WO2006133867A1 - Geschirrspülmittelformulierungen enthaltend oligoester - Google Patents

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WO2006133867A1
WO2006133867A1 PCT/EP2006/005580 EP2006005580W WO2006133867A1 WO 2006133867 A1 WO2006133867 A1 WO 2006133867A1 EP 2006005580 W EP2006005580 W EP 2006005580W WO 2006133867 A1 WO2006133867 A1 WO 2006133867A1
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WO
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acid
glycol
weight
oligoesters
esters
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/005580
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Wessling
Alexander Lerch
Alexander Schrem
Original Assignee
Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh filed Critical Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Publication of WO2006133867A1 publication Critical patent/WO2006133867A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents

Definitions

  • the present invention relates to dishwasher formulations, in particular rinse aids, to both separate rinse aid formulations and dishwashing detergent formulations with integrated rinse aid containing oligoesters which consist of dicarboxylic acid units and diol units (glycol, alkylglycol and / or polyalkylene polyglycol units).
  • the machine cleaning of dishes can be carried out according to the current state of the art either with conventional dishwasher detergents and separate rinse aids or with dishwashing detergent formulations with already integrated rinse aid.
  • Requirements for the cleaning process and thus the cleaning agent u.a. a very good fat-dissolving power and the most complete possible removal of protein- and starch-containing stains as well as residue and stain-free items to be cleaned after cleaning.
  • the rinsing and drying process in the cleaning of plastic articles is unsatisfactory in many cases.
  • the cleaned article often has stains that are caused by the drying of individual drops of water on the plastic surface and thus suggest an insufficient effect of the separate rinse aid or the dishwashing detergent formulation with already integrated rinse aid.
  • the object of the invention was therefore to develop rinse aid formulations, which lead not only in glass, porcelain and cutlery, but also on plastic surfaces to a stain and streak-free dry result.
  • Conventional automatic rinse aids contain as main components an aqueous solution of nonionic surfactants and organic acids such as citric or lactic acid.
  • the nonionic surfactants provide for a rapid and intensive wetting of the previously cleaned items, while the organic acid complexed the residual hardness and neutralizes any remaining alkali residues. After rinsing off, the rinse aid should ensure a rapid and homogeneous drainage of the water, thus ensuring that it will dry out as streak-free and streak-free as possible.
  • machine dishwashing detergents in particular rinse aids (both separate rinse formulations and dishwashing detergent formulations with integrated rinse aid) containing oligoesters, also called soil release polymers, which consist of dicarboxylic acid units and diol units (glycol, alkylglycol and / or polyalkylene polyglycol units)
  • oligoesters also called soil release polymers, which consist of dicarboxylic acid units and diol units (glycol, alkylglycol and / or polyalkylene polyglycol units)
  • SRP soil release polymers
  • Their composition of hydrophobic and hydrophilic units allows the combination of such different properties as a good water solubility or water dispersibility and a simultaneous substantivity on plastics such as polyester. They are used in textile finishing (finishing) for hydrophilization, to improve the moisture transport, to improve the washability of hydrophobic stains, such as fats and oils, and to improve the antistatic properties of polyester fabrics.
  • finishing finishing
  • Their use as soil release polymers in detergents and cleaners for textiles is also known.
  • the invention relates to dishwasher formulations containing one or more oligoesters.
  • the water-soluble or water-dispersible oligo- and polyesters used according to the invention are polycondensates based on dicarboxylic acids and educts which have two or more hydroxyl groups.
  • Suitable polyesters in the context of this invention are, for example, in DE-A-16 17 141, DE-A-22 00 911, US 3,557,039, US 3,959,280, US 4,116,885; EP 185 427; EP 442 101; DE 4 403 866; DE 105 22 431 and EP 964,015.
  • oligoesters are preferably obtained by polycondensation of one or more aromatic dicarboxylic acids or their esters with ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and / or pentaerythritol.
  • these esters can also contain sulfo-containing monomers such as isethionic acid, isethione glycerol, ethoxylated isethionic acid with different degrees of ethoxylation (2, 3, 4 n
  • EO 1 sulfonated allyl polyglycols, sulfoisophthalic acid, sulfobenzoic acid and sulfo-free monomers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, C 1 -C 24 alcohols, alkoxylated C 1 -C 24 -alcohols, alkoxylated C 6 -C 1 -alkylphenols and / or oxyalkylated C 6 -C 24 -alkylamines as monomers contain.
  • the molecular weight of these esters is generally less than 20,000, preferably less than 10,000, most preferably less than 5,000.
  • V 0 to 10 wt .-% of one or more polyols having 3 to 6 hydroxyl groups and
  • Allyl polyglycols which can occur as monomers both in the middle of the polymer and as an endcap.
  • Suitable components I) and Ia) for the preparation of the oligoesters are, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and the mono- and dialkyl esters with C r C 6 -alcohols, such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate and di-n-propyl terephthalate, terephthalic acid dimethyl ester being particularly preferred ,
  • Further examples of compounds which can be used as component I) or Ia) for the preparation of the polyesters are oxalic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and the mono- and dialkyl esters of carboxylic acids with d-C ⁇ alcohols, eg diethyl oxalate, succinic acid diethyl ester, glutaric acid diethyl ester, adipic acid methyl ester, diethyl adipate,
  • the anhydrides of the carboxylic acids having at least 2 carboxyl groups are also suitable as compound of component I) or Ia) for preparing the oligoesters, for example maleic anhydride, phthalic anhydride or succinic anhydride.
  • Particularly preferred compounds of the component I) terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and their dimethyl, diethyl, dipropyl and dibutyl esters are used. It is of course possible to use mixtures of different carboxylic acids or different esters. It is also possible to use mixtures of carboxylic acids and esters or mixtures of carboxylic acids and anhydrides in the condensation.
  • polyethylene glycols having molecular weights of 500 to 5000, preferably from 1000 to 3000.
  • alkylene oxides for the preparation of the compounds of component IV are preferably used ethylene oxide and mixtures of ethylene oxide and propylene oxide. Also suitable are mixtures of ethylene oxide together with propylene oxide and / or butylene oxide, mixtures of ethylene oxide, propylene oxide and isobutylene oxide or mixtures of ethylene oxide and at least one butylene oxide.
  • alkylene oxides are surfactants. If mixtures of alkylene oxides have been used in their preparation, they may contain the alkylene oxides in blocks or in random distribution.
  • Suitable alcohols which are alkoxylated are, for example, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol or stearyl alcohol, but especially methanol, as well as the alcohols having 8 to 24 carbon atoms obtainable by the Ziegler process or the corresponding oxo alcohols. Of the alkylphenols, octylphenol, nonylphenol and dodecylphenol are particularly important.
  • the suitable alkylamines the C 2 -C 8 -monoalkylamines are used in particular.
  • Suitable polyols include pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,3-hexanetriol, sorbitol, mannitol and glycerol.
  • R 1 and R 7 linear or branched C 1 - C 18 alkyl
  • R 3 and R 5 is 1,4-phenylene, 1,3-phenylene a, b and d is a number between 1 and 200 c is a number between 1 and 20
  • R 1 and R 7 are linear or branched C 1 -C 6 -alkyl, R 2 and R 6 are ethylene, R 3 1, 4-phenylene,
  • R 5 is ethylene, 1, 2-propylene or random mixtures of any
  • composition of both, x and y are independently a number between 1 and 500, z is a number between 10 and 140, a is a number between 1 and 12, b is a number between 7 and 40, where a + b is at least equal to 11 ,
  • R 1 and R 7 are linear or branched C 1 -C 4 alkyl, x and y are a number between 3 and 45, z is a number between 18 and 70, a is a number between 2 and 5, b is a number between 8 and 12, a + b is one Number between 12 and 18 or between 25 and 35.
  • reaction 160 to about 220 0 C are heated. Then, the reaction is continued in vacuo at temperatures of 160 to about 240 0 C while distilling off excess glycols.
  • Suitable for the reaction are the known transesterification and condensation catalysts of the prior art, such as, for example, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide or antimony trioxide / calcium acetate.
  • polyesters known from EP 241,985 which in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units contain 1, 2-propylene, 1, 2-butylene and / or 3-methoxy-1, 2-propylene groups and glycerol units and with Ci -C 4 alkyl groups are end-capped, the polymers described in EP253 567 with a molecular weight of 900 to 9000 g / mol of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, wherein the polyethylene glycol units have molecular weights of 300 to 3000 g / mol and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 0.6 to 0.95, and the EP 272 033 known, at least partially by Ci-CrAlkyl- or acyl radicals end-capped polyester with polypropylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units.
  • oligoesters of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of from 750 to 5000 g / mol and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10 as described in DE 28 57 292, and oligoesters having molecular weights of 15,000 to 50,000 g / mol of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, wherein the polyethylene glycol units have molecular weights of 1000 to 10,000 g / mol and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 2: 1 to 6: 1, as in DE 33 24 258 defined.
  • the oligo- and polyesters will be incorporated into separate rinse aid formulations as well as dishwashing detergent formulations with integrated rinse aid.
  • the content of oligo- or polyesters in these formulations can vary within wide limits and is generally 0.1 to 30 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-% based on the respective formulation.
  • the water in the rinse cycle generally contains 0.01 to 1 g / l, preferably 0.05 to 0.2 g / l of oligo- or polyester.
  • the rinse aids can be used both as aqueous solutions and in solid form, e.g. poured in wax or present as a gel. Especially preferred is that they are in the form of aqueous solutions.
  • compositions according to the invention contain the constituents customary here, essentially nonionic surfactants, organic acids, solvents, hydrotropes and dyes and perfumes, further specific auxiliaries and additives such as antioxidants, builders, co-builders, zeolites, salts, bleaches, Bleach activators, bleach catalysts, photoactive metal oxides, photoactive nanoparticles, photoactivators, enzymes, enzyme stabilizing additives, fungicides, bactericides, scale inhibitors, antistatic additives, foam regulators, dye transfer inhibitors, odor traps, polymers, pigments, pH control agents, emulsifiers, UV absorbers, optical brighteners, dispersing, complexing, preservative and glass corrosion agents.
  • auxiliaries and additives such as antioxidants, builders, co-builders, zeolites, salts, bleaches, Bleach activators, bleach catalysts, photoactive metal oxides, photoactive nanoparticles, photoactivators, enzymes, enzyme stabilizing additives, fungicides,
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 22 carbon atoms and on average 1 to 25 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 10 to 20 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 18 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the degree of ethoxylation represents a statistical average, which may be a whole or fractional number for a particular product.
  • the alcohol ethoxylates may have a narrowed or broad homolog distribution of ethylene oxide (narrow rank ethoxylates or broad rank ethoxylates).
  • This class of product, the Genapol ® TM brands fall from Clariant.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • alkylpolyglycosides for example those of the general formula RO (G) 2 , in which R is a linear or branched, in particular 2-methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G for a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycation z is between 1 and 4, preferably between 1 and 2.
  • linear alkyl polyglycosides ie alkyl polyglycosides which consist of a glycerol residue and an n-alkyl chain.
  • Non-ionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkylene-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • nonionic surfactants of the general formula (I) are also suitable.
  • the alternating ethylene oxide and Alkylenoxidikien, preferably propylene oxide units and the EO and AO units may be randomly distributed or arranged in blocks.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows and the indices x and y independently stand for integers from 1 to 10.
  • Nonionic surfactants which can be used with particular preference, from Clariant are for example available under the tradename Genapol ® ED.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the general formula (II) R1 R-CO N- [Z] (M)
  • RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxy groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkyamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula (III)
  • R is a linear or branched alkyl or alkylene radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or a Oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • Ci-4-alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose maltose.tractose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units, preferably propoxylene oxide units, and the EO and AO units can be randomly distributed or arranged in block form have proven to be particularly preferred nonionic surfactants.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • rinse aids are preferred which are nonionic surfactant (s) surfactants of the general formula (IV)
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-3 o-alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently -CH 31 -CH 2 CH 31 -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 J 2 , and the indices w, x, y and z are independently whole Numbers are from 1 to 10.
  • the preferred nonionic surfactants of the formula (IV) can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the general formula (IV) can, depending on origin When native sources are used, the group R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear groups being selected from alcohols of natural origin having 12 to 22 carbon atoms, for example lauryl, coconut, palm fat , Palm kernel, stearyl, isostearyl, oleyl, capron, capryl, caprine, 2-ethylhexyl, isotridecyl, myristyl, cetyl, elaidyl, petroselinyl, arachyl, gadoleyl, behenyl -, erucyl-,
  • Brassidyl alcohol are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • the radical R 1 in formula (IV) is preferably an alkyl radical having 6 to 30, preferably 8 to 18, carbon atoms.
  • As the alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • R 2 and R 3 are a methyl radical.
  • Nonionic surfactants that can be used with particular preference are available, for example under the name Genapol ® EP 2564 and Genapol ® EP 2584 from Clariant.
  • nonionic surfactants which have a C ⁇ -i ⁇ -alkyl radical having 1 to 10
  • nonionic surfactant As preferred additional surfactants, low foaming nonionic surfactants are used. With particular preference, a nonionic surfactant is included, which has a melting point above room temperature. Accordingly, preferred agents are characterized in that they contain nonionic (s) surfactant (s) having a melting point above 20 0 C, preferably between 25 and 50 0 C and in particular between 25 and 45 ° C.
  • nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature are suitable. If high-viscosity nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants are solid at room temperature originate from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ⁇ the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complex surfactants, such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • structurally complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • PO / EO / PO polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxy alcohol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with at least 12 moles, preferably 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or Alkylphenol is formed.
  • a particularly preferred room temperature solid nonionic surfactant is obtained from a straight-chain C 16 -2o-fatty alcohol, preferably a C 18 -alcohol and at least 12 moles, preferably 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide. Accordingly, particularly ethoxylated nonionic surfactant (s) are preferred, the / of C 6 - 20 -Monohydroxyalkanolen or or C 6 - 2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and was recovered in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (s).
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight, of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules makes up more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants, in which the propylene units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Surfactants are included. More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Genapol ® PF 10 or Genapol ® PF 20 from Clariant.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula (VI)
  • Ri and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n is -butyl, iso-butyl or tert-butyl
  • x is values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H 1 methyl or ethyl are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the general formula (VI) may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R1, R2 and R3 are defined as in the general formula (VI).
  • X represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 4 to 16.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 8 to 18 C atoms, R 3 is H and x values from 6 to 15.
  • Nonionic surfactants that can be used with particular advantage, for example, under the name Genapol ® BE 2410, Genapol ® BE 2810 or Genapol ® BE 2805 Clariant available. Rinse aids according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the above formula (VI)
  • Ri and R 2 are linear or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or tert-butyl radical
  • x are values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, where surfactants of the general formula (VII)
  • x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • surfactant-capped surfactants and nonionic surfactants with butoxy groups are preferably also usable as nonionic surfactants.
  • the first group includes in particular representatives of the general formula (VIII)
  • R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 hydroxy groups and optionally with further ether groups
  • R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or tert-butyl and x can take values between 1 and 40.
  • R 2 may optionally be alkoxylated, wherein the alkoxy group is preferably selected from ethoxy, propoxy, butoxy groups and mixtures thereof.
  • the alkoxy group is preferably selected from ethoxy, propoxy, butoxy groups and mixtures thereof.
  • Particularly preferred surfactants can be characterized by the formulas
  • surfactants are also suitable.
  • Such surfactants can be defined by the general formula (IX)
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 20 C atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c is between 1 and 30, preferably between 1 and 20.
  • R 1 for a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 20 C atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c for values between 1 and 30, preferably between 1 and 20, are also used with preference.
  • Particularly preferred representatives of this group of surfactants can be represented by the formulas C 9-11 (PO) 3 (EO) 13 (BO) 15 , C 9-11 (PO) 3 (EO) 13 (BO) 6 , C 9 . H (PO) 3 (EO) 13 (BO) 3 , C 9-11 (EO) I 3 (BO) 6 , C 9-11 (EO) 13 (BO) 3 , C 9-11 (PO) (EO ) 13 (BO) 3 , C 9 - H (EO) 8 (BO) 3, C 9 H (EO) 8 (BO) 2, C 12 -I 5 (EO) 7 (BO) 2, C 9-11 (EO) 8 (BO ) 2 , and C 9 - H (EO) 8 (BO).
  • a particularly preferred surfactant of formula C S - I5 (EOV 1O (BO) 1-2 is commercially available under the name Plurafac LF ® 221 with preferably a surfactant is used of the formula C 12-13 (EO) io (BO). 2 .
  • rinse aids which contain the nonionic surfactant (s) in amounts of from 1.5 to 30% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, and more preferably of 5 to 20 wt .-%, each based on the rinse aid formulation included.
  • anionic, cationic and / or amphoteric surfactants in conjunction with the abovementioned nonionic surfactants, these having only minor importance owing to their foaming behavior in automatic dishwashing, and in most cases only in amounts below 10% by weight, in most cases even below 5 % By weight, for example from 0.01 to 2.5% by weight, based in each case on the agent.
  • Particularly preferred acids are organic acids, preferably short-chain aliphatic monocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and dicarboxylic acids.
  • aliphatic monocarboxylic acids and dicarboxylic acids are C 1 to C 6 alkyl and alkenyl acids, such as glutaric acid, succinic acid, propionic acid, adipic acid and acetic acid.
  • hydroxycarboxylic acids may be mentioned hydroxyacetic acid and citric acid.
  • Non-aqueous solvents which can be used in the compositions according to the invention originate, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are sufficiently miscible with water.
  • solvent selected from ethanol, n- or iso-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether,
  • the separate rinse aids of the present invention may also contain hydrotropes (so-called solubilizers).
  • hydrotropes are preferably aromatic sulfonates of the formula (XI)
  • each of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently each other is H or a d -5- alkyl or alkenyl radical and X + is a cation.
  • Preferred substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another H or methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-butyl Pentyl, iso-pentyl or neo-pentyl.
  • at least three of said radicals R 1 to R 5 are hydrogen atoms, with aromatic sulfonates being preferred in which three or four substituents on the aromatic ring are hydrogen atoms.
  • the remaining or the remaining two radicals can be any position to the sulfonate and take each other.
  • the radical R 3 is an alkyl radical
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are H (para position).
  • aromatic sulfonates in the context of the present invention are toluene, cumene or xylene sulfonate.
  • the para-isomer is preferred in the context of the present invention.
  • the para-isomer is also the preferred compound in the case of the cumene sulfonates. Since xylene is used industrially mostly as an isomer mixture, the technically available xylene sulfonate also constitutes a mixture of several
  • X in the general formula (XI) represents a cation, for example, an alkali metal cation such as sodium or potassium.
  • X may also represent the equivalent charge fraction of a polyvalent cation, for example Mg 2+ / 2 or Al 3+ / 3, or generally X n + / n, where of the said cations sodium is preferred.
  • Dyes preferred in the present invention have a high storage stability and insensitivity to the other constituents of the formulation and to light, as well as no pronounced substantivity towards crockery items, in order not to color them.
  • Preferred for use in the separate rinse aids according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue shades. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green; Part 2: 10020), which as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from the company BASF, Ludwigshafen, is available, as well as mixtures of these with suitable blue dyes.
  • Pigmosol ® Green (CI 74260), Baysonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® ® Rhodamine EB are 400 (CI 45100), Basacid® ® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit ® patent blue 85 E 131 (CI 42051 ), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acid Blue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol ® Blue GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acid Blue 221), Nylosan ® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan ® Blue (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) are used.
  • Oxidation sensitivity varies the concentration of the colorant in the rinse aid formulation.
  • highly soluble colorants such as the above-mentioned Basacid Green ® and Sandolan Blue ®
  • the appropriate concentration of the colorant is in rinse aid formulations typically a few 10 "3 to 10" 4 wt .-%.
  • fragrances are possible without any problem; by its late release in the rinse cycle can be eliminated in dishwashers often occurring "alkali smell" when opening the machine.
  • perfume oils or fragrances individual perfume compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used.
  • Ester-type odoriferous compounds are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbin acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, Styrallyl propionate and Benzylsalicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear C 8 - to C-is alkanals, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydrocitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones, for example, the Jonone, ⁇ -lsomethyljonon and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrance oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • Rinse aids can be used as a component of dishwasher formulations both as separate rinse aid formulations and as integral components in dishwashing detergent formulations.
  • the rinse aid is present as a separate liquid and, in addition to the oligo- and polyesters according to the invention, contains 1 to 5% by weight of nonionic surfactants, preferably fatty alcohol alkoxylates, fatty alcohol ethoxylates, alkylpolyglucosides, amine oxides, 0 to 10% by weight of organic acid , preferably acetic and citric acid, 0.5 to 15 wt .-% of solvent and / or hydrotropes, preferably ethanol, sodium xylene or cumene sulfonate, 0 to 1 wt .-% fragrances and preservatives.
  • nonionic surfactants preferably fatty alcohol alkoxylates, fatty alcohol ethoxylates, alkylpolyglucosides, amine oxides, 0 to 10% by weight of organic acid , preferably acetic and citric acid, 0.5 to 15 wt .-% of solvent and / or hydrotropes, preferably ethanol,
  • a further preferred embodiment comprises solid dishwashing detergent formulations with integrated rinse aid comprising, in addition to the oligo- and polyesters according to the invention, 0 to 50% by weight of phosphates, preferably pentasodium triphosphate, 0 to 5% by weight of phosphonates, 0 to 50% by weight.
  • phosphates preferably pentasodium triphosphate
  • phosphonates 0 to 50% by weight.
  • Sodium citrate 0 to 10% by weight of sodium polycarboxylates, 0 to 40% by weight of sodium carbonate, 0 to 25% by weight of sodium bicarbonate, 0 to 30% by weight of sodium disilicate, 5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium perborate, 1 to 5% by weight of bleach activator, preferably TAED, 1 to 5% by weight of enzymes, preferably proteases and amylases, 1 to 10% by weight of nonionic surfactants, preferably fatty alcohol alkoxylates and polyethylene glycol 0 to 2% by weight paraffins, 0 to 1% by weight silver protection, fragrances and dyes.
  • bleaching agent preferably sodium perborate, 1 to 5% by weight of bleach activator, preferably TAED, 1 to 5% by weight of enzymes, preferably proteases and amylases, 1 to 10% by weight of nonionic surfactants, preferably fatty alcohol alkoxylates and polyethylene glycol 0 to 2% by weight paraffins,
  • the dishwashers were loaded with glasses, dishes, cutlery and plastic parts.
  • Detergent and liquid soil had the following compositions:
  • the rinse aid was added manually after the cleaning cycles in the final rinse phase. At the end of the wash program, the dishwasher door was opened immediately. After exactly 5 minutes, the assessment was made.
  • the rinse aid and the drying behavior are assessed visually by test persons. Porcelain cups, saucers, plates, cutlery and various plastic parts are evaluated in a room with defined brightness.
  • the components are heated to 85 ° C, homogenized and poured into tablets (1, 0 g) (solidification temperature about 55 ° C).

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Abstract

Es werden Geschirrspülmittelformulierungen, insbesondere Klarspülformulierungen beansprucht, die Oligoester enthalten, die durch Kondensation von einer oder mehreren mehrwertigen Alkoholen erhalten werden.

Description

Beschreibung
Geschirrspülmittelformulierungen enthaltend Oligoester
Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrspülmaschinenformulierungen, insbesondere Klarspüler, sowohl separate Klarspülformulierungen als auch Geschirrreinigerformulierungen mit integriertem Klarspüler, enthaltend Oligoester, die aus Dicarbonsäureeinheiten und Dioleinheiten (Glykol-, Alkylglykol- und/oder Polyalkylenpolyglykoleinheiten) bestehen.
Die maschinelle Reinigung von Geschirr kann nach dem heutigen Stand der Technik entweder mit herkömmlichen Maschinengeschirrspülmitteln und separaten Klarspülern oder mit Geschirrreinigerformulierungen mit bereits integriertem Klarspüler, erfolgen. Anforderungen an den Reinigungsvorgang und somit an das Reinigungsmittel sind u.a. ein sehr gutes Fettlösevermögen und eine möglichst vollständige Entfernung protein- und stärkehaltiger Anschmutzungen sowie ein rückstands- und fleckenfreies Spülgut nach der Reinigung. Während bei der maschinellen Reinigung von Glas, Porzellan und Besteck diese Anforderungen weitestgehend erfüllt werden, verläuft der Spül- und Trockenvorgang bei der Reinigung von Kunststoffartikeln in zahlreichen Fällen unbefriedigend. Der gereinigte Artikel weist häufig Flecken auf, die durch das Eintrocken einzelner Wassertropfen auf der Kunststoffoberfläche hervorgerufen werden und somit auf eine ungenügende Wirkung des separaten Klarspülers bzw. der Geschirrreinigerformulierung mit bereits integriertem Klarspüler schließen lassen.
Aufgabe der Erfindung war es nun, Klarspülformulierungen zu entwickeln, die nicht nur bei Glas, Porzellan und Besteck, sondern auch an Kunststoffoberflächen zu einem flecken- und streifenlosen Trockenergebnis führen.
Herkömmliche Klarspüler für die maschinelle Reinigung enthalten als Hauptkomponenten eine wässrige Lösung nichtionischer Tenside und organische Säuren, wie Zitronen- oder Milchsäure. Die nichtionischen Tenside sorgen für eine rasche und intensive Benetzung des zuvor gereinigten Spülguts, während die organische Säure die Resthärte komplexiert und eventuell noch vorhandene Alkalireste neutralisiert. Der Klarspüler soll nach dem Abpumpen ein zügiges und homogenes Ablaufen des Wassers gewährleisten und somit für ein möglichst flecken- und streifenloses Trocknen sorgen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Maschinengeschirrspülmittel, insbesondere Klarspüler (sowohl separate Klarspülformulierungen als auch Geschirrreinigerformulierungen mit integriertem Klarspüler), enthaltend Oligoester, auch Soil Release Polymere genannt, die aus Dicarbonsäureeinheiten und Dioleinheiten (Glykol-, Alkylglykol- und/oder Polyalkylenpolyglykoleinheiten) bestehen, eine deutliche Verbesserung der Trocknungseigenschaften an Kunststoffoberflächen ergeben.
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Oligo- und Polyester sind seit langem unter der Bezeichnung Soil Release Polymere (SRP) bekannt. Ihre Zusammensetzung aus hydrophoben und hydrophilen Einheiten ermöglicht die Kombination solch unterschiedlicher Eigenschaften wie einer guten Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit und einer gleichzeitigen Substantivität auf Kunststoffe wie z.B. Polyester. Sie werden in der textilen Ausrüstung (Finishing) zur Hydrophilisierung, zur Verbesserung des Feuchtigkeitstransports, zur Verbesserung der Auswaschbarkeit von hydrophoben Anschmutzungen, wie z.B. Fetten und Ölen, und zur Verbesserung der Antistatik von Polyestergeweben eingesetzt. Bekannt ist auch deren Verwendung als Soil Release Polymere in Wasch- und Reinigungsmitteln für Textilien. Auch hier dienen sie zur Verbesserung der Schmutzablösung von Synthesefasern und somit zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln, insbesondere von Polyester und Polyestermischgeweben und zur Vermeidung des Wiederaufzugs von bereits abgelösten Schmutzpartikeln (so genannte Sekundärwaschkraft, Antischmutzredeposition). Gegenstand der Erfindung sind Geschirrspülmaschinenformulierungen die einen oder mehrere Oligoester enthalten.
Bei den erfindungsgemäß benutzten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Oligo- und Polyestem handelt es sich um Polykondensate auf der Basis von Dicarbonsäuren und Edukten, welche über zwei oder mehr Hydroxygruppen verfügen.
Im Rahmen dieser Erfindung geeignete Polyester sind beispielsweise in DE-A-16 17 141 , DE-A-22 00 911 , US 3,557,039, US 3,959,280, US 4,116,885; EP 185 427; EP 442 101 ; DE 4 403 866; DE 105 22 431 und EP 964 015 beschrieben.
Diese Oligoester werden vorzugsweise erhalten durch Polykondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ester mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und/oder Pentaerythrit. Gegebenenfalls können diese Ester auch sulfogruppenhaltige Monomere wie Isethionsäure, Isethionglycerin, ethoxylierte Isethionsäure mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad (2, 3, 4 n
EO)1 sulfonierte Allylpolyglykole, Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure und sulfogruppenfreie Monomere wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, C1-C24- Alkohole, oxalkylierte CrC24-Alkohole, oxalkylierte C6-Ci β-Alkylphenole und/oder oxalkylierte Cβ-C24-Alkylamine als Monomere enthalten. Die Molmasse dieser Ester liegt im Allgemeinen unter 20.000, bevorzugt unter 10.000, ganz besonders bevorzugt unter 5.000.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestem, die erhalten werden durch Polykondensation von
I) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Ester,
II) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, IM) 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% Polyethylenglykol und/oder Methylpolyglykol,
IV) 0 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes von 5 bis 80 mol eines Alkylenoxids an 1 mol CrC24-Alkohole, C6-Ci8-Alkylphenole oder C8-C24-Alkylamine,
V) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und
VI) 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer sulfogruppenhaltiger Verbindungen, wie Isethionsäure, Isethionglycerin, ethoxylierte Isethionsäure mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad (2, 3, 4 n EO) oder sulfonierte
Allylpolyglykole, die als Monomere sowohl mitten im Polymer als auch als Endcap vorkommen können.
Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestern, die erhalten werden durch Polykondensation von
Ia) 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer nicht sulfogruppenhaltiger Dicarbonsäuren oder deren Ester, Ib) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Esters einer sulfohaltigen Carbonsäure, insbesondere
Sulphoisophthalsäuredimethylester, Ic) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% einer sulfohaltigen
Carbonsäure,
II) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder Propylenglykol.
Als Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Oligoester eignen sich beispielsweise Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie die Mono- und Dialkylester mit CrC6-Alkoholen, wie Dimethylterephthalat, Oiethylterephthalat und Di-n-propylterephthalat, wobei Terephthalsäuredimethylester besonders bevorzugt ist. Weitere Beispiele für Verbindungen, die als Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden können, sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, sowie die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit d-Cβ-Alkoholen, z.B. Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäurediethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäuremethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäure-di-n-butylester, Fumarsäureethylester und Maleinsäuredimethylester. Sofern die in Betracht kommenden Dicarbonsäuren Anhydride bilden können, sind auch die Anhydride der mindestens 2 Carboxylgruppen aufweisenden Carbonsäuren als Verbindung der Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Oligoester geeignet, z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt werden als Verbindung der Komponente I) Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester eingesetzt. Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen verschiedener Carbonsäuren oder verschiedener Ester einzusetzen. Ebenso kann man auch Mischungen aus Carbonsäuren und Ester oder Mischungen aus Carbonsäuren und Anhydriden bei der Kondensation verwenden.
Als Komponente III) verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000.
Als Komponente IV) zur Herstellung der Oligoester kommen wasserlösliche Anlagerungsprodukte von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol CrC2-I-AIkOhOIe1 Cβ-Ciβ-Alkylphenole oder C8-C24-Alkylamine in Betracht. Bevorzugt sind Monomethylether von Polyethylenglykolen. Als Alkylenoxide zur Herstellung der Verbindungen der Komponente IV) verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid sowie Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Außerdem eignen sich Mischungen aus Ethylenoxid zusammen mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid, Mischungen aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Isobutylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Diese wasserlöslichen Anlagerungsprodukte der Alkylenoxide sind Tenside. Falls zu ihrer Herstellung Mischungen von Alkylenoxiden verwendet wurden, so können sie die Alkylenoxide in Blöcken oder auch in statistischer Verteilung enthalten. Geeignete Alkohole, die alkoxyliert werden, sind beispielsweise Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, insbesondere aber Methanol, sowie die nach dem Ziegler-Verfahren erhältlichen Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen oder die entsprechenden Oxoalkohole. Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol Bedeutung. Von den in Betracht kommenden Alkylaminen verwendet man insbesondere die Ci2-Ci8-Monoalkylamine.
Als Polyole (Komponente V) kommen beispielsweise in Frage Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit und Glycerin.
Die folgenden Strukturformeln I und Il geben beispielhaft die chemische Struktur von Oligoestern wieder:
Formel
R -fθ
Figure imgf000007_0001
R1 und R7 lineares oder verzweigtes C 1 - C 18 Alkyl
R2, R4, R6 Alkylen, z.B. Ethylen, Propylen, Butylen R3 und R5 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen a, b und d eine Zahl zwischen 1 und 200 c eine Zahl zwischen 1 und 20
Formel
Figure imgf000007_0002
R1 und R7 lineares oder verzweigtes C-i-Cie-Alkyl, R2 und R6 Ethylen, R3 1 ,4-Phenylen,
R4 Ethylen,
R5 Ethylen, 1 ,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebiger
Zusammensetzung von beiden, x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500, z eine Zahl zwischen 10 und 140, a eine Zahl zwischen 1 und 12, b eine Zahl zwischen 7 und 40, bedeuten, wobei a + b mindestens gleich 11 ist.
Bevorzugt bedeuten unabhängig voneinander
R1 und R7 lineares oder verzweigtes CrC^Alkyl, x und y eine Zahl zwischen 3 und 45, z eine Zahl zwischen 18 und 70, a eine Zahl zwischen 2 und 5, b eine Zahl zwischen 8 und 12, a + b eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen 25 und 35.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Oligoester erfolgt nach an sich bekannten
Verfahren, indem die Komponenten Ia, Ib und Ic sowie gegebenenfalls Id und Ie unter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruck auf Temperaturen von
160 bis ca. 2200C erhitzt werden. Dann wird die Reaktion im Vakuum bei Temperaturen von 160 bis ca. 2400C unter Abdestillieren überschüssiger Glykole fortgesetzt. Für die Reaktion eignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren des Standes der Technik, wie beispielsweise Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid oder Antimontrioxid/Calciumacetat.
Besonders geeignet sind auch die aus EP 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1 ,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit Ci-C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die in EP253 567 beschriebenen Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol- Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, und die aus EP 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch C-i-CrAlkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten.
Gleichfalls bevorzugt sind Oligoester aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt wie in DE 28 57 292 beschrieben ist, sowie Oligoester mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, wie in DE 33 24 258 definiert.
Die Oligo- und Polyester werden sowohl in separate Klarspülformulierungen als auch in Geschirrreinigerformulierungen mit integriertem Klarspüler eingearbeitet werden. Der Gehalt an Oligo- oder Polyester in diesen Formulierungen kann in breiten Grenzen schwanken und beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Formulierung. Das Wasser im Klarspülgang enthält dadurch im allgemeinen 0,01 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 g/l an Oligo- oder Polyester.
Die Klarspülmittel können sowohl als wässrige Lösungen, als auch in fester Form, z.B. in Wachs eingegossen oder als Gel vorliegen. Insbesondere bevorzugt ist, dass sie in Form von wässrigen Lösungen vorliegen.
Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Mittel die hier üblichen Bestandteile, im wesentlichen nichtionische Tenside, organische Säuren, Lösemittel, Hydrotrope und Färb- und Duftstoffe, weitere spezifische Hilfs- und Zusatzstoffe wie beispielsweise Antioxidantien, Builder, Co-Builder, Zeolithe, Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, photoaktive Metalloxide, photoaktive Nanopartikel, Photoaktivatoren, Enzyme, enzymstabilisierende Zusätze, Fungizide, Bakterizide, Belagsinhibitoren, antistatische Zusätze, Schaumregulatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Geruchsfänger, Polymere, Pigmente, Mittel zur pH-Kontrolle, Emulgatoren, Mittel zur UV-Absorption, optische Aufheller, Dispergier-, Komplexierungs-, Konservierungs- und Glaskorrosionsmittel.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 22 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 25 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 10 bis 20 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 18 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Der Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann. Die Alkoholethoxylate können eine eingeengte oder breite Homologenverteilung des Ethylenoxids aufweisen (narrow ränge ethoxylates oder broad ränge ethoxylates). Unter diese Produktklasse fallen die Genapol® TM-Marken der Firma Clariant.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind Alkylpolyglykoside (APG), beispielsweise solche der allgemeinen Formel RO(G)2, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glykose, steht. Der Glykosierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 2. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglykoside, also Alkylpolyglykoside, die aus einem Glykoserest und einer n-Alkylkette bestehen.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyi- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischer Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weiterhin geeignet sind Niotenside der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000011_0001
die alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Propylenoxideinheiten aufweisen und die EO- und AO-Einheiten statistisch verteilt oder blockartig angeordnet sein können. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO- Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt und die Indizes x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 10 stehen.
Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Genapol® ED der Firma Clariant erhältlich.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel (II) R1 R-CO N-[Z] (M)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxygruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkyamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel (III)
O-R2 R1 R-CQN-[Z] (Ml)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobeiCi-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, FructoserMaltose.tractose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich schwach schäumende Niotenside erwiesen, die alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Propoxylenoxideinheiten aufweisen und die EO- und AO-Einheiten statistisch verteilt oder blockartig angeordnet sein können. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind Klarspülmittel bevorzugt, die als nichtionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel (IV)
R1-O— (CH2-CH2-O)W— (CH2-CH-O)x (CH2-CH2-O)y (CH2-CH-O)2 — H
R2 R3 (IV)
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-3o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander -CH31 -CH2CH31 -CH2CH2-CH3, -CH(CH3J2 ist, und die Indizes w, x, y und z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 10 stehen. Die bevorzugten Niotenside der Formel (IV) lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der allgemeinen Formel (IV) kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. aus Lauryl-, Kokos-, Palmfett-, Palmkern-, Stearyl-, Isostearyl-, Oleyl-, Capron-, Capryl-, Caprin-, 2-Ethylhexyl-, Isotridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Elaidyl-, Petroselinyl-, Arachyl-, Gadoleyl-, Behenyl-, Erucyl-,
Brassidylalkohol bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Bevorzugt steht dabei der Rest R1 in Formel (IV) für einen Alkylrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 oder -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt stehen R2 und R3 für einen Methylrest. Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Genapol® EP 2564 und Genapol®EP 2584 der Firma Clariant erhältlich.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in Klarspülmitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen Cβ-iβ-Alkylrest mit 1 bis 10
Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 10 Propylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 10 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 10 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwach schäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug ist ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, dass sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 200C, bevorzugt zwischen 25 und 500C und insbesondere zwischen 25 und 45°C enthalten.
Zusätzlich zu den Niotensiden, die Schmelz- oder Erweichungspunkte im oben genannten Temperaturbereich aufweisen, sind nichtionsche Tenside geeignet, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise 35 Pas und insbesondere oberhalb von 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur eine wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugte bei Raumtemperatur feste Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere~der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden, wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols mit 6 bis 20 C-Atomen mit mindestens 12 Mol, vorzugsweise 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol entstanden ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen C16-2o-Fettalkohol, vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid erhalten. Demnach sind besonders ethoxylierte(s) Niotensid(e) bevorzugt, das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder
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oder C6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bin zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propyleneinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten. Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70 % eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/ Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Coplymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Genapol®PF 10 oder Genapol® PF 20 der Firma Clariant erhältlich.
Bevorzugt ist auch ein nichtionisches Tensid der Formel (V)
R1O[CH2CH(CH3)O]X[CH2CH2OMCH2CH(OH)R2] (V)
in der Ri für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlen Wasserstoff rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel (VI)
R1O[CH2CH(R3)O]X[CH2JkCH(OH)[CH2IjR2] (VI)
in der Ri und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlen Wasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x >2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H1 Methyl oder Ethyl besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie bereits beschrieben, kann jedes R3 in der allgemeinen Formel (VI) unterschiedlich sein, falls x ≥2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(POXEO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierte) Alkohole der allgemeinen Formel (VI) weisen Werte für k = 1 und j = 1 auf, sodass sich Formel (VI) zu Formel (VII)
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2R2] (VII)
vereinfacht. In der allgemeinen Formel (VII) sind R1 , R2 und R3 wie bei der allgemeinen Formel (VI) definiert. X steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 4 bis 16. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 8 bis 18 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Genapol®BE 2410, Genapol®BE 2810 oder Genapol®BE 2805 der Firma Clariant erhältlich. Erfindungsgemäße Klarspülmittel sind bevorzugt, die endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierte) Niotenside der obigen Formel (VI)
R1O[CH2CH(R3)O]X[CH2]RCH(OH)[CH2]JR2] (VI)
enthalten, in der Ri und R2 für lineare oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des allgemeinen Formel (VII)
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2R2] (VII)
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nichtionische Tenside auch endgruppenverschlossene Tenside sowie Niotenside mit Butyloxygruppen einsetzbar. Zur ersten Gruppe gehören dabei insbesondere Vertreter der allgemeinen Formel (VIII)
R1O[CH2CH(R3)O]XR2 (VIII)
in der Ri für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher optional mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen sowie optional mit weiteren Ethergruppen substituiert ist, R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl oder tert.-Butyl steht und x Werte zwischen 1 und 40 annehmen kann. R2 kann optional alkoxyliert sein, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Ethoxy-, Propoxy-, Butyloxygruppen und deren Mischungen. Bevorzugt sind hierbei Tenside der allgemeinen Formel (VIII), in denen Ri für einen C9-n- oder Cn-15-Alkylrest steht, R3 = H ist und X einen Wert von 8 bis 15 annimmt, während R2 vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest steht. Besonders bevorzugte Tenside lassen sich durch die Formeln
C9-ii(EO)8C(CH3)2CH2CH3, CiI-I5(EO)15(PO)6-C12-14, C9-11(EO)8(CH2)4CH3 beschreiben.
Geeignet sind weiterhin gemischtalkoxylierte Tenside, wobei solche bevorzugt sind, die Butyloxygruppen aufweisen. Solche Tenside lassen sich durch die allgemeine Formel (IX)
Ri(EO)a(PO)b(BO)c (IX)
beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20 steht.
Alternativ können die EO- und PO-Gruppen in der allgemeinen Formel (IX) auch vertauscht sein, sodass Tenside der allgemeinen Formel (X)
R1(POJb(EO)3(BO)C (X)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20 steht, ebenfalls mit Vorzug einsetzbar sind.
Besonders bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe von Tensiden lassen sich durch die Formeln C9-11(PO)3(EO)13(BO)15, C9-11(PO)3(EO)13(BO)6, C9. H(PO)3(EO)13(BO)3, C9-11(EO)I3(BO)6, C9-11(EO)13(BO)3, C9-11(PO)(EO)13(BO)3, C9-H(EO)8(BO)3, C9-H(EO)8(BO)2, C12-I5(EO)7(BO)2, C9-11(EO)8(BO)2, und C9-H(EO)8(BO) beschreiben. Ein besonders bevorzugtes Tensid der Formel CiS-I5(EOV1O(BO)1-2 ist kommerziell unter dem Namen Plurafac® LF 221 erhältlich. Mit Vorzug einsetzbar ist auch ein Tensid der Formel C12-13(EO)io(BO)2.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Klarspülmittel bevorzugt, die das/die nichtionische(n) Tensid(e) in Mengen von 1 ,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Klarspülmittelformulierung, enthalten.
In Verbindung mit den genannten nichtionischen Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens beim maschinellen Geschirrspülen nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-% jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden.
Als Säuren werden insbesondere organische Säuren, vorzugsweise kurzkettige aliphatische Monocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren bevorzugt. Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren sind C1 bis C6- Alkyl- und -Alkenylsäuren, wie Glutarsäure, Succinsäure, Propionsäure, Adepinsäure und Essigsäure. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien Hydroxyessigsäure und Zitronensäure genannt.
Nichtwässrige Lösemittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertiger Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie mit Wasser ausreichend mischbar sind. Vorzugsweise kommen als Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder iso-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglykol, Ethylenglykolmethylether,
Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglykol-tert-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, sodass bevorzugte Klarspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, dass sie nichtwässrige(s) Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Glykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglykol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol- methylether, Diethylglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol,
Propylenglykol-tert-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel in Frage.
Die separaten Klarspüler der vorliegenden Erfindung können außerdem Hydrotrope (sog. Lösungsvermittler) enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen als Hydrotrope vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel (Xl)
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in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel in Frage, wobei jeder der Reste R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander H oder ein d-5-Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet und X+ für ein Kation steht. Bevorzugte Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 sind dabei unabhängig voneinander H oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, tert.-Butyl-, n-Pentyl, iso-Pentyl oder neo-Pentyl. In der Regel sind dabei mindestens drei der genannten Reste R1 bis R5 Wasserstoffatome, wobei aromatische Sulfonate bevorzugt sind, in denen drei oder vier Substituenten am aromatischen Ring Wasserstoffatome sind. Der verbleibende bzw. die verbleibenden zwei Reste können dabei jede Stellung zur Sulfonatgruppe und zueinander einnehmen. Bei monosubstituierten Verbindungen der Formel (I) ist es bevorzugt, wenn der Rest R3 ein Alkylrest ist, während R1, R2, R4 und R5 für H stehen (para-Position).
Besonders bevorzugte aromatische Sulfonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat.
Von den zwei technisch erhältlichen Toluolsulfonaten (ortho- und para- Toluolsulfonat) ist das para-lsomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Auch bei den Cumolsulfonaten stellt das para-lsomer die bevorzugte Verbindung dar. Da XyIoI technisch meist als Isomerengemisch eingesetzt wird, stellt auch das technisch erhältliche Xylolsulfonat ein Gemisch mehrerer
Verbindungen dar, die sich aus der Sulfonierung von ortho-, meta- und para-Xylol ergeben. In diesen Isomerengemischen dominieren die Verbindungen, in denen jeweils folgende Reste in der allgemeinen Formel (Xl) für Methylgruppen stehen (alle anderen Reste stehen für H): R1 und R2, R1 und R3, R1 und R4 sowie R1 und R5. Bei den Xylolsulfonaten steht folglich bevorzugt mindestens eine Methylgruppe in ortho-Stellung zur Sulfonatgruppe.
X in der allgemeinen Formel (Xl) steht für ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium. X kann aber auch für den ladungsäquivalenten Anteil eines mehrwertigen Kations stehen, beispielsweise für Mg2+/2 oder AI3+/3 oder allgemein Xn+/n, wobei von den genannten Kationen Natrium bevorzugt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Bestandteilen der Formulierung und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Geschirrteilen, um diese nicht einzufärben.
Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen separaten Klarspülmitteln sind alle Färbemittel, die oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1: Acid Green; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Firma BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Grün (Cl 74260), Baysonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB 400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051 ), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz. Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den zu behandelnden Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunststoffen aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Oxydationsstabilitäten aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbe-mittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der
Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in der Klarspülformulierung. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. den oben genannten Basacid® Grün und Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittelkonzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®- Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Klarspülformulierungen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10"4 Gew.-%.
Auch eine Inkorporation von Duftstoffen ist problemlos möglich; durch dessen späte Freisetzung im Klarspülgang kann bei Geschirrspülmaschinen der oft auftretende "Laugengeruch" beim Öffnen der Maschine beseitigt werden. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Estertyp sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen C8- bis C-is-Alkanale, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydrocitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethyljonon und Methyl- cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang- Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatelleröl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblattöl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galganumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Klarspüler können als Bestandteil von Geschirrspülmaschinenformulierungen sowohl als separate Klarspülformulierungen als auch fest integriert in Geschirrreinigerformulierungen zum Einsatz kommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Klarspüler als separate Flüssigkeit vor und enthält neben den erfindungsgemäßen Oligo- und Polyestern 1 ,5 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkoholalkoxylate, Fettalkoholethoxylate, Alkylpolyglukoside, Aminoxide, 0 bis 10 Gew.-% organische Säure, bevorzugt Essig- und Zitronensäure, 0,5 bis 15 Gew.-% Lösemittel und/oder Hydrotrope, bevorzugt Ethanol, Natriumxylol- oder -cumolsulfonat, 0 bis 1 Gew.-% Duft- und Konservierungsstoffe.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst feste Geschirrreiniger- formulierungen mit integriertem Klarspüler, enthaltend neben den erfindungsgemäßen Oligo- und Polyestern, 0 bis 50 Gew.-% Phosphate, bevorzugt Pentanatriumtriphosphat, 0 bis 5 Gew.-% Phosphonate, 0 bis 50 Gew.-% Natriumeitrat, 0 bis 10 Gew.-% Natriumpolycarboxylate, 0 bis 40 Gew.-% Soda, 0 bis 25 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 0 bis 30 Gew.-% Natriumdisilikat, 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bevorzugt Natriumperborat, 1 bis 5 Gew.-% Bleichaktivator, bevorzugt TAED, 1 bis 5 Gew.-% Enzyme, bevorzugt Proteasen und Amylasen, 1 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkoholalkoxylate und Polyethylenglykol 0 bis 2 Gew.-% Paraffine, 0 bis 1 Gew.-% Silberschutz, Duft- und Farbstoffe.
Mit dem erfindungsgemäßen Einsatz der Oligo- und Polyester in separaten Klarspülformulierungen als auch in Geschirrreinigerformulierungen mit integriertem Klarspüler wird eine deutliche Verbesserung der
Trocknungseigenschaften von maschinell gereinigten Kunststoffmaterialien erzielt und somit ein weitestgehend streifen- und fleckenloses Trocknungsergebnis erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Prüfbedingungen
Geschirrspüler: Miele G 688 SC
Programm: 55°C mit der Bezeichnung "Universal" (Miele),
Enthärtung des Leitungswassers durch lonentauscher des Geschirrspülers.
Die Geschirrspülmaschinen wurden mit Gläsern, Geschirr-, Besteck- und Kunststoffteilen beladen.
Es wurden 20 g pulverförmiges Reinigungsmittel und 50 g Flüssigschmutz im Hauptspülgang zudosiert.
Reinigungsmittel und Flüssigschmutz hatten folgende Zusammensetzungen:
Zusammensetzung Reinigungsmittel
Natriumtripolyphosphat 44,0 %
Natriumcarbonat 30,0 %
SKS-6 HD 10,0 %
Perboratmonohydrat 10,0 %
Peractive CB 2,0 %
Genapol EP 0244 1 ,5 %
Savinase 8.0 T, Type W 1 ,5 %
Termamyl 120 T 1,0 %
Zusammensetzung Flüssigschmutz
Synthetisches Wasser (16,8 °dH)_ __ _ 7.0,0 _%
Margarine 10,0 %
Eigelb 6,9 %
Trinkmilch 5,0 % Ketchup 2,5 %
Senf 2,5 %
Bratensoße 2,5 %
Kartoffelstärke 0,5 % Benzoesäure 0,1 %
Die Klarspüler wurden nach Ablauf der Reinigungszyklen in der Klarspülphase manuell zudosiert. Nach Ablauf des Spülprogramms wurde die Tür des Geschirrspülers sofort geöffnet. Nach exakt 5 Min. erfolgte die Beurteilung.
Die Beurteilung des Klarspülvermögens und des Trocknungsverhaltens erfolgt visuell durch Testpersonen. Dabei werden Porzellantassen, -Untertassen, -teller, Maßbestecke und verschiedene Kunststoffteile in einem Raum mit definierter Helligkeit bewertet.
Für die Kunststoffartike! wurde ein Bewertungssystem mit den Noten 1 (sehr gut, trockener Kunststoff) bis 6 (ungenügend, viele Tropfen, "nass") erstellt. Spülen ohne Tensidzusatz (Wasserwert) ergab die Note 6 (siehe Anhang I).
Klarspüler 1 , flüssig
Komponenten Gew.-%
Ethanol 80
SRP 1 10
Ci2/Ci5-Oxoalkoholalkoxylat 10
SRP 1 wird in Ethanol gelöst, anschließend wird das Alkoxylat zugegeben.
Klarspüler 2, flüssig Komponenten Gew.-% Ethanol 80
SRP 1 10
SRP 2 10 SRP 1 und SRP 2 werden in Ethanol gelöst.
Klarspüler 3, fest
Komponenten Gew.-% Polyethylenglykol (PEG-800) 70
SRP 1 15
SRP 2 15
Die Komponenten werden auf 85°C erhitzt, homogenisiert und zu Tabletten (1 ,0 g) gegossen (Erstarrungstemperatur ca. 55°C).
Klarspüler 4, fest SRP 3, pulverförmig
Chemische Charakterisierung der eingesetzten Soil Release Polymere (SRP)
SRP 1
40 % Terephthalsäureeinheiten 40 % 1 ,2-Propylenglycol 10 % Methylpolyethylenglykol 10 % Fettalkoholethoxylat
SRP 2
50 % Terephthalsäureeinheiten 20 % 1 ,2-Propylenglycol 10 % PEG 1500 10 % Ethylenglykol 10 % Methylpolyethylenglykol
SRP 3-
40 % Terephthalsäureeinheiten
40 % 1 ,2-Propylenglykol
10 % Methylpolyethylenglykol 10 % 1-Docosanol
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 festgehalten.
Tabelle 1
Figure imgf000029_0001
Aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen wird deutlich, dass die untersuchten Soil Release Polymere in den Klarspülformulierungen 1 bis 4 einen merklichen Einfluss auf das Klarspül- und Trocknungsverhalten zeigen. Gläser, Geschirr- und Besteckteile und besonders Kunststoffartikel zeigten ohne Einsatz eines handelsüblichen Klarspülers viele Wassertropfen auf der Oberfläche. Durch handelsübliche Klarspüler wurde die Trocknung etwas verbessert. Erst durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Klarspüler waren auch die Kunststoffartikel nahezu trocken.
Somit konnte auf Grund der hydrophilisierenden Wirkungsweise dieser Polymere ein positiver Effekt auf das Klarspül- und Trocknungsverhalten der untersuchten Gläser, Geschirr- und Besteckteile sowie Kunststoffartikel festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Geschirrspülmittelformulierung enthaltend Oligoester.
2. Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren oder deren Estern und Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und/oder Pentaerythrit erhalten werden.
3. Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die erhalten werden durch Kondensation von Dicarbonsäuren oder deren Estern und Ethylenglykol und/oder Propylenglykol sowie zusätzlich einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Isethionsäure, oxethylierte Isethionsäure, Isethionglycerin, sulfonierte Allylpolyglykole, Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, CrC24-Alkohole, oxalkylierte C6-C18-Alky!pheno!e, oxalkylierte C8-C24-Alky!amine.
4. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die erhalten werden durch Kondensation von I) 10 bis 50 Gew.-%, einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Ester,
II) 2 bis 50 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder Propylenglykol,
III) 3 bis 80 Gew.-%, Polyethylenglykol und/oder Methylpolyglykol,
IV) 0 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes von 5 bis 80 mol eines Alkylenoxids an 1 mol CrC24-Alkohole, Cβ-Cis-Alkylphenole
Figure imgf000030_0001
V) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und
VI) 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer sulfogruppenhaltiger Verbindungen.
5. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligoester enthalten, die erhalten werden durch Kondensation von Ia) 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer nicht sulfogruppenhaltiger Dicarbonsäuren oder deren Ester, Ib) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Esters einer sulfohaltigen Carbonsäure, insbesondere
Sulphoisophthalsäuredimethylester,
Ic) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% einer sulfohaltigen Carbonsäure,
II) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder
Propylenglykol.
6. Formulierung nach Anspruch 1 , enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-% Oligo- oder Polyester.
7. Formulierung nach AnsprucM , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Klarspülmittelformulierung handelt.
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