大部分が非晶質状態で保持される、このような方法、を提供することである。また、本発明の目的は、乾燥洗濯製品における洗剤粒子と乾式ブレンドするために適当な大きさ、嵩密度、および安定性を有する汚れ解放ポリマー粒子、を提供することである。発明の要約本発明は、汚れ解放ポリマーを含んでなる粒状組成物を製造する方法を包含し、前記ポリマーは少なくとも１０％の主鎖含有実質線状のエステルを含んでなる。前記エステルは主鎖の１端または両端においてキャッピングされていないか、あるいは末端キャッピングされており、前記エステルはそれらの主鎖の中にオキシアルキレンオキシ単位、および疎水性アリールジカルボニル単位を含んでなり、前記エステルは５００〜２０，０００の分子量を有する。前記ポリマーは、固体状態である場合、湿分に暴露されると、結局、水中に易溶性である非晶質の形態から水中に比較的不溶性である結晶質形態に自発的に転位する傾向を有する。本発明の方法は、下記工程ａ）〜ｃ）を含んでなる。ａ）汚れ解放ポリマーの中に０％〜約２５％のアルキルアリールまたはアルキルスルホン酸塩の安定剤が分散している、少なくとも約１８０℃の温度において溶融状態の汚れ解放ポリマーを得、次いで、この溶融ポリマーを急速に水中に溶解させて、約５０％までのポリマー濃度を有する水性ポリマー溶液を形成させ、この溶液の平均温度を５０℃より低く維持する工程。ｂ）非イオン界面活性剤を溶融ポリマーの中に、または工程ａ）の前に水中に、分散させる工程［ここで、この界面活性剤はアルキルアルコールとエチレンオキシドとの縮合生成物であるアルキルエトキシアルコール非イオン界面活性剤であり、このアルキル部分は直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和であり、約８〜約２２個の炭素原子を有し、この界面活性剤の１モル当たり平均約１０〜約１００モルのエトキシが存在し、この非イオン界面活性剤は乾燥重量基準で前記水性ポリマー溶液の約２％〜約２０％である］。ｃ）工程ｂ）の水性ポリマー溶液を乾燥させて、これにより約３％より少ない水分を有する粒状組成物を生成する工程。本発明は、また、このようなポリマーおよび非イオン界面活性剤および、必要に応じて、安定剤、を含んでなる、汚れ解放ポリマー粒子、を包含する。図面の簡単な説明第１図は、本発明のバッチ式方法の概略的フローチャートである。第２図は、本発明の半連続的方法の概略的フローチャートである。発明の詳細な説明本発明は、高温の溶融ポリマーから出発して、汚れ解放ポリマーを含有する粒子を製造する方法に関する。多数の汚れ解放ポリマーは、高温の溶融状態で存在するポリマーを生ずる方法により製造される。この型の好ましい汚れ解放ポリマーは、米国特許第４，８７７，８９６号（Ｍａｌｄｏｎａｄｏ、ＴｒｉｎｈおよびＧｏｓｓｅｌｉｎｋ、１９８９年１０月３１日発行）、米国特許第５，１９６，１３３号（ＬｅｓｌｉｅおよびＣｌａｕｓｓ、１９９３年３月２３日発行）、米国特許第５，１８２，０４３号（Ｍｏｒｒａｌｌ、Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋ、ＰａｎおよびＭａｙａｒ、１９９３年１月２６日発行）、および米国特許第５，４１５，８０７号（Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋ、Ｐａｎ、ＫｅｌｌｅｔｔおよびＨａｌｌ、１９９５年５月１６日発行）明細書（それらのすべては引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている。特記しない限り、本明細書におけるすべての百分率は重量基準である。本明細書において使用するとき、「アルキル」は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和のヒドロカルビルを意味する。特記しない限り、アルキルは好ましくは直鎖状であり、好ましくは飽和であるか、あるいは１つまたは２つの二重結合を有する不飽和であり、より好ましくは飽和、である。本明細書において使用するとき、「アリール」は芳香族ヒドロカルビル環を意味する。好ましいアリールはフェニルおよびナフチル、特にフェニル、である。「アルキルアリール」は、１またはそれ以上のアルキルで置換されたアリールを意味する。最も広い態様において、本発明の汚れ解放ポリマーは、好ましくは主鎖の少なくとも１つの端、より好ましくは両端が、末端キャッピング単位により末端キャッピングされている、オリゴマーのエステル主鎖を含む。末端キャッピング単位は、アニオン性の親水性単位であり、アロイル基により、あるいはエステルまたはエーテル結合により、エステル主鎖に接続されている。好ましくは、アニオン源はスルホン化基である。本発明の方法のポリマーは、オリゴマーの（低分子量ポリマーの）、実質的に線状の、キャッピングされていないか、あるいは末端キャッピングされたエステルを包含する。これらのエステルは、それらの主鎖の中に、オキシアルキレンオキシ、好ましくはオキシ−１，２−プロピレンオキシおよびオキシエチレンオキシの単位、および疎水性アリールジカルボニル、好ましくはテレフタロイルの単位、を含んでなる。好ましいエステルは、さらに、スルホイソフタレート単位および、必要に応じて、約２〜約４の重合度を有するポリ（オキシエチレン）オキシ単位、を含んでなる。このようなエステルと、反応副生物等との混合物は、このような混合物が少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約５０重量％、の本発明のエステルを含有するとき、布地汚れ解放剤としての実用性を保持する。本発明において有用なエステルは、典型的には約５００〜約２０，０００、好ましくは約５５０〜約８，０００、また、好ましくは約６５０〜約２，５００、の範囲の比較的低い分子量（すなわち、一般に繊維形成ポリエステルの範囲より低い）を有する。好ましい末端キャッピング単位は、スルホアロイル単位、特に式（ＭＯ₃Ｓ）（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ（Ｏ）−のスルホベンゾイル単位を含み、式中、Ｍは塩形成カチオン、好ましくはナトリウム、である。好ましくはスルホベンゾイル末端キャッピング単位の約０．１５モルの画分はパラ型である。より好ましくは、スルホベンゾイル末端キャッピング単位は本質的にオルトまたはメタ型である。好ましい末端キャッピング単位は、主鎖にエステル結合により接続された、スルホン化ポリエトキシ／プロポキシ基から誘導された単位を包含する。式（ＭＯ₃ Ｓ）（ＣＨ₂）_m（Ｒ’Ｏ）_n−の単位が好ましく、式中、Ｍは塩形成カチオン、例えば、ナトリウムまたはテトラアルキルアンモニウム、であり、ｍは０または１、好ましくは０、であり、Ｒ’はエチレン、プロピレンまたはそれらの組合わせ、好ましくはエチレン、であり、そしてｎは０〜約２０、好ましくは約１〜５、である。２（２−ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、２−（２−（ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、および２ −（２−（２−（ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタンスルホン酸ナトリウムから選択されるモノマーを使用して誘導されたキャッピング単位がより好ましい。好ましい末端キャッピング単位は、式ＭＯ₃Ｓ（Ｃ₆Ｈ₄）（ＯＲ’）_p−のエトキシル化またはプロポキシル化フェノールスルホン酸塩の単位を包含し、式中、ＭおよびＲ’は上記において定義した通りであり、そしてｐは約１〜約２０、好ましくは約１〜約１０、である。好ましい末端キャッピング単位は、式Ｒ”Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−の変性ポリ（オキシエチレン）オキシモノアルキルエーテル単位を包含し、式中、Ｒ”は約Ｃ₁−Ｃ₄、好ましくは約Ｃ₁−Ｃ₂飽和アルキル、であり、そしてｋは約３〜約１００、好ましくは約５〜約５０、である。好ましい末端キャップされたエステルは、本質的に二重に末端キャッピングされた形態であり、このエステル１モル当たり約２モルの末端キャッピング単位を含む。本発明のポリマーのエステルの「主鎖」は、末端キャッピング単位以外のすべての単位を含んでなると定義され、エステルの中に組込まれたすべての主鎖の単位はエステル結合により相互に接続されている。本発明のポリマーの主鎖の必須のオキシアルキレンオキシ単位は、対称の（ａ）−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（オキシエチレンオキシ）単位と、非対称の（ｂ）−ＯＣＨ（Ｒ^a）ＣＨ（Ｒ^b）Ｏ−（オキシ−１，２−アルキレンオキシ）単位との混合物であり、式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、単位の各々において、Ｒ^aまたはＲ^bの一方がＨでありかつ他方が非水素のＲ基（下記において特定する）であるか、あるいはＲ^aおよびＲ^bが異なる非水素のＲ基であるように、選択される。好ましい（ｂ）単位について、Ｒ^aまたはＲ^bの一方はＨである。（ｂ）単位は、汚れ解放ポリマーの所望の非晶質の物理的形態の安定性に要求される、十分な非対称特性を提供すると考えられるが、（ａ）単位は、汚れ解放活性のために十分な対称特性を提供すると考えられる。要求される非対称特性の好都合な程度は、（ａ）単位：（ｂ）単位のモル比により与えられる。本発明の方法について、本発明のポリマーにおける（ａ）単位：（ｂ）単位のモル比は、好ましくは約１：２〜約４：１の間で変化する。約４：１より大きい比において、ポリマーは非晶質から結晶の形態に急速に自発的に変化し、そして濃厚な水溶液を調製して数分より長い時間の間保持する、商業的規模の方法において有用ではない。約１：２より低い比において、ポリマーは非晶質から結晶の形態に変化する傾向をほとんどもたない。本発明のポリマーにおける（ａ）単位：（ｂ）単位のより好ましい比は、約１：１〜約３：１、なおより好ましくは約１．３：１〜約２：１である。上の節において、Ｒは、好ましくは水素以外の、非帯電の基であり、低分子量（典型的には約５００以下）を有し、化学的に未反応性であり（特にＲが非エステル化性基である場合において）、そしてＣおよびＨ、またはＣ、ＨおよびＯから構成されている。好ましいＲ基は、低級ｎ−アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、から選択され、特にメチル、である。したがって、好ましいオキシ−１，２−アルキレンオキシ単位は、オキシ−１，２−プロピレンオキシ、オキシ−１，２−ブチレンオキシ、オキシ−１，２−ペンチレンオキシおよびオキシ−１，２−ヘキシレンオキシ単位である。（ｂ）単位として、オキシ−１，２−プロピレンオキシが特に好ましい。本発明のエステルの主鎖は、エステルの１モル当たり、約０．５〜約６６モル、好ましくは約１〜約２２モル、より好ましくは約３〜約１６モルの、オキシアルキレンオキシ単位を含んでなる。ある種の非帯電性の、疎水性アリールジカルボニル単位は、本発明のポリマーの主鎖の中に存在する。好ましくは、これらはもっぱらテレフタロイル単位である。他の非帯電性の、疎水性ジカルボニル単位、例えば、イソフタロイル、アジポイル、またはその他も、必要に応じて、存在することができ、ただしエステルの汚れ解放性（特にポリエステル主体のもの）は大きく減少させてはならない。これらの他の、非帯電性の、疎水性ジカルボニル単位は、本発明のエステルに十分な不規則性の提供をでき、結晶化の大き過ぎる傾向を回避することができる。本発明のエステルの主鎖は、エステルの１モル当たり、約１〜約４０モル、好ましくは約２〜約２４モル、より好ましくは約３〜約１４モル、の疎水性アリールジカルボニル単位を含んでなる。一般に、エステルの単位を変性させようとする場合、追加の親水性単位の使用は、追加の非帯電性の、疎水性単位の使用よりも好ましい。このために、少量、好ましくはエステルの分子量の約５％より少量を構成する量、の追加の単位、例えば、ジ−またはトリ−（オキシエチレン）オキシ単位をエステルの中に組込む。また、帯電した、親水性単位を主鎖の中に導入することができ、好ましくはこのような単位は、主鎖の単位の約２０％より小、より好ましくは約１４％より小、を構成する。１つの例は、上記オキシ−１，２−アルキレンオキシ単位の１またはそれ以上のＲ^aまたはＲ^b部分の代わりに、帯電した部分Ｒ^cを組込むことである。このようなＲ^C部分は構造ＭＯ₃ＳＬ−を有し、式中、Ｍは塩形成カチオン、例えば、ナトリウムまたはテトラアルキルアンモニウム、であり、そしてＬは側鎖接続部分であり、アルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アリーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポリ（オキシアルキレン）、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポリ（オキシアルキレン）オキシアリーレン、アルキレンポリ（オキシアルキレン）、およびそれらの混合物、から選択される。この節において使用するとき、アルキレンは約Ｃ₂− Ｃ₆、好ましくはエチレンまたは１，２−プロピレン、である。アリーレンは好ましくはフェニレンである。他の例として、２つのエステル結合を形成できるアニオン性親水性単位を、エステルの主鎖の中に含めることができる。この特定の型の適当なアニオン性単位は、スルホン化ジカルボニル単位、例えば、スルホスクシニル、すなわち、またはより好ましくはスルホイソフタロイル、すなわち、−（Ｏ）Ｃ（Ｃ₆Ｈ₃）（ＳＯ₃Ｍ）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍは塩形成カチオン、例えば、アルカリ金属またはテトラアルキルアンモニウムイオン、である）によりよく例示される。本発明のエステルの主鎖は、エステルの１モル当たり、約０〜約２０モル、好ましくは約０．５〜約９モル、より好ましくは約１〜約４モル、のスルホン化ジカルボニル単位を含んでなる。本発明の方法において有用な、好ましい汚れ解放ポリマーのエステルは、エステル１モル当たり、下記単位（ｉ）〜（iv）を有する。（ｉ）約１〜約２モルのスルホアロイル末端キャッピング単位、好ましくは式（ＭＯ₃Ｓ）（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍは塩形成カチオン、例えば、アルカリ金属またはテトラアルキルアンモニウム、である）のスルホベンゾイル末端キャッピング単位、あるいは約１〜約２モルの式（ＭＯ₃Ｓ）（ＣＨ₂）_m（ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ）（Ｒ’Ｏ）_n−（式中、Ｍは塩形成カチオン、例えば、ナトリウムまたはテトラアルキルアンモニウムであり、ｍは０または１であり、Ｒ’はエチレン、プロピレンまたはそれらの組合わせであり、そしてｎは０〜約４ある）のスルホン化ポリエトキシ／プロポキシ末端キャッピング単位。（ii）約０．５〜約６６モルの下記単位ａ）およびｂ）から選択される主鎖の単位：ａ）オキシエチレンオキシ単位とオキシ−１，２−アルキレンオキシ、好ましくはオキシ−１，２−プロピレンオキシ、の単位との混合物（ここで前記単位は約４：１〜約１：２のオキシエチレンオキシ：オキシ−１，２−アルキレンオキシのモル比で存在する）、ｂ）ａ）とポリ（オキシエチレン）オキシ単位との混合物（ここで前記ポリ（オキシエチレン）オキシ単位は２〜４の重合度を有する。ただしポリ（オキシエチレン）オキシ単位が２の重合度を有するとき、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位：グループｉｉ）単位の合計のモル比は０：１〜約０．３３：１の範囲であり、そしてポリ（オキシエチレン）オキシ単位が３の重合度を有するとき、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位：グループｉｉ）単位の合計のモル比は０：１〜約０．２２：１の範囲であり、そしてポリ（オキシエチレン）オキシ単位が４の重合度を有するとき、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位：グループｉｉ）単位の合計のモル比は０：１〜約０．１４：１の範囲である）、（iii）１〜４０モルの主鎖の疎水性アリールジカルボニル、好ましくはテレフタロイル、の単位、（iv）０〜約３０モルの主鎖のアニオン性ジカルボニル単位、好ましくは式− （Ｏ）Ｃ（Ｃ₆Ｈ₃）（ＳＯ₃Ｍ）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍは塩形成カチオン、例えば、アルカリ金属またはテトラアルキルアンモニウムイオン、である）の５−スルホイソフタロイル単位。ポリマーの好ましい型は、少なくとも約２５重量％、好ましくは約５０〜約１００重量％の実験式（ＣＡＰ）_x（ＥＧ／ＰＧ）_y（Ｔ）_zを有するエステルを含んでなるものにより例示される。ここで式中、（ＣＡＰ）は（ｉ）からのスルホベンゾイル末端キャッピング単位のナトリウム塩の形態を表し、（ＥＧ／ＰＧ）は（ｉｉ）からのオキシエチレンオキシ単位およびオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位を表し、（Ｔ）は（ｉｉｉ）からのテレフタロイル単位を表し、ｘは約１〜約２、好ましくは約２であり、ｙは約２．２５〜約９、好ましくは〜約７、より好ましくは〜約５．５、であり、ｚは約１．２５〜約８、好ましくは〜約６、より好ましくは〜約４．５、であり、ここでｘ、ｙおよびｚはエステルの１モル当たりの対応する単位の平均のモル数を表す。この型の組成物において、オキシエチレンオキシ：オキシ−１，２−プロピレンオキシのモル比は、約１：２〜約４：１、より好ましくは約１：１〜約３：１、また、好ましくは約１．３：１〜約２．５：１、である。これらのエステル分子（オリゴマー）は、好ましくは約６００〜約２，０００、より好ましくは約７００〜約１，８００、なおより好ましくは約８００〜約１，５００の分子量を有する。他の好ましいポリマーは、少なくとも約２５重量％、好ましくは約５０〜約１００重量％の実験式（ＣＡＰ）’_d（ＥＧ／ＰＧ）’_e（Ｔ）’_fを有するエステルを含んでなるエステルにより例示される。ここで、式中、（ＣＡＰ）’は（ｉ）からのスルホン化ポリエトキシ／プロポキシ末端キャッピング単位のナトリウム塩の形態を表し、（ＥＧ／ＰＧ）’は（ｉｉ）からのオキシエチレンオキシ単位、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位、およびポリ（オキシエチレン）オキシ単位を表し、（Ｔ）’は（ｉｉｉ）からのテレフタロイル単位を表し、ｄは約１〜約２、好ましくは約２、であり、ｅは約０．５〜約７、好ましくは約１〜約６、であり、ｆは約１．５〜約７、好ましくは約２〜約６、であり、ここでｄ、ｅおよびｆはエステルの１モル当たりの対応する単位の平均のモル数を表す。この型の組成物において、オキシエチレンオキシ：オキシ−１，２−プロピレンオキシのモル比は、好ましくは約１：２〜約４：１、より好ましくは約１．１：１〜約１：３、である。これらのエステル分子（オリゴマー）は、好ましくは約５００〜約２，５００、より好ましくは約８００〜約１，５００、の分子量を有する。前述したように、本発明におけるエステルの主鎖は、好ましくは親水性単位、例えば、５−スルホイソフタレート、の組込みにより変性される。これは少なくとも約２５重量％、好ましくは約５０〜約１００重量％の実験式（ＣＡＰ）”_r （ＥＧ／ＰＧ）”_s（Ｔ）”_t（ＳＩＰ）_qを有するエステルを含んでなもののような組成物を提供する。ここで、式中、（ＣＡＰ）”、（ＥＧ／ＰＧ）”および（Ｔ）”は、前の節における、それぞれ、（ＣＡＰ）および（ＣＡＰ）’、（ＥＧ／ＰＧ）および（ＥＧ／ＰＧ）’、および（Ｔ）および（Ｔ）’について定義した通りであり、（ＳＩＰ）は（ｉｖ）からの５−スルホイソフタロイル単位のナトリウム塩型を表し、ｒは０〜約２、好ましくは約２、であり、ｓは約０．５〜約６６、好ましくは約２．２５〜約３９、より好ましくは約３〜約１８、であり、ｔは約１〜約４０、好ましくは約１．５〜約３４、より好ましくは約３〜約１５、であり、ｑは約０．０５〜約２６、好ましくは約０．５〜約１８、より好ましくは約１〜約４、であり、ここでｒ、ｓ、ｔおよびｑはエステルの１モル当たりの対応する単位の平均のモル数を表す。これらのポリマーにおいて、オキシエチレンオキシ：オキシ−１，２−プロピレンオキシのモル比は、好ましくは約１：２〜約４：１、より好ましくは１：１〜約３：１である。（ＣＡＰ）”がスルホン化ポリエトキシ／プロポキシ単位を表す、高度に好ましいポリマーにおいては、ｒは約２であり、ｓは約５であり、ｔは約５であり、ｑは約１である。（ＣＡＰ）”がスルホベンゾイル単位を表す、高度に好ましいポリマーにおいては、ｒは約２であり、ｓは約１４であり、ｔは約１１であり、ｑは約２である。これらの型のきわめてすぐれた汚れ解放組成物は、エステルが約５００〜約２０，０００、好ましくは約８００〜約５，０００、の分子量を有し、そして主鎖中のＥＧ／ＰＧの比が約１．３：１〜約２．３：１、好ましくは約１．５：１〜約１．９：１、であるものである。本発明の好ましいポリマーの例は下記のポリマーＪ〜Ｌを包含する。ポリマーＪ式中、Ｒは、それぞれ、約２：１の比において、ＨまたはＣＨ₃である。ポリマーＫ式中、Ｒは、それぞれ、約２：１の比において、ＨまたはＣＨ₃である。ポリマーＬ式中、Ｒは、それぞれ、約１．７：１の比において、ＨまたはＣＨ₃である。本発明の方法は、好ましくは少なくとも約１８０℃、より好ましくは約１８５ ℃〜約２８０℃、なおより好ましくは約１９０℃〜約２６０℃、最も好ましくは約２００℃〜約２５０℃、の温度において、溶融状態の、汚れ解放ポリマーを使用して開始する。より低い温度において、本発明の方法の汚れ解放ポリマーは、容易に水に可溶性でありかつ汚れ解放ポリマーとして有用である固体状態の非晶質形態と、ほとんど水溶性ではなく、かつしたがって汚れ解放ポリマーとして不活性である固体状態の結晶形態と、を有する。非晶質形態は、それを湿分、例えば、湿った大気、に暴露すると、結局、結晶化する形態に自発的に変化する傾向を有する。さらに高い溶融温度において、本発明のポリマーは非常に粘性であり、それらが典型的に製造される反応器から移すことが困難である。溶融ポリマーにある種の結晶化減少安定剤を添加すると、溶融ポリマーの粘度の減少が促進されることが見出された。ポリマーへのこのような安定剤の添加は、結晶形態へのポリマーの転移を遅延させ、そして水性媒質中でのその組成物の溶解を改良する。本発明の方法において有用な結晶化減少安定剤は、スルホン酸塩型安定剤、例えば、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、および他の熱安定性アルキルスルホン酸塩変種を包含する。好ましい安定剤は、アルキルアリールまたはアルキルスルホン酸塩であり、好ましくは下記１）〜３）から選択される。１）下記ａ）〜ｄ）から選択されるアルキルアリールスルホン酸塩：ａ）（Ｒ₃）Ａｒ−ＳＯ₃Ｍ、ｂ）（Ｒ¹）_nＡｒ−ＳＯ₃Ｍ、ｃ）（Ｒ²）Ａｒ（ＳＯ₃Ｍ）−Ｏ−（Ｒ²）Ａｒ（ＳＯ₃Ｍ）、およびｄ）それらの混合物、（式中、Ａｒはアリール、好ましくはフェニル、であり、Ｒ³は約Ｃ₅− Ｃ₁₈アルキル、好ましくは平均約Ｃ₉−Ｃ₁₃アルキル、であり、各Ｒ²は約Ｃ₁− Ｃ₁₈アルキル、好ましくは平均約Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アルキル、であり、ｎは０〜３、好ましくは１または２、であり、そしてＭはアルカリ金属（例えば、ナトリウムまたはカリウム）またはテトラアルキルアンモニウムイオン、好ましくはナトリウム、である）。２）約４〜約２０個の炭素原子、好ましくは約８〜約１８個の炭素原子を有する、アルキルスルホン酸塩、例えば、パラフィンスルホン酸塩および他の熱安定性アルキルスルホン酸塩変種、例えば、オレフィンスルホン酸塩およびベータ −アルコキシスルホン酸塩。ただしアルキルスルホン酸塩は汚れ解放剤の製造に使用される条件下におけるエステル化／エステル交換反応に参加できる置換基を実質的に含まない。３）それらの混合物。より好ましい安定剤は、アルキルアリールスルホン酸塩、特に上記１）ａ）およびｂ）のアルキルベンゼンスルホン酸塩、である。特に好ましい安定剤は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、およびそれらの混合物を包含する。より高い濃度の安定剤を使用するとき、ポリマーの中への完全な組込みを保証しかつ安定剤の結晶化の可能性を減少させるために、混合物が純粋な成分よりも好ましい。溶融ポリマーの粘度に実質的に影響を与えるために、ポリマーに添加される安定剤の量は、好ましくは約２％〜約２５％、より好ましくは約３％〜約１６％、なおより好ましくは約４％〜約１２％、最も好ましくは約５％〜約８％、である。安定剤は、ポリマーの製造の間の好都合な段階において添加するか、あるいは好ましくはポリマーの合成が完結した後、溶融ポリマーに添加することができる。汚れ解放ポリマーを水性洗濯溶液の中に導入するとき、汚れ解放ポリマーは実質的に非晶質でなくてはならないことが、米国特許第５，１８２，０４３号明細書、第７〜１０列に示されている。このようなポリマーの所望の非晶質の形態は、水性洗濯溶液中で汚れ解放ポリマーとして不活性である結晶形態に自発的に転位する。この特許明細書には、高温の溶融ポリマーの急冷および水の排除はこのようなポリマーを非晶質形態に維持するであろうことが記載されている。ポリマーと水との接触を回避するための米国特許第５，１８２，０４３号の説論にかかわらず、商業的規模の方法のためにポリマーのこのような急冷を達成する好ましい実際的方法は、水中で溶融ポリマーを急冷することである。水中の溶融ポリマーの急冷は、好ましくは、水溶性ポリマーの濃厚水溶液を生ずる。溶融ポリマーを急速に急冷するために、急冷溶液の中に溶融ポリマーを急速に分散させる手段使用することが好ましい。急冷溶液の中に粘性ポリマーが流入するとき、粘性ポリマーを破壊する手段、および／または粘性ポリマーを急速に分散するために急冷溶液中で激しく混合する手段、を使用することによって、急冷溶液中にポリマーを急速に溶解させることができる。好ましくは、高剪断装置を使用して、溶融ポリマーの分散を促進し、引き続いて急冷溶液の中に溶解させる。急冷溶液中のポリマーの溶解は、バッチ式法、半連続法、または連続法において実施することができる。急冷溶液中のポリマーの最大または最終濃度は、好ましくは約５０％まで、より好ましくは約２５％〜約４０％、なおより好ましくは約３０％〜約３８％、最も好ましくは約３４％〜約３７％、である。また、この溶液は予めポリマーに添加されした結晶化減少安定剤を含む。また、このような安定剤は、別法として、ポリマーの添加の前または後に、急冷溶液に直接添加することができる。ポリマーの分散および溶解はより温かい水中で起こる。急冷溶液の中に入る高温のポリマーは、急冷溶液中に温度勾配を発生させ、これにより溶解が促進される。溶解のために、溶液の温度は、溶解が起こっている少なくとも局所的に、好ましくは約１０℃〜約７０℃、より好ましくは約２５℃〜約５０℃、最も好ましくは約３０℃〜約４０℃、である。ポリマーの非晶質形態から結晶形態への転移を最小とするために、溶融ポリマーの添加の間、急冷溶液を好ましくは連続的に冷却して、急冷溶液の連続的加温を防止する。急冷溶液の粘度は経時的に増加するが、より低い温度は粘度の増加速度を遅くする。急冷溶液の平均温度は、好ましくは約５０℃より低く、より好ましくは約１０℃〜約４０℃、最も好ましくは約１５℃〜約３０℃、に維持する。ポリマーの溶解の完結後において、急冷溶液を好ましくはさらに冷却すると、溶液温度はさらに、好ましくは約３０℃より低く、より好ましくは約２０℃より低く、最も好ましくは約０℃〜約１５℃に低下する。本発明の方法の急冷溶液は、また、アルキルアルコールとエチレンオキシドとの縮合生成物である、アルキルエトキシアルコールの非イオン界面活性剤を含む。このような非イオン界面活性剤のアルキル部分は、直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和であることができ、約８〜約２２の炭素原子を含み、平均して約１２〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル鎖である。好ましくは、このような非イオン界面活性剤のアルキル部分は、平均約１２〜約１５個の炭素原子、また、好ましくは約１６〜約１８個の炭素原子を含有する。好ましくは、このようなアルキル部分は線状である。典型的には、本発明において有用な非イオン界面活性剤は、天然の脂肪および油源、例えば、獣脂、ラード、ヤシ油、大豆油、パームステアリン油、パーム仁油、およびその他から誘導された脂肪族アルコールから製造される。このようなアルキル鎖の混合物は、このような源から得られる。このような源からのすべての脂肪族部分を使用することができ、あるいは所望の鎖長および飽和度を有する濾過部分の一部分（またはカット）のみを使用することができる。不飽和部分を水素化して、それらをいっそうまたは完全に飽和させることができる。用語「獣脂」は、本明細書において使用するとき、それから誘導されたアルキル部分を意味し、ここでアルキルの混合物は、典型的には約２〜４％のミリスチン酸、２５〜３５％のパルミチン酸、２０〜２５％のステアリン酸、１〜３％のパルミトレイン酸、３５〜４５％のオレイン酸、および２〜４％のリノレン酸の近似分布を有する脂肪酸から誘導される。同様なアルキル分布を有する他の源、例えば、パームステアリン油からおよび種々の動物の獣脂およびラードから誘導された源は、また、用語「獣脂」の範囲内に包含される。また、獣脂は、また、硬化（すなわち、水素化）して、不飽和アルキル部分のすべてまたは一部分を飽和アルキル部分に変換することができる。用語「ココナツ」は、本明細書において使用するとき、ヤシ油から誘導されたアルキル部分を意味し、ここでアルキルの混合物は、典型的には約５〜１０％のカプリル酸、５〜１０％のカプロン酸、４５〜５５％のラウリン酸、１５〜２０％のミリスチン酸、５〜１０％のパルミチン酸、１〜３％のステアリン酸、５〜１０％のオレイン酸、および１〜３％のリノレン酸の近似分布を有する脂肪酸から誘導される。同様なアルキル分布を有する他の源、例えば、パーム仁油およびババスーヤシ油から誘導された源は、用語「ココナツ」の範囲内に包含される。本発明の非イオン界面活性剤について、界面活性剤の１モル当たりのエトキシのモル数は、平均して、約１０〜約１００、好ましくは約２５〜約８０、より好ましくは約３５〜約７０、最も好ましくは約４０〜約６０、である。本発明の方法において有用な非イオン界面活性剤は、好ましくは約２５℃より高い、より好ましくは約４０℃〜約７５℃、最も好ましくは約５０℃〜約６０℃ 、の融点を有する。非イオン界面活性剤が溶融ポリマーの温度において分解し始めない場合、それを溶融ポリマーとブレンドした後、水中で急冷することができる。これは溶融ポリマーの粘度の減少を促進するという利点を有する。これは粘度を減少させるために溶融ポリマーに結晶化減少安定剤を添加する必要性を減少させるか、あるいは排除することができる。また、好ましくは溶融ポリマーを急冷水に添加する前に、非イオン界面活性剤を急冷水の中に分散および／または溶解させることができる。非イオン界面活性剤を存在させると、ポリマーの急冷溶液は、非イオン界面活性剤が存在しない溶液よりも、（ポリマーを乾燥させる前の）エージングのときの粘度の増加速度を遅くする。これは重要である。溶液粘度の増加はポリマーの結晶性の増加に関係し、そしてポリマーの汚れ解放性能に反比例するからである。溶液粘度を低く維持することは、また、ポリマーの乾燥法において重要である。一般に、ポリマー溶液の小さい液体粒子を乾燥装置の中にスプレーすることが望ましいからである。溶液粘度が増加するにつれて、溶液を噴霧化し、適切な粒度を獲得し、乾燥性能を最適化することがいっそう困難となる。ポリマーの急冷溶液中の非イオン界面活性剤の量は、乾燥重量基準で表して、約２％〜約２０％、好ましくは約３％〜約１２％、より好ましくは約４％〜約１０％、最も好ましくは約５％〜約８％、である。同一乾燥基準で、急冷溶液中の非イオン界面活性剤＋結晶化減少安定剤の量は、約６％〜約３０％、好ましくは約８％〜約２０％、より好ましくは約１０％〜約１７％、最も好ましくは約１１％〜約１４％、である。ポリマーが非晶質形態から結晶質形態に変換するのを最小するために、ポリマーが水溶液の中に保持される時間を最小に保持し、そして水溶液の温度をできるだけ低く保持する。そうであってさえ、好ましいポリマーをプロセシングするためには、ポリマーを乾燥前にこのような急冷溶液の中に数日間保持すると同時に、ポリマーの約７５％より多く、好ましくは約９０％より多く、より好ましくは約９５％より多くを、非晶質形態に保持することができる。急冷溶液は、洗剤を含有する粒子と容易にブレンドして粒状洗濯製品を形成させることができる、汚れ解放ポリマーの粒子を提供する手段、により、乾燥させる。高度に好ましい乾燥手段は噴霧乾燥器であり、これは、その通常の方法において、汚れ解放ポリマーの粒子を製造するために使用される。生ずる粒子は、約３％より少ない、好ましくは約２％より少ない、より好ましくは０％〜約１％の湿分に乾燥される。乾燥された粒子を、好ましくは大きいメッシュの篩（例えば、約８３３ミクロンの開口または多少これより大きい）を通過させる。過大の生成物は大きい篩上に保持され、集められ、そしておだやかに粉砕され、次いでそれは大きい篩上に再循環される。また、粒子を好ましくは小さいメッシュの篩（例えば、約２４６ミクロンの開口または多少これより小さい）を通過させる。小さいメッシュの篩を通過する微細粒子は、好ましくは、再プロセシングのためにポリマー溶液の中に（例えば、前の流れまたは槽の中に、あるいは引き続くバッチの中に）再循環される。本発明の方法により製造された粒子は、好ましくは約３００ｇ／ｌ〜約８５０ｇ／ｌ、より好ましくは約４００ｇ／ｌ〜約８００ｇ／ｌ、最も好ましくは約５００ｇ／ｌ〜約７００ｇ／ｌ、の嵩密度を有する。本発明の方法により製造された粒子は、ポリマー粒子の少なくとも約９５重量％が８３３ミクロンの開口の篩を通過するが、少なくとも約９０重量％が２４６ミクロンの開口の篩上に保持され、より好ましくは少なくとも約９８重量％が８３３ミクロンの開口の篩を通過するが、少なくとも約９５重量％が２４６ミクロンの開口の篩上に保持されるのような粒度分布を有する。好ましくは、粒子の約１重量％以下は約７５ミクロンの開口の篩を通過する。生ずる粒子は、約７０％〜約９４％、好ましくは約８２％〜約９１％、より好ましくは約８５％〜約８９％の汚れ解放ポリマー、約２％〜約２０％、好ましくは約３％〜約１０％、より好ましくは約５％〜約８％の非イオン界面活性剤、約０％〜約２５％、好ましくは約３％〜約１４％、より好ましくは約５％〜約１０％の結晶化減少安定剤、および約３％より少ない、好ましくは約２％より少ない、より好ましくは約０％〜約１％の水、を含んでなる。粒子は、好ましくは約６％〜約３０％、より好ましくは約８％〜約２０％、なおより好ましくは約１０％〜約１７％、最も好ましくは約１１％〜約１４％、の非イオン界面活性剤＋このような安定剤を含んでなる。第１図は本発明のバッチ式法を描写する。溶融した汚れ解放ポリマーＡのバッチを作り、ポリマー反応器１１の中に保持する。安定剤Ｃを必要に応じて容器１１中の溶融ポリマーに添加し、ミキサー２３によりポリマーの中に均一にブレンドする。溶融ポリマーＡを容器１１からポンプ１６によりディスパーサー（disperser ）１２を通して輸送する。ディスペンサー１２は溶融ポリマーをより小さいセグメントにカットし、急冷槽１３中に入れられた水Ｄの中にこれらの溶融ポリマーのセグメントを落下させる。溶融ポリマーを、ミキサー２２による激しい撹拌により、水中に急速に溶解させる。必要に応じて、非イオン界面活性剤Ｂを、それが溶融ポリマーの温度において安定である場合、容器１１中の溶融ポリマーＡに添加することができ、あるいはそうでなければ急冷槽１３の中に水Ｄの中に添加した後、溶融ポリマーを槽１３の中に輸送する。急冷槽１３への溶融ポリマーの添加の間に、ポンプ１７は水性ポリマー溶液を熱交換器１９および開いた弁２０を通して連続的に循環させて急冷槽１３に戻して、槽１３中の水性ポリマー溶液の平均温度を好ましくは約３５℃より低く保持する。溶融ポリマーの容器１１から急冷槽１３の中への輸送が完結したとき、溶液の温度が好ましくは約２０℃より低くなるまで、溶液の循環および冷却を続ける。水性ポリマー溶液が所望の温度に到達したとき、弁２０を閉じ、弁２１を開いて、水性ポリマー溶液Ｅが貯蔵槽１４の中に流入するようにする。水性ポリマー溶液Ｅを貯蔵槽１４からポンプ１８により噴霧乾燥器１５の中に輸送し、ここで水の大部分はポリマー溶液から除去され、ポリマー粒子Ｆが製造される。この粒子を噴霧乾燥器１５の中から外に流して、必要に応じて、過大粒子を、篩分け、粉砕し、そして貯蔵する。微細物を再循環させることができる。第２図は本発明の半連続法を描写する。溶融ポリマーＭを製造し、ポリマー反応器３１の中に保持する。安定剤Ｐを必要に応じて溶融ポリマーに添加し、ミキサー４１によりその中で均一にブレンドする。溶融ポリマーＭを容器３１からポンプ３６によりパイプ型ハウジングの高剪断パイプラインミキサー３２の１区画の中に送り、ここでそれを水性ポリマー溶液の中に急速に分散させる。また、水Ｑをパイプラインミキサーの中に供給する。必要に応じて、非イオン界面活性剤Ｎをそれが溶融ポリマーの温度において安定である場合、容器３１中の溶融ポリマーＭの中に分散させることができ、あるいはそうでなければ水Ｑの流れの中に添加し、こうしてそれは水とともに高剪断パイプラインミキサーの中に入る。高剪断パイプラインミキサー３２を出る水性ポリマー溶液の一部分を熱交換器３８に通過させて冷却してミキサーに再循環させる。水性ポリマー溶液Ｒの残部は熱交換器３９を通して流れて冷却され、貯蔵槽３４の中に入る。これらの溶液の流れは、前述のバッチ式法における対応する溶液について規定されたような、好ましい温度とされる。水性ポリマー溶液Ｒを貯蔵槽３４から噴霧乾燥器３５に送り、ここで水の大部分を除去すると、ポリマー粒子Ｓが製造される。この粒子は噴霧乾燥器３５の中から外に流されて、必要に応じて、過大粒子を、篩分け、粉砕し、そして貯蔵する。微細物を再循環させることができる。下記は本発明の非限定的例である。例前述のポリマーＬを反応器中で、米国特許第５，４１５，８０７号の例Ｖに開示されている処方および一般的方法に従い合成する（ただしエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのモノマーの量の変更を必要とするＥＧ／ＰＧについて多少異なる）。２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンスルホン酸ナトリウム、ジメチルテレフタレート、ジメチル５−スルホイソフタレートナトリウム塩、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからエステル組成物を製造する。仕上げられたポリマーの流動性および溶解性を改良するために、３種の安定剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウムおよびクメンスルホン酸ナトリウム、の等量のブレンドをポリマーの溶融物に添加する。混合された安定剤の量はポリマーの６重量％である。この６％の混合安定剤は、米国特許第５，４１５，８０７号の例Ｖにおける１２％の線状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの安定剤と置換する。合成の完結における容器中のポリマー／安定剤の溶融物の温度は約２００℃である。水中に前もって溶解されたアルキルエトキシアルコール非イオン界面活性剤（Ｃ_12-15、１モル当たり５０エトキシ）を含む水の急冷溶液を、３５℃において調製する。ポリマーＬ／安定剤の溶融物を容器から溶融状態で急冷溶液の中に撹拌しながら急速に入れ、約１００分で単一相を形成させる。溶液の温度を３５ ℃に維持する。生ずる水溶液は３７重量％のポリマー／安定剤を含有し、そして非イオン界面活性剤はポリマー／安定剤のブレンドの６重量％（合計溶液のほぼ２．２重量％）のレベルで存在する。水性急冷溶液中にポリマーが溶解した後、仕上げられた可溶化ポリマー溶液を１０℃に冷却し、乾燥するまでその温度に維持する。非イオン界面活性剤を含有する冷たい溶液を、乾燥前に、数日間保持する。冷たい可溶化ポリマー溶液を噴霧乾燥器中で乾燥させて水を除去し、１％の湿分を含有する仕上げられた粒状汚れ解放ポリマー組成物を形成させる。過大の望ましくない粒子を篩がけにより除去する。残留する粒子は６５０ｇ／ｌの嵩密度を有し、９９％は８３３ミクロンの開口を有する篩を通過し、９８％は２４６ミクロンの開口を有する篩上に保持され、そして１％より少ない比率は７５ミクロンの開口を有する篩を通過する。粒子は洗剤配合物の中への混合に適する。仕上げられた汚れ解放ポリマーの試料を、次のようにして、汚れ解放性能について試験する。いくつかの型のポリエステルおよびポリエステル／綿のブレンド布地を、標準的洗濯サイクルにおいて、汚れ解放ポリマーを（洗剤配合物の０．１〜１．０重量％の濃度において）含有する洗剤洗濯溶液で前処理する。これにより、汚れ解放ポリマーは布地表面上に「レイダウン」される。次いで、乾燥した、前処理布地を５滴の標準的油脂／油／汚れの汚染（内燃機関のクランクケースから「汚れたモーター油」）で汚す。次いで、汚れた布地を、標準的洗濯サイクルにおいて、洗剤洗濯溶液（汚れ解放ポリマーを含まない）で洗濯し、乾燥させる。これらの試験布地上に残留する汚染を、汚染させて、それを汚れ解放ポリマーを含まない洗濯液で前処理した以外は同じに洗濯した対照布地と比較する。ハンター・ミニ−スキャン（ＨｕｎｔｅｒＭｉｎｉ−Ｓｃａｎ）分光光度計ユニット、ＭＳ／Ｓ４５００Ｌ型で、一連の測定を行う。汚染に隣接した区域におけるＬ、ａおよびｂの読みを試験布地および対照布地について記録する。３組のＬ、ａおよびｂのデータを、布地のスワッチについて、「きれいな」（初期）、「汚れた」および「洗濯した」状態において記録する。データをＬ_c、ａ_cおよびｂ_c （きれいな読み）、Ｌ_s、ａ_sおよびｂ_s（汚れた読み）、およびＬ_w、ａ_wおよびｂ_w（洗濯した読み）として記録する。試験布地および対照布地についての３つの読みについての色のデータの解析および比較から、汚れ解放ポリマーで処理された布地について汚れ除去性能が増強されたことがわかる。本発明の方法の特定の態様を記載したが、本発明の精神および範囲から逸脱しないで本発明の方法の種々の変化および変更が可能であることが当業者にとって明らかであろう。添付された請求の範囲において、本発明の範囲内に入るすべてのこのような変更を包含することを意図する。

Claims

【特許請求の範囲】１．下記工程ａ）〜ｃ）を含んでなる、汚れ解放ポリマーを含んでなる粒状組成物を製造する方法［ここで、この汚れ開放ポリマーは少なくとも１０％の主鎖含有実質線状エステルを含んでなり、前記エステルは主鎖の１端または両端においてキャッピングされていないか、あるいは末端キャッピングされており、末端キャッピング単位は好ましくはスルホアロイル単位、エステル結合により主鎖に接続されたスルホン化ポリエトキシ／プロポキシ基、エトキシル化またはプロポキシル化フェノールスルホン酸塩単位、および変性ポリ（オキシエチレン）オキシモノアルキル／エーテル単位から選択され、前記エステルはそれらの主鎖の中にオキシアルキレンオキシ単位、好ましくは１：２〜４：１の比のオキシエチレンオキシ単位とオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位との混合物、および疎水性アリールジカルボニル単位を含んでなり、前記エステルは５００〜２０，０００の分子量を有し、前記ポリマーは、固体状態である場合、湿分に暴露されると、水中に易溶性である非晶質の形態から水中に比較的不溶性である結晶質形態に自発的に転位する傾向を有するものである］。ａ）汚れ解放ポリマーの中に０％〜２５％、好ましくは３％〜１６％のアルキルアリールまたはアルキルスルホン酸塩の結晶化減少安定剤が分散している、少なくとも１８０℃の温度において溶融状態の汚れ解放ポリマーを得、次いでこの溶融ポリマーを水中に急速に溶解させて、５０％までのポリマー濃度を有する水性ポリマー溶液を形成させ、この溶液の平均温度を５０℃より低く維持する工程。ｂ）非イオン界面活性剤を溶融ポリマーの中に、または好ましくは工程ａ）の前に水中に、分散させる工程［ここで、この界面活性剤はアルキルアルコールとエチレンオキシドとの縮合生成物であるアルキルエトキシアルコール非イオン界面活性剤であり、このアルキル部分は直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和であり、８〜２２個の炭素原子を有し、この界面活性剤の１モル当たり平均１０〜１００モルのエトキシが存在し、この非イオン界面活性剤は乾燥重量基準で前記水性ポリマー溶液の２％〜２０％である］。ｃ）工程ａ）およびｂ）の水性ポリマー溶液を乾燥させて、これにより３％より少ない水分を有する粒状組成物を生成する工程。２．ａ）形成したポリマー液が、２５％〜４０％、好ましくは３０％〜３８％、の前記ポリマーを含んでなり、溶融ポリマーの溶解を好ましくは１５℃〜４０℃の平均溶液温度において実施しｂ）前記溶液が、乾燥重量基準で、３％〜１２％、好ましくは５％〜８％、の非イオン界面活性剤（ここで、このアルキル部分は１２〜１８個の炭素原子を有し、この界面活性剤はその１モル当たり２５〜８０、好ましくは４０〜６０モルのエチレンオキシドを有する）、３％〜１６％、好ましくは５％〜８％、のアルキルアリール安定剤、および８％〜２０％、好ましくは１０％〜１１４％の前記非イオン界面活性剤＋前記安定剤、を含んでなり、ｃ）噴霧乾燥を使用して工程ａ）およびｂ）から生ずる溶液を乾燥させて、これにより、２％より少ない、好ましくは１％より少ない水分、および３００ｇ／ｌ〜８５０ｇ／ｌ、好ましくは５００〜７００g／ｌ、の嵩密度、を有する、組成物を製造する、請求項１に記載の方法。３．前記ポリマーが、エステルの１モル当たり、下記単位ｉ）〜iv）を有するポリマーエステルを少なくとも２５％含んでなる、請求項１または２に記載の方法。ｉ）１〜２モル、好ましくは２モル、の式（ＭＯ₃Ｓ）（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ（Ｏ）− （式中、Ｍは塩形成カチオン、好ましくはナトリウム、である）の、好ましくはオルトまたはメタの配置の、スルホベンゾイル末端キャッピング単位、あるいは１〜２モル、好ましくは２モル、の式（ＭＯ₃Ｓ）（ＣＨ₂）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）（Ｒ’Ｏ）_n−（式中、Ｍは塩形成カチオン、好ましくはナトリウムであり、ｍは０または１、好ましくは０、であり、Ｒ’はエチレンまたはプロピレンまたはそれらの組合わせ、好ましくはエチレン、であり、そしてｎは０〜４ある）のスルホン化ポリエトキシ／プロポキシ末端キャッピング単位。 ii）０．５〜６６モル、好ましくは１〜２２モル、の下記単位ａ）およびｂ）から選択される主鎖の単位：ａ）オキシエチレンオキシ単位とオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位との混合物（ここで前記単位は４：１〜１：２、好ましくは３：１〜１：１のオキシエチレンオキシ：オキシ−１，２−プロピレンオキシのモル比で存在する）、ｂ）ａ）とポリ（オキシエチレン）オキシ単位との混合物（ここで前記ポリ（オキシエチレン）オキシ単位は２〜４の重合度を有する。ただしポリ（オキシエチレン）オキシ単位が２の重合度を有するとき、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位：グループｉｉ）単位の合計モル比は０：１〜０．３３：１の範囲であり、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位が３の重合度を有するとき、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位：グループｉｉ）単位の合計のモル比は０：１〜０．２２：１の範囲であり、そしてポリ（オキシエチレン）オキシ単位が４の重合度を有するとき、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位：グループｉｉ）単位の合計のモル比は０：１〜０．１４：１の範囲である）。 iii）１〜４０モル、好ましくは２〜２４モル、の主鎖のテレフタロイル単位。 iv）０〜３０モル、好ましくは０．５〜９モル、の式−（Ｏ）Ｃ（Ｃ₆Ｈ₃）（ＳＯ₃Ｍ）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍは塩形成カチオン、好ましくはナトリウム、である）の主鎖のアニオン性５−スルホイソフタロイル単位。４．前記ポリマーが、少なくとも５０％の実験式（ＣＡＰ）_x（ＥＧ／ＰＧ）_y（Ｔ）_zを有するエステルを含んでなり、式中、（ＣＡＰ）は（ｉ）からのスルホベンゾイル末端キャッピング単位のナトリウム塩の形態を表し、(ＥＧ／ＰＧ)は（ｉｉ）からのオキシエチレンオキシ単位およびオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位を表し、（Ｔ）は（ｉｉｉ）からのテレフタロイル単位を表し、ｘは１〜２、好ましくは２、であり、ｙは２．２５〜９、好ましくは２．５〜７、であり、ｚは１．２５〜８、好ましくは１．５〜６であり、ここでｘ、ｙおよびｚはエステルの１モル当たりの対応する単位の平均のモル数を表し、ここでＥＧ／ＰＧは１：１〜３：１、好ましくは１．３：１〜２．５：１であり、そしてここでエステル分子は６００〜２，０００、好ましくは８００〜１，５００の分子量を有する、請求項３に記載の方法。５．前記ポリマーが、少なくとも５０％の実験式（ＣＡＰ）’_d（ＥＧ／ＰＧ）’_e（Ｔ）’_fを有するエステルを含んでなり、式中、（ＣＡＰ）’は（ｉ）からのスルホン化ポリエトキシ／プロポキシ末端キャッピング単位のナトリウム塩の形態を表し、（ＥＧ／ＰＧ）’は（ｉｉ）からのオキシエチレンオキシ単位、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位、およびポリ（オキシエチレン）オキシ単位を表し、（Ｔ）’は（ｉｉｉ）からのテレフタロイル単位を表し、ｄは１〜２、好ましくは２、であり、ｅは０．５〜７、好ましくは１〜６であり、ｆは１．５〜７、好ましくは２〜６、であり、ここでｄ、ｅおよびｆはエステルの１モル当たりの対応する単位の平均のモル数を表し、ここでＥＧ／ＰＧは１：１〜３：１であり、そしてここでエステル分子は５００〜２，５００、好ましくは８００〜１，５００の分子量を有する、請求項３に記載の方法。６．前記ポリマーが、少なくとも５０％の実験式（ＣＡＰ）”_r（ＥＧ／ＰＧ）”_s（Ｔ）”_t（ＳＩＰ）_qを有するエステルを含んでなり、式中、（ＣＡＰ）”は（ｉ）からの末端キャッピング単位、好ましくはスルホン化ポリエトキシ／プロポキシ末端キャッピング単位、を表し、（ＥＧ／ＰＧ）”は（ｉｉ）からのオキシエチレンオキシ単位、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位、およびポリ（オキシエチレン）オキシ単位を表し、（Ｔ）”は（ｉｉｉ）からのテレフタロイル単位を表し、（ＳＩＰ）は（ｉｖ）からの５−スルホイソフタロイル単位を表し、ｒは１〜２、好ましくは２、であり、ｓは０．５〜６６、好ましくは３〜１８、であり、ｔは１〜４０、好ましくは３〜１５、であり、ｑは０．０５〜２６、好ましくは１〜４、であり、ここでｒ、ｓ、ｔおよびｑはエステルの１モル当たりの対応する単位の平均のモル数を表し、ここでＥＧ／ＰＧは１：１〜１：３、好ましくは１．３：１〜２．３：１であり、そしてここでエステル分子は５００〜２０，０００、好ましくは８００〜５，０００の分子量を有する、請求項３に記載の方法。７．高剪断装置を好ましくは使用して溶融ポリマーの分散および引き続く溶解を促進し、そして工程ａ）およびｂ）から生ずる溶液が、乾燥重量基準で、８％〜１５％の非イオン界面活性剤＋安定剤を含んでなり、前記非イオン界面活性剤が１２〜１６個の炭素原子のアルキル、界面活性剤１モル当たり３５〜７０モルのエトキシ、および４０℃〜７０℃の融点を有し、前記安定剤が平均９〜１３個の炭素原子の１つのアルキルを有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、平均１〜４個の炭素原子の１つまたは２つのアルキルを有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、およびそれらの混合物から、選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。８．下記成分（ａ）〜（ｄ）を含んでなる汚れ解放ポリマー粒子。（ａ）７０〜９４％、好ましくは８２％〜９１％のポリマー（ここで、このポリマーは少なくとも２５％のポリマーエステルを含んでなり、ポリマーエステルは、エステルの１モル当たり、下記単位ｉ）〜iv）を有する）。ｉ）１〜２モル、好ましくは２モル、の式（ＭＯ₃Ｓ）（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍは塩形成カチオン、好ましくはナトリウム、である）の、好ましくはオルトまたはメタの配置の、スルホベンゾイル末端キャッピング単位、あるいは１〜２モル、好ましくは２モル、の式（ＭＯ₃Ｓ）（ＣＨ₂）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）（Ｒ’Ｏ）_n−（式中、Ｍは塩形成カチオン、好ましくはナトリウム、であり、ｍは０または１、好ましくは、０であり、Ｒ’はエチレンまたはプロピレンまたはそれらの組合わせ、好ましくはエチレン、であり、そしてｎは０〜４ある）のスルホン化ポリエトキシ／プロポキシ末端キャッピング単位。 ii）０．５〜６６モル、好ましくは１〜２２モル、の下記単位ａ）およびｂ）から選択される主鎖の単位：ａ）オキシエチレンオキシ単位とオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位との混合物（ここで前記単位は４：１〜１：２、好ましくは３：１〜１：１のオキシエチレンオキシ：オキシ−１，２−プロピレンオキシのモル比で存在する）、ｂ）ａ）とポリ（オキシエチレン）オキシ単位との混合物（ここで前記ポリ（オキシエチレン）オキシ単位は２〜４の重合度を有する。ただしポリ（オキシエチレン）オキシ単位が２の重合度を有するとき、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位：グループｉｉ）単位の合計のモル比は０：１〜０．３３：１の範囲であり、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位が３の重合度を有するとき、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位：グループｉｉ）単位の合計のモル比は０：１〜０．２２：１の範囲であり、そしてポリ（オキシエチレン）オキシ単位が４の重合度を有するとき、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位：グループｉｉ）単位の合計のモル比は０：１〜０．１４：１の範囲である）、 iii）１〜４０モル、好ましくは２〜２４モル、の主鎖のテレフタロイル単位、 iv）０〜３０モル、好ましくは０．５〜９モル、の式 −（Ｏ）Ｃ（Ｃ₆Ｈ₃）（ＳＯ₃Ｍ）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍは塩形成カチオン、好ましくはナトリウム、である）の主鎖のアニオン５−スルホイソフタロイル単位。（ｂ）３％〜１２％、好ましくは５％〜８％、のアルキルエトキシアルコール非イオン界面活性剤（ここで、アルキル部分は直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和であり、８〜１８個、好ましくは１２〜１６の炭素原子を有し、前記界面活性剤の１モル当たり２５〜１００モル、好ましくは３５〜７０モルのエトキシが存在し、前記界面活性剤は好ましくは４０℃〜７０℃の融点を有する）。（ｃ）３％〜１４％、好ましくは５％〜１０％、のアルキルアリールまたはアルキルスルホン酸塩の結晶化減少安定剤（ここで、この安定剤は、好ましくは平均９〜１３個の炭素原子の１つのアルキルを有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、平均１〜４個の炭素原子の１つまたは２つのアルキルを有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、およびそれらの混合物、から選択される）。（ｄ）２％以下、好ましくは１％以下、の水。［ここで、前記粒子は３００ｇ／ｌ〜８５０ｇ／ｌ、好ましくは５００ｇ／ｌ〜７００ｇ／ｌの嵩密度を有し、そして前記粒子は、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、が８３３ミクロンの開口の篩を通過し、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、が２４６ミクロンの開口の篩上に保持され、そして好ましくは１重量％以下が７５ミクロンの開口の篩を通過するような大きさを有する］。９．前記ポリマーが、少なくとも５０％の下記実験式（ａ）および（ｂ）を有するエステルから選択されるエステルを含んでなる、請求項８に記載の粒子。（ａ）（ＣＡＰ）_x（ＥＧ／ＰＧ）_y（Ｔ）_z、［式中、（ＣＡＰ）は（ｉ）からのスルホベンゾイル末端キャッピング単位のナトリウム塩の形態を表し、（ＥＧ／ＰＧ）は（ｉｉ）からのオキシエチレンオキシ単位およびオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位を表し、（Ｔ）は（ｉｉｉ）からのテレフタロイル単位を表し、ｘは１〜２であり、ｙは２．２５〜９であり、ｚは１．２５〜８であり、ここでｘ、ｙおよびｚはエステルの１モル当たりの対応する単位の平均のモル数を表し、ここでＥＧ／ＰＧは１：１〜３：１であり、そしてここでエステル分子は６００〜２，０００を有する］。（ｂ）（ＣＡＰ）’_d（ＥＧ／ＰＧ）’_e（Ｔ）’_f、［式中、（ＣＡＰ）’は（ｉ）からのスルホン化ポリエトキシ／プロポキシ末端キャッピング単位のナトリウム塩の形態を表し、（ＥＧ／ＰＧ）’は（ｉｉ）からのオキシエチレンオキシ単位、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位、およびポリ（オキシエチレン）オキシ単位を表し、（Ｔ）’は（ｉｉｉ）からのテレフタロイル単位を表し、ｄは１〜２であり、ｅは０．５〜７であり、ｆは１．５〜７であり、ここでｄ、ｅおよびｆはエステルの１モル当たりの対応する単位の平均のモル数を表し、ここでＥＧ／ＰＧは１：１〜３：１であり、そしてここでエステル分子は５００〜２，５００を有する］。１０．前記エステルが、実験式（ＣＡＰ）”_r（ＥＧ／ＰＧ）”_s（Ｔ）”_t （ＳＩＰ）_qを有し、式中、（ＣＡＰ）”は（ｉ）からの末端キャッピング単位、好ましくはスルホン化ポリエトキシ／プロポキシ末端キャッピング単位、を表し、（ＥＧ／ＰＧ）”は（ｉｉ）からのオキシエチレンオキシ単位、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位、およびポリ（オキシエチレン）オキシ単位を表し、（Ｔ）”は（ｉｉｉ）からのテレフタロイル単位を表し、（ＳＩＰ）は（ｉｖ）からの５−スルホイソフタロイル単位を表し、ｒは１〜２、好ましくは２、であり、ｓは０．５〜６６、好ましくは３〜１８、であり、ｔは１〜４０、好ましくは３〜１５、であり、ｑは０．０５〜２６、好ましくは１〜４、であり、ここでｒ、ｓ、ｔおよびｑはエステルの１モル当たりの対応する単位の平均のモル数を表し、ここでＥＧ／ＰＧは１：１〜１：３、好ましくは１．３：１〜２．３：１であり、そしてここでエステル分子は５００〜２０，０００、好ましくは８００〜５，０００の分子量を有し、ＥＧ／ＰＧは１．３：１〜２．３：１であり、そしてエステル分子が８００〜５，０００の分子量を有する、請求項８に記載の粒子。