JP2000500686A

JP2000500686A - フルオロポリマーを含有するゴルフボール及びその製造法

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Publication number: JP2000500686A
Application number: JP50319298A
Authority: JP
Inventors: ムラーリラジャゴパラン
Original assignee: Acushnet Co
Current assignee: Acushnet Co
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 2000-01-25
Anticipated expiration: 2017-06-20
Also published as: WO1997049551A1; JP3296823B2; GB2331708B; AU3488597A; GB9828297D0; US5691066A; GB2331708A

Abstract

(57)【要約】本発明は、全部又は一部がフルオロポリマーで構成された、カバー又はコーテイングを構成又は具備するゴルフボールを提供する。このフルオロポリマーは、スルホン化もしくはカルボキシル化されたペルフルオロポリマー、又はそれらの誘導体であることができ、かつカバーの1〜100％を構成することができる。このフルオロポリマー材料は、通常のゴルフボールカバー及びコーティング材料と配合することができる。本発明は更に、下記の工程を含む、ゴルフボールの切断抵抗、耐磨耗性及び耐久性を増強する方法を説明する：a）ゴルフボールコアを形成する工程；及びb)前記コアの周りへのフルオロポリマーを含有するカバー原料の、予備成形されたハーフシェルの圧縮成形、もしくは該コアの周りへのフルオロポリマーを含有するカバー原料の射出成形のいずれかにより、該コアを取り巻くカバーを形成する工程。本発明のゴルフボールの切断抵抗、耐磨耗性、及び耐久性を増強する別の方法は、ここで説明したフルオロポリマー材料による、ゴルフボールのコーティングを含む。

Description

【発明の詳細な説明】フルオロポリマーを含有するゴルフボール及びその製造法発明の分野本発明は、ゴルフボール、更に詳細に述べるとフルオロポリマーを含有するカバー、コーティング又はコアを有するゴルフボール、及びその製造法に関する。本発明に従って製造されたゴルフボールは、耐磨耗性、切断抵抗、及び耐久性を含む特性が改善されたことを特徴とする。発明の背景ゴルフボールは、それらのプレーに関る特徴、例えば耐久性、飛距離及び制球性などが改善されるように設計され広範囲にわたって発展している。最近のゴルフボールは、ワンピース、ツーピース及びスリーピースボールに分類することができる。ワンピースボールは、その中に成形されたディンプルパターンを伴い、材料の均質な塊から形成される。ワンピースボールは、安価であり耐久性があるが、比較的球の回転が速くかつ打球速度が遅いので、大きい飛距離をもたらさない。ツーピースボールは、現在使用されているボールの中で最も普及しているものである。これらは、固体コアを取り囲むように成形されたカバーを有している。通常は、ツーピース及びスリーピースのゴルフボールは両方共、引き込み式ピン金型に保持されたコアの周りにカバー原料を射出成形するか、もしくはコアの周りに予備成形されたハーフシェルを圧縮成形するかのいずれかにより、ボールのコアの周りにカバーを成形することによって製造されている。予備成形されたハーフシェルは、カバー原料をハーフシェル金型に射出し、かつこのカバー原料を対応する形状に固化することによって形成される。ゴルフボールコアは、糸巻き又は固形のいずれかにかかわらず、典型的には直径が1.4〜1.6インチ（3.5〜4.1cm）である。カバーがコアの周りに成形され、全米ゴルフ協会(ＵＳＧＡ)が規定した最低直径1.68インチ（4.3cm）を有するゴルフボールを製造する。典型的には、このカバーは、厚さ約0.060インチ(0.15cm) である。ツーピースボールは、典型的には、飛距離がより長いボールをもたらすが、回転速度が遅く、その結果ボールの制球能が低下するような、硬い“切断耐力(cutproof)”のあるカバーを有する。スリーピース又は糸巻きボールは、糸巻き中心の周りにカバーを成形することによって製造される。この中心は、典型的にはゴムで製造され、固体、半固体、又は例えば液体充填物のような液体であることができる。糸巻き中心は、弾性材料の細い糸を、前述の中心の周りに巻きつけることによって製造される。その後この糸巻き中心は、耐久性のあるカバー材料で被覆される。糸巻きボールは一般に比較的軟らかく、回転がよりかけ易く、その結果ボールの制球が増すが、このようなボールは典型的には、ツーピースボールが飛ぶ距離よりも、飛ぶ距離が短い。これらのより複雑な構成の結果、糸巻きボールは一般にツーピースボールよりも製造に経費がかかる。ゴルフボールのカバーは、一般に様々な材料、例えばバラタ、又はＳＵＲＬＹＮ（登録商標）及びＩＯＴＥＫ（登録商標）のようなイオノマー樹脂などから製造される。バラタは、天然又は合成のトランス−ポリイソプレンゴムであり、これらのカバー材料の中では最も軟らかい。バラタカバーボールは、このカバー軟らかさが、プレーヤーがボールの飛ぶ方向及び飛距離をより正確に制御するのに十分な回転速度を達成することを、特に比較的短いアプローチショットにおいて可能にするので、かなり熟練したゴルファーに好まれている。しかし、バラタカバーボールは、他のカバー材料と比べた場合、高価でありかつ耐久性が劣る。特にバラタカバーボールは、ゴルフクラブスイングの失敗の結果、もしくはカート道などへの着地及び／又は岩、樹木などとの接触により、傷又は切断を被る。このような傷又は切断は、前述のボールの飛びの特性を損ない、これらをほとんど使用できないようにする。従って回転速度及び打球感が、バラタボールのそれに近づくようなボールを提供すると同時に、より良い耐久性及び全般的な飛距離を伴うゴルフボールも提供しようと試みて、カバー組成物が開発されている。カバー原料として、イオノマー樹脂が、かなりの程度バラタと置き換わってきている。化学的には、イオノマー樹脂とは、オレフィン、及び10〜90％のカルボン酸残基が金属イオンにより中和されたα、βエチレン性−不飽和カルボン酸のコポリマーである。米国特許第3,264,272号を参照のこと。市販されているイオノマー樹脂は、例えば、エチレン、及びメタクリル酸又はアクリル酸のコポリマーである。これらは、デュポン社(Ｅ.Ｉ.ＤuＰont de Ｎemours and Ｃo.)から“ＳＵＲＬＹＮ(登録商標)”の商標で、エクソン社(Ｅxxon Ｃorporation)から“ＥＳＣＯＲ(登録商標)”の商標又は“ＩＯＴＥＫ(登録商標)”の商標で販売されている。これらのイオノマー樹脂は、金属イオンの種類、酸の量、及び中和の程度により区別される。同じくケブロン社(Ｃhevron Ｃhemical Ｃo.)は、エチレンアクリレートをベースにしたコポリマーから製造されたイオノマー族を、 “ＩＭＡＣ(登録商標)”の商標で販売している。米国特許第3,454,280号、第3,819,768号、第4,323,247号、第4,526,375号、第 4,884,814号及び第4,911,451号は全て、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）型組成物のゴルフボールカバーにおける使用を開示している。しかし、前述の特許において開示されたＳＵＲＬＹＮ（登録商標）で被覆されたゴルフボールは、実質的に切断耐力のあるカバーを有するが、これらは回転及び打球感の特性が、バラタカバーボールに比べ劣っている。 1986年にデュポン社は、２種類の新規イオノマー樹脂を発表した。一方は、曲げ弾性率が低い、ナトリウム及び亜鉛イオノマー樹脂であった。デュポン社は、ゴルフボールカバーを製造するために、他のイオノマー樹脂と同様に使用及び配合することを示した。これらの曲げ弾性率が低いイオノマー樹脂から製造されたゴルフボールカバーは、回転及び打球感の特徴が改善されるが、比較的速度は遅い。もう一方は、エチレン及びメタクリル酸のコポリマーであるリチウムイオノマー樹脂であった。これらのリチウムイオノマー樹脂は、非常に高い曲げ弾性率、典型的には約60,000psi(415ＭＰa)を有する。デュポン社は、リチウムイオノマー樹脂を、ナトリウム又は亜鉛イオノマー樹脂のいずれかで製造されたカバーよりも、より良い切断抵抗を有しかつより硬いゴルフボールカバーの製造に使用することができることを示した。デュポン社は更に、リチウムイオノマー樹脂で製造されたカバーを有するゴルフボールが、ナトリウム又は亜鉛イオノマー樹脂及びそれらの配合物のような公知の他のイオノマー樹脂から製造されたゴルフボールよりも、より遠くに飛び、より高い回復(restitution)係数を有し、かつ切断されにくい（すなわちより耐久性がある）ことを示した。デュポン社は更に、リチウムイオノマー樹脂は、他のイオノマー樹脂との配合物において使用することができ、この場合他の樹脂により良い切断抵抗をもたらすことを示した。ＵＳＧＡは、ゴルフボールは、255フィート(78m)／秒を超える初速、すなわち、特定の条件下でＵＳＧＡ試験機により衝撃を与えた場合、２％の許容誤差で25 0フィート(75m)／秒を超える初速を有してはならないというルールを発表した。曲げ弾性率が低いイオノマー樹脂で製造されたカバーを有するゴルフボールは、残念ながらこの最大値以下であり、かつ正当に評価されるべきことであるが、あらゆるゴルフボール製造業者は、この限界にできる限り近づくように奮闘している。理想的なゴルフボールを製造する様々な試みにおいて、ゴルフ産業では、硬いイオノマー樹脂（すなわち硬度が、ＡＳＴＭＤ-2240に従って測定した場合、ショアＤスケールで約60〜約70であるイオノマー樹脂）を、いくつかのより軟らかいポリマー材料、例えば軟らかいポリウレタンと配合している(例えばＭolito rらの米国特許第4,674,751号を参照のこと)。しかしながら、硬いイオノマー樹脂と軟らかいポリマー材料との配合は、これらのボールに多くの加工処理の問題点がある点で、一般に満足できるものではない。それに加え、このような組合せによって製造されたボールは、通常飛距離が短い。更に、様々な硬−軟イオノマー配合物、すなわち硬度及び／又は曲げ弾性率が著しく異なるイオノマー樹脂類の混合物が試みられている。米国特許第4,884,81 4号は、様々な硬度のメタクリルをベースとしたイオノマー樹脂と、同量又はより多い量の１種以上の“軟”イオノマーメタクリル酸をベースとしたイオノマー樹脂（すなわち、ショアＤスケールで測定して約25〜40の硬度を有するイオノマー樹脂）を配合し、先行技術の硬いイオノマーカバーよりも軟らかいのみではなく、繰り返しのプレーに対し十分な程度の耐久性をも示すような、モジュラスが比較的低いゴルフボールカバー組成物を製造することを開示している。これらの比較的低いモジュラスのカバー組成物は、一般に約25〜70％の硬イオノマー樹脂及び約30〜75％の軟イオノマー樹脂で構成される。米国特許第5,324,783号は、比較的多量の、例えば70〜90重量％の硬イオノマー樹脂と、比較的少量の、例えば10から約25又は30重量％の軟イオノマーの配合物を含むゴルフボールカバー組成物を開示している。この硬イオノマーは、炭素原子が2〜8個のオレフィン及び炭素原子が3〜8個の不飽和モノカルボン酸のコポリマーのナトリウム又は亜鉛塩である。この軟イオノマーは、炭素原子が2〜8 個のオレフィン、メタクリル酸、及び炭素原子が1〜21個のアクリレートエステルの不飽和モノマーであるターポリマーのナトリウム又は亜鉛塩である。より安い経費でバラタカバーボールの特性に近づけるために、前記技術は、様々なカバー組成物を含むボールを開発している。これらは、金属陽イオンの種類及び量、分子量、主成分となる樹脂の組成（すなわち、エチレン及びメタクリル酸及び／又はアクリル酸の群の相対的含量）並びに補強剤などのような添加剤などに従って変動する広範な特性を持つ、デュポン社及びエクソン社から入手できる50種以上の商品等級のイオノマーである。前述のように、これらの先行技術の組成物は、バラタカバーボールと比べ、かなり高い切断抵抗及び耐久性を有する。“硬い”イオノマー樹脂によってもたらされる改善された耐衝撃性及びキャリー距離の特性のみではなく、より熟練したゴルファーによって依然望まれている特性である、これまでは“軟らかい”バラタカバーに関連していたプレーのし易さ(playabihty)（すなわち“回転”）特性をも示すゴルフボールカバー組成物を開発するために、多くの研究が継続されている。ボールに望ましい白色度をもたらし、かつゴルフボールカバー材料の表面に見えるロゴ及び／又は商標を保護するために、ゴルフボールの成形された表面に、塗料の仕上げ塗りがしばしば塗布される。このようなコーティングの耐磨耗性及び切断抵抗は、典型的には充填材を添加すること、より硬い樹脂、すなわちより高いガラス転移温度(Ｔg)を有するものを用いること、スリップ剤及び表面損傷( mar)剤を利用すること、及び／又は該ポリマーの架橋密度を高めることによって調節される。米国特許第3,992,014号は、成形された製品に特定の特性を持たせるために必要もしくは望ましい場合には、固形の粒状充填材を例えばゴム重合体の重量に対して1〜50重量％、その配合物中に含むことができることを開示している。例えばゴルフボール用途については、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、ＨiＳi l 233のような水和シリカ、カーボンブラック、酸化リチウムなどのような充填材を、この組成物の引掻き抵抗及び耐磨耗性を改善するために、有利に使用することができる。前記特許第3,992,014号は、このようなゴルフボールの速度を改善することを目的として、架橋したゴム重合体を主成分とした均質なゴルフボール組成物中へのシランの混入についても開示している。米国特許第4,486,319号は、コーティングポリマーのメルトフローインデクスが低ければ低いほど、該組成物の耐磨耗性が高くなることを開示している。特許第4,486,319号は、更にイオノマーが耐磨耗性であり、このことはこれらをゴルフボールカバーのような品物によって有用なものにしていることを開示している。米国特許第5,197,740号は、Ｓurlyn含有カバーについて、得られるカバーが、非常に切断及び磨耗に対して抵抗性である点で大きい利点があることを開示している。これらのボールは、通常ゴルフ界(golfing circles)では、カットレスボールと称される。しかし前記特許第5,197,740号は、Ｓurlynボールの問題点も列挙している：米国特許第3,454,280号に開示されたゴルフボールは、切断抵抗の観点からは非常に利点があるにもかかわらず、これらが、０℃(freezing)以下の温度での使用を可能にするような低温亀裂特性がない点が欠点である。事実、このようなボールを０℃以下で使用する場合、これらは、ゴルフクラブで打った際に、亀裂又は破裂を生じる傾向がある。同様に、この特許に従って製造されたボールは、ゴルフボールが飛ばされる飛距離に関連した特性である回復係数が不足している。米国特許第5,409,233号は、ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分にした製品を使用して製造されるコーティングが、化学物質及び磨耗に対して抵抗性を示すことを開示している。この特許第5,409,233号は、表面損傷剤及びスリップ剤の使用も開示している。先行技術のいずれの特許も、厳しい条件下での使用に適した工業的に許容できるコーティングを備えたゴルフボールを提供するという継続する問題点の解決法は開示していない。ゴルフボールのカバーの切断、引掻き及び磨耗によって生じた問題の観点から、全般的ゴルフボールの性能特性に悪影響を及ぼすことなく、改善された切断抵抗及び耐磨耗性、並びに密着性を提供することが可能なゴルフボールのカバー及びコーティングの必要性がある。結果として、バラタカバーボールのものとより密に似ている回転速度及び打球感を提供し、同時に高い耐久性、又は現在入手できるもしくは先行技術において明らかにされたボールによって提供されるものよりも高い耐久性をも提供するようなゴルフボールカバー組成物の必要性が存在する。発明の要約本発明は、フルオロポリマーを含むゴルフボールに関する。フルオロポリマーは、一般にゴルフボールカバーの一部又は全部の製造に使用される一方で、これは更に又はあるいは、そのゴルフボールのコア及び／又は外側コーティングの一部又は全部を構成することができる。本発明において、フルオロポリマーは、ゴルフボールカバーの1〜100重量％を構成している。更に詳細に述べると、本発明は、官能基化されたフルオロポリマー樹脂、例えばスルホン化もしくはカルボキシル化されたフルオロポリマー樹脂を含むゴルフボールのカバー又はコーティングに関する。ある実施態様において、本発明において使用されるフルオロポリマーは、下記式を有する： (式中、ａは1〜100の数であり、ｂは99〜1の数であり、Ｒ₁-Ｒ₇はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₈はＨ、Ｆ又は下記式の残基である： (式中、ｍは1〜18の数であり、ｚはＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃ ^-Ｍ^v+、ＣＯＦ、ＣＯ₂Ｈ、及びＣＯ₂ ^-Ｍ^v+からなる群から選択される(ここでｖはＭの原子価であり、かつＭは、I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb及び遷移元素の群から選択された陽イオンである。)。)。)。別の実施態様において、前述のフルオロポリマーは、更に任意の下記式を有する第３のモノマー成分を含むことができる： (式中、ｃは1〜50の数であり、Ｒ₉-Ｒ₁₁はそれぞれ独立に、アルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₂は下記式からなる群から選択される： (式中、Ｒ₁₃は、Ｃ₁-Ｃ₁₂の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。)。)。本発明のゴルフボールのカバー又はコーティングにおいて、フルオロポリマー樹脂は、好ましくは該カバーの10〜90重量％を構成していて、該カバーの90〜10 重量％は、１種以上の通常のフッ素化されていないイオノマー及び／又は非イオノマーの熱可塑性樹脂で構成される。本発明は、フルオロポリマーを含有するワンピースゴルフボールに加え、少なくとも１個のカバー層及びコアを有し、この少なくとも１個のカバー層がフルオロポリマーを含むツーピース及びスリーピースゴルフボール、更にはコア又は２個以上の層を有するカバーを有するゴルフボールを含んでいる。本発明は更に、ゴルフボールの切断抵抗及び耐磨耗性を増強する方法を提供する。この方法は、常法によりゴルフボールコアを形成する工程、それに続くこのコアを取り囲むカバーを、フルオロポリマーを含有するカバー原料の予備成形されたハーフシェルのコアの周りへの圧縮成形、又はフルオロポリマーを含有するカバー原料のコアの周りへの射出成形のいずれかにより形成する工程を含んでいる。この方法で製造されたゴルフボールは、別のカバーにフルオロポリマーを含有しない類似のゴルフボールよりも、優れた切断抵抗及び耐磨耗性を有するであろう。更に本発明において、ゴルフボール製造のために使用されるフルオロポリマーは、少なくとも１種の別の熱可塑性イオノマー及び／又は少なくとも１種の非イオノマー熱可塑性樹脂と配合することができる。本発明の新規ゴルフボールは、先行技術で明らかにされたゴルフボールと比較した場合に、改善された機械特性、例えば改善された耐磨耗性、切断抵抗、及び耐久性を提供する。更にこれらのボールは、悪影響を及ぼすことなく、延長された飛距離（すなわち弾力性）を提供し、かつ多くの場合において、同時にそれらの“プレーのし易さ”の特性、すなわちそれらの耐衝撃性、回転、“カチッとした当たり(click)”及び“打球感”、圧縮などを向上する。好ましい実施態様の説明おおまかに言って本発明は、フルオロポリマーを含有するゴルフボールを意図している。このボールは、全体にフルオロポリマーを含有する、もしくはフルオロポリマーと、以下に示すような、通常のゴルフボールカバー材料の配合物を含む、均質な塊から形成されたワンピースボールであることができる。ワンピースボールは、一般にその中に成形されたディンプルパターンを有するであろう。本発明のワンピースボールは、非常に耐久性があるが、回転が比較的高くかつ速度が遅いために、大きい飛距離は提供しない。本発明の更に好ましい態様は、以下に明らかにした種類の官能基化されたフルオロポリマーを含有するカバーを有するツーピース及び糸巻きボールを含む。フルオロポリマーフルオロポリマーとは一般に、式-(Ｈ)Ｃ＝Ｃ(Ｈ)-（式中このモノマーの１個以上の水素原子がフッ素原子と置換される。）の単位を有するモノマーが、同じモノマー、より一般的には１個以上の異なるモノマーと反応し、ポリマーを形成している、オレフィン系ポリマーである。このフルオロポリマーは、ペルフルオロポリマーが好ましいであろう。すなわち、可能な水素は全てフッ素と置換されている。更に好ましくは、このフルオロポリマーは、官能基化されている。すなわち、このポリマーは、スルホニル基又はカルボキシル基のような反応基を、該ポリマーの特性に影響を及ぼすのに十分な程度含んでいる。本発明において、フルオロポリマーは、下記式を有することが好ましい： (式中、ａは1〜100の数であり、ｂは99〜1の数であり、Ｒ₁-Ｒ₇はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₈はＨ、Ｆ又は下記式の一部であり： (式中、ｍは1〜18の数であり、ｚはＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃ ^-Ｍ^v+、ＣＯＦ、ＣＯ₂Ｈ、及びＣＯ₂ ^-Ｍ^v+からなる群から選択される(ここでｖはＭの原子価であり、かつＭは、I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb及び遷移元素の群から選択された陽イオンである。)。)。)。別の好ましい実施態様において、本発明で使用されるフルオロポリマーは、下記式を有するターポリマーであることができる： (式中、a、b及びＲ₁-Ｒ₈は先に定義したものであり、cは1〜50の数であり、Ｒ₉- Ｒ₁₁はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、アルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₂は下記式からなる群から選択される： (式中、Ｒ₁₃は、Ｃ₁-Ｃ₁₂の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。)。)。更に詳細に述べると、本発明で使用されるフルオロポリマーは、下記式を有する： (式中、ｚは先に定義したものであり、ｘは1〜100、ｙは99〜1であり、かつｍは 1〜12、より好ましくは7〜10の数である。)。このようなフルオロポリマーは、下記構造の化合物：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｚ又は、更に広範には、下記構造のビニルエステル：ＣＦ₂＝ＣＦ(Ｘ)_nＯＣＦ₂ＣＦＲＺ及び／又はＣＦ₂＝ＣＦ(Ｘ)_nＯＣＦ(Ｚ)ＣＦ₂Ｒ (式中、ＸはＯ(ＣＦ₂)_2-10、ＯＣＦ₂ＣＦＹ、又はＯＣＦＹＣＦ₂であり、ＹはＦ又はＣＦ₃であり、Ｚは先に定義したものである。)の共重合により製造することができる。これらの式において、ＲはＦ又は炭素原子10個までのペルフルオロアルキル基であり、ｎは０、１又は２である。これらのビニルエーテルは、ペルフルオロエチレン及び／又はペルフルオロ−α−オレフィンと共重合される。このようなポリマーでは、分子量1000から500,000の範囲のものが有用である。このようなポリマーは、米国特許第3,041,317号、第3,282,875号及び第3,624,053号に開示されていて、これらの内容は本願明細書中に参照として明白に組込まれている。スルホン化されたポリマーのいくつかは、デュポン社からＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の商標で市販されている。本発明において使用することができる別のポリマーは、下記構造の分子単位を有するポリマーを含む： (式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ及びｎは先に定義したものである。)。このようなポリマーは、先に記したビニルエステルを、任意にペルフルオロカーボン溶媒中で、ペルフルオロペルオキシド又はフッ化窒素のような、過フッ素化されたフリーラジカル開始剤を用いて重合することにより製造することができる。更にビニルエステルを、過酸化物又はレドックス開始剤を用いて、水性媒質中で重合することも可能である。これらのフルオロポリマーの調製は、米国特許第3,282,875号及び第3,8 82,093号に開示されていて、これらも本願明細書に参照として組込まれている。本発明で使用するフルオロポリマーの別の好ましい群は、下記式のものである： -(ＯＣ₂ＣＦ(ＣＦ₃))_m-ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｚ (式中、Ｚは先に定義されたものであり、かつｍは7〜10の数である。)。ｍが7〜1 0であるフルオロポリマーが、ゴルフボールカバーにより大きい弾力性を提供し、その結果より良い飛びの特性を提供する。ポリマー合成の技術分野において、所定の化合物の製造のためには多くの異なる合成法を使用することができることは周知であるので、本発明のフルオロポリマーは、様々な方法で合成することができる。様々な経路が、高価又は安価な試薬、簡単又は困難な分離又は精製法、容易又は面倒なスケールアップ、並びに高い又は低い収率に関り得る。熟練した合成有機ポリマー化学者は、どのようにして合成戦略の競合する特性を釣り合わせるかを良く知っている。従って、本発明の化合物は、合成戦略の選択によって制限されるものではなく、前述の化合物を得るあらゆる合成戦略を使用することができる。しかしこのようなポリマーは、例えば前述のようにデュポン社からＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の商標などで市販されているので、これらの合成が不要のことも多い。カバー配合物本発明において、フルオロポリマーは、ゴルフボールカバーの1〜100重量％を構成する。より一般的には、このフルオロポリマーは、カバーの10〜90％を構成し、このカバーの90〜10％は、１種以上の通常のフッ素化されていない熱可塑性ポリマー、例えば前述のＳＵＲＬＹＮ(登録商標)、ＥＳＣＯＲ(登録商標)、ＩＯＴＥＫ（登録商標）及びＩＭＡＣ（登録商標）などのコポリマーで構成される。本発明の更なる実施態様において、当該発明のポリマーは、イオノマー特性を持たない他の熱可塑性ポリマー樹脂と組合せられる。ゴルフボールカバーにおいて請求された発明のポリマーと一緒に使用することができるポリマーは、以下を含む：ポリ(エチルエチレン)、ポリ(ヘプチルエチレン)、ポリ(ヘキシルデシルエチレン)、ポリ(イソペンチルエチレン)、ポリ(1,1-ジメチルトリメチレン)、ポリ(1,1,2-トリメチルトリメチレン)、ポリ(ブチルアクリレート)、ポリ(4-シアノブチルアクリレート)、ポリ(2-エチルブチルアクリレート)、ポリ(ヘプチルアクリレート)、ポリ(2-メチルブチルアクリレート)、ポリ(3-メチルブチルアクリレート)、ポリ(Ｎ-オクタデシルアクリルアミド)、ポリ(オクタデシルメタクリレート)、ポリ(ブトキシエチレン)、ポリ(メトキシエチレン)、ポリ(ペンチルオキシエチレン)、ポリ(1,1-ジクロロエチレン)、ポリ(シクロペンチルアセトキシエチレン)、ポリ(4-ドデシルスチレン)、ポリ(4-テトラデシルスチレン)、ポリ(オキシエチルエチレン)、ポリ(オキシテトラメチレン)、ポリ(オキシトリメチレン)、ポリ(オキシカルボニルペンタメチレン)、ポリ(オキシカルボニル-3- メチルペンタメチレン)、ポリ(オキシカルボニル-1,5-ジメチルペンタメチレン) 、ポリ(シラン)、ポリ(シラザン)、ポリ(フランテトラカルボン酸ジイミド)、及びポリ(フッ化ビニリデン)、更にはこれらに属するポリマーの種類である。更に詳細に述べると、ゴルフボールカバーの形成において請求された発明のポリマーと組合せることができる他のポリマーは、以下を含む：ブロックポリ（エーテル−エステル）コポリマー、例えばデュポン社から入手できるＨＹＴＲＥＬ（登録商標）など、ブロックポリ（エステル−アミド）コポリマー、例えばエルフ・アトケム社(Ｅlf Ａtochem)から入手できるＰＥＢＡＸ（登録商標）など、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、例えばシェルケミカル社から入手できるＫＲＡＴＯＮＤ（登録商標）等級など、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン又はスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンのブロックコポリマー、例えばシェルケミカル社からのＫＲＡＴＯＮＧ（登録商標）シリーズ、無水マレイン酸又はスルホングラフト又は官能基とＫＲＡＴＯＮ（登録商標）型のコポリマーのいずれか、例えばシェルケミカル社から入手できるＫＲＡＴＯＮＦＤ（登録商標）又はＫＲＡＴＯＮＦＧ（登録商標）のシリーズなど、オレフィン系コポリマー、例えばクアンタムケミカル社(Ｑuantum Ｃhemica l)から入手できるエチレン−メチルアクリレート又はエチレン−ブチルアクリレートのシリーズなど、メタロセン触媒により製造されたエチレン−オクテンコポリマー、例えばダウ社から入手できるＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）又はＥＮＧＡＧＥ（登録商標）シリーズなど、メタロセン触媒により製造されたエチレン− α−オレフィンコポリマー及びターポリマー、例えばエクソン社から入手できるＥＸＡＣＴ（登録商標）シリーズなど、ブロックポリ（ウレタン−エステル）又はブロックポリ（ウレタン−エーテル）又はブロックポリ（ウレタン−カプロラクトン）、例えばＢＦグッドリッヒ社(ＢＦＧoodrich)から入手できるＥＳＴＡＮＥ（登録商標）シリーズなど、ポリエチレングリコール、例えばユニオンカーバイド社から入手できるＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）など、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリエステル、例えばイーストマン社から入手できるＥＫＴＡＲ（登録商標）など、ポリアミド、例えばデュポン及びＩＣＩ社から入手できるナイロン６又はナイロン6,6など、エチレン−プロピレン−（ジエンモノマー）ターポリマー及びそれらのスルホン化又はカルボキシル化された誘導体、例えばモンサント社(Ｍonsanto)からのＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）などである。本発明のポリマー配合物は、ポリマー配合の技術分野の業者には周知であるように、追加の相溶化剤を含む、もしくは、含まないで、かつ分子量、立体規則性、ブロックの程度のような、配合成分の分子構築を変動して調製することができる。好ましくは、本発明のゴルフボールカバーの製造に使用されるカバー原料は、本発明のポリマー及び他のカバー材料の配合物である。イオノマー樹脂の配合は、通常の装置を用い、常法により達成される。固形でペレット化された形状のコモノマー又は樹脂を混合し、次にこの混合物を、射出成形装置の加熱したバレルに供給するために使用されるホッパに入れることによって、良好な結果が得られる。更に混合は、加熱したバレル内のスクリュによって達成される。この射出成形装置は、予備成形されたハーフシェルをコアの周りに圧縮成形するか、もしくは引き込み式ピン金型を用いコアの周囲へ流動可能なカバー原料を成形するかのいずれかのために使用される。このような装置は一般的なものである。本発明のゴルフボール組成物に添加することができる追加の成分は、例えばＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）213及びＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）328のようなＵ. Ｖ安定化剤を含む。更に光安定剤、例えばＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）770及びＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）765も使用することができる。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）製品は、チバ・ガイギー(Ｃhiba-Ｇeigy)社から入手することができる。他の染料、更には蛍光増白剤並びに蛍光顔料及び染料も、本発明に従って形成されたポリマーで製造されたゴルフボールカバーにおいて使用することができる。このような追加成分は、その所望の目的を達成するいずれかの量で使用することができる。しかし通常の量は、約0.05％〜約1.5％の範囲であり、より好ましくは約0.5％〜約1.0％である。白色顔料及び紫色顔料(violet agent)を有効量、前述のカバー組成物に添加することができる。適当な紫色顔料は、ヘキスト・セランス(Ｈoechst Ｃelanse) 社から販売されているＰＶＦast Ｖiolet ＲＬＳpecial及びＨostapern Ｖiol et ＲＬＥxtra Ｓtrong；及びサンケミカル社(Ｓun Ｃhemical Ｃorporation) から販売されているＶiolet 23である。該カバー組成物に添加される紫色顔料の量は、好ましくはカバー原料の総重量に対し約0.0005％〜約0.002％である。約0 .001重量％で良好な結果が得られる。本発明のカバー原料において、白色顔料を、総カバー組成物の約3.5重量％使用することが好ましい。本発明に従って形成されたゴルフボールカバーにおいて、ウルトラマリンブルー顔料も使用することができる。使用されるウルトラマリンブルー顔料の量は、好ましくは約0.01％〜約1.0％であり、より好ましくは約0.4％〜約0.8％である。適当な白色顔料は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。これらの白色顔料は、本発明のゴルフボールカバーに所望の明度の均一な白色を提供するのに適した量で使用することができる。特に、これらの白色顔料は、約0.001％〜約5.0％の量で混合することができる。より好ましい白色顔料の量は、約0.2％〜0.4％である。他の通常の成分、例えば充填材は、当業者には周知であり、本発明においてはそれらの公知の目的を達成するのに有効な量を含むことができる。任意の充填材成分は、先に説明された成分の配合物に更なる密度を付与するように選択することができる。このような充填材（複数）の選択は、以下に詳細に示すように、所望のゴルフボールの種類（すなわちワンピース、ツーピース又はスリーピース）によって決まる。一般に、この充填材は、無機物であり、密度が約4g／cc以上、好ましくは5g／cc以上であり、かつポリマー成分の総重量に対し 5〜65重量％の量で存在するであろう。有用な充填材の例は、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸鉛及び炭化タングステン、更には他の周知のこれらに対応する塩及び酸化物を含む。これらの充填剤成分は、前述のポリマー成分とは反応しないことが好ましい。本発明のゴルフボールの製造において有用な追加の任意の添加剤は、前記充填材（例えばＺnＯ）及び該ポリマーのいずれかの酸残基の間の反応を阻害することを補助する、酸性コポリマーワックス（例えば、数平均分子量が2,040であるエチレン／16〜18％アクリル酸コポリマーであると考えられる、Ａllied wax ＡＣ143)；蛍光増白剤；界面活性剤；加工助剤などを含む。本発明のポリマーは、例えばゴルフボールカバーにおいて使用するために、前記のいずれかの追加の成分と、常法の配合技術のいずれかを用いて配合することができる。例えば本発明の化合物は、ペレット化されたポリマー樹脂を含む容器に添加し、300°Ｆ〜500°Ｆ（150℃〜260℃）に加熱することができる。これらの材料の完全な混合は、加熱された容器内のスクリュによって達成される。ゴルフボールの製造本発明のポリマーは、いずれかの種類のゴルフボールを製造するために使用することができる。特に、液体、半固体又は固体のコアが弾性合成材料によって囲まれている糸巻きボールのように、コアの周りにカバーを含むツーピースゴルフボールは、本発明の範囲内である。本願明細書において使用される用語“固体コア”とは、ワンピースコアのみではなく、米国特許第4,431,193号に開示されている（この内容は、本願明細書に組み込まれている）ようにカバー下側かつコア上側の個別の固体層を有するコアをも意味し、更に他の多層及び／又は糸巻きでないコアも意味している。あらゆる種類のゴルフボールコアを、本発明のゴルフボールにおいて使用することができる。しかしながら、好ましいコアは、シス− ブタジエンをいくらかの量含有する。このポリマーも、複数のカバー及び／又は複数のコアを有するゴルフボールにおいて使用することができる。典型的には、このカバーは、カバー原料の予備成形されたハーフシェルの圧縮成形、又はコアの周りへのカバー原料の射出成形のいずれかにより、固形又は糸巻きコアを取り巻くように形成される。ハーフシェルは、常法により、カバー原料を通常のハーフシェル金型へ射出成形することによって製造される。好ましい方法は、予備成形されたハーフシェルの圧縮成形である。圧縮成形において、原料のハーフシェルは、カバー原料を、通常のハーフシェル金型へ、300°Ｆ〜520°Ｆ（150℃〜270℃）で短時間で射出成形することによって形成される。予備成形されたハーフシェルは、その後コアの周りに配置され、このアッセンブリは、圧縮成形装置に送入される。圧縮成形装置は、上部及び下部の金型取付け板を具備した油圧プレスである。米国特許第4,508,309号に開示されたように、このような金型取付け板は、半分の金型を有し、これらは各々、反対側の金型取付け板の別の半分の金型とぴったり合う。ハーフシェルが、コアの周りに約250〜400°Ｆ（120〜205℃）で圧縮成形される場合には、ゴルフボールは、本発明のカバーで製造されることがわかっている。この成形されたボールは、次に依然金型内で冷却され、最終的には該カバーが変形することなく取り扱うのに十分な程硬くなった時点で離型される。あるいは、ゴルフボールは、コアアッセンブリが金型のキャビティに置かれた射出成形装置による射出成形法を用いて単独で被覆される。このコアアッセンブリは、いくつかの引き込み式ピンの使用により適所に保持される。このような射出成形装置は、当該技術分野において周知である。溶融したカバー材料は、コアを取り囲んでいるキャビティに射出される。このカバー材料が冷却し硬化した時、ピンを引き込み、かつ成形されたボールを金型から取り出す。その後このボールに、例えばバフ磨き、着色及び刻印などの、通常の仕上げ操作を施す。この種のカバーの構造は、一般にワンピースカバーと称される。本発明は、あらゆる所望の寸法のゴルフボールの製造に使用することができる。ＵＳＧＡ規定では、競技用ゴルフボールの寸法は、直径1.680インチ(4.3cm)を超えてはならないと規定されているが、娯楽としてのゴルフプレーではあらゆる寸法ゴルフボールを使用することができる。ゴルフボールの好ましい直径は、約 1.680インチ〜約1.800インチ(4.3cm〜4.6cm)である。より好ましい直径は、約1. 680インチ〜約1.760インチ(4.3cm〜4.5cm)である。約1.680インチ〜約1.740インチ(4.3cm〜4.4cm)が最も好ましいが、約1.70インチ〜約1.95インチ(4.3cm〜5.0c m)の範囲のいずれかの直径も使用することができる。直径が約1.760インチ(4.5c m)以上2.75インチ(7.0cm)程度の巨大なゴルフボールも、本発明の範囲内である。前述の本文中に引用された全ての特許は、本願明細書中にその全体が参照として引用されている。クレームは、詳細に説明することを目的として選択された、本発明の精神及び範囲から逸脱することのない、本発明の好ましい実施態様のあらゆる変更及び修飾に及ぶことが理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 // Ｃ０８Ｆ 214/18 Ｃ０８Ｆ 214/18 216/14 216/14 220/00 220/00

Claims

【特許請求の範囲】１．表面層を有するゴルフボールであって、その改善点が、少なくとも１種の官能基化されたフルオロポリマーを含む熱可塑性材料の前記表面層を少なくとも１個形成することを含む、ゴルフボール。２．前記表面層が、約100重量％までの該官能基化されたフルオロポリマーで構成される、請求の範囲第１項記載のゴルフボール。３．熱可塑性材料及び熱硬化性材料からなる群から選択された材料で形成された表面層を少なくとも有するゴルフボールであって、その改善点が、該表面層に少なくとも１個のコーティング材料層を塗布すること含み、このコーティング材料が、少なくとも１種類の官能基化されたフルオロポリマーを含む、ゴルフボール。４．前記コーティング材料が、約100重量％までの該官能基化されたフルオロポリマーで構成される、請求の範囲第３項記載のゴルフボール。５．表面層を有するゴルフボールであって、このゴルフボールが、該表面層に付着された少なくとも１個のコーティング層を有し、この表面層が、熱可塑性材料及び熱硬化性材料からなる群から選択された材料で形成され、ここで少なくとも前記表面層及び前記コーティング層が、少なくとも１種の官能基化されたフルオロポリマーを含有する、ゴルフボール。６．前記フルオロポリマーが、下記式を有する、請求の範囲第１、３又は５項のいずれか１項記載のゴルフボール： (式中、ａは1〜100の数であり、ｂは99〜1の数であり、Ｒ₁-Ｒ₇はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₈はＨ、Ｆ又は下記式を有する残基である： (式中、ｍは1〜18の数であり、ｚはＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃ ^-Ｍ^v+、ＣＯＦ、ＣＯ₂Ｈ、及びＣＯ₂ ^-Ｍ^v+からなる群から選択される(ここでｖはＭの原子価であり、かつＭは、I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb及び遷移元素の群から選択された陽イオンである。)。)。)。７．前記フルオロポリマーが、下記式を有するターポリマーである、請求の範囲第６項記載のゴルフボール： (式中、ｃは1〜50の数であり、Ｒ₉-Ｒ₁₁はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、アルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₂は下記式からなる群から選択される： (式中、Ｒ₁₃は、Ｃ₁-Ｃ₁₂の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。)。)。８．前記フルオロポリマーが、下記式を有する、請求の範囲第１、３又は５項のいずれか１項記載のゴルフボール： (式中、ｍは1〜12の数であり、ｘは1〜100であり、ｙは99〜1であり、ｚはＳＯ₂ Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃ ^-Ｍ^v+、ＣＯＦ、ＣＯ₂Ｈ、及びＣＯ₂ ^-Ｍ^v+からなる群から選択される(ここでｖはＭの原子価であり、かつＭは、I、Ia、IIa、IIb、IIIa、II Ib、IVa、 IVb及び遷移元素の群から選択された陽イオンである。)。)。)。９．ｍが7〜10の数である、請求の範囲第８項記載のゴルフボール。 10．前記フルオロポリマーが、下記式からなる群から選択された構造を有するビニルエーテルを共重合することによって形成される、請求の範囲第１、３又は５項のいずれか１項記載のゴルフボール：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｚ；ＣＦ₂＝ＣＦ(Ｘ)_nＯＣＦ₂ＣＦＲＺ；及びＣＦ₂＝ＣＦ(Ｘ)_nＯＣＦ(Ｚ)ＣＦ₂Ｒ (式中、ＸはＯ(ＣＦ₂)_2-10、ＯＣＦ₂ＣＦＹ、又はＯＣＦＹＣＦ₂であり、ＹはＦ又はＣＦ₃であり、ＺはＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃ ^-Ｍ^v+、ＣＯＦ、ＣＯ₂Ｈ、及びＣＯ₂ ^-Ｍ^v+からなる群から選択される(ここでｖはＭの原子価であり、かつＭは、I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb及び遷移元素の群から選択された陽イオンである。)、ＲはＦ又は炭素原子を10個まで有するペルフルオロアルキル基であり、ｎは０、１又は２である。)。 11．前記フルオロポリマーが、下記式からなる群から選択された構造を有する、請求の範囲第１、３又は５項のいずれか１項記載のゴルフボール： (式中、ＸはＯ(ＣＦ₂)_2-10、ＯＣＦ₂ＣＦＹ、又はＯＣＦＹＣＦ₂であり；ＺはＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃ ^-Ｍ^v+、ＣＯＦ、ＣＯ₂Ｈ、及びＣＯ₂ ^-Ｍ^v+(ここでｖはＭの原子価であり、かつＭは、I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb及び遷移元素の群から選択された陽イオンである。)；ＲはＦ又は炭素原子を10個まで有するペルフルオロアルキル基であり；ｎは０、１又は２であり、かつｍは７〜10である。)。 12．前記フルオロポリマーが、スルホン化されたもしくはカルボキシル化されたペルフルオロポリマーである、請求の範囲第１、３又は５項のいずれか１項記載のゴルフボール。 13．前記フルオロポリマーが、少なくとも該表面層の約10〜約90％を構成し、かつ該表面層の約90〜約10％が、イオノマーポリマー、非イオノマーポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択された１種以上のフッ素化されない熱可塑性ポリマーで構成される、請求の範囲第１又は５項記載のゴルフボール。 14．前記フルオロポリマーが、該コーティングの約10〜約90％を構成し、かつ該コーティングの約90〜約10％が、イオノマーポリマー、非イオノマーポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択された１種以上のフッ素化されない熱可塑性ポリマーで構成される、請求の範囲第３又は５項記載のゴルフボール。 15．前述のボールが、少なくとも１個のカバー層及びコアを含み、かつこのカバー層が前述のフルオロポリマーで構成される、請求の範囲第１又は５項記載のゴルフボール。 16．２個以上の層を有するコアを含む、請求の範囲第15項記載のゴルフボール。 17．前記フルオロポリマーが、少なくとも１種の追加の熱可塑性イオノマーと配合される、請求の範囲第15項記載のゴルフボール。 18．前記フルオロポリマーが、少なくとも１種の非イオノマー熱可塑性樹脂と配合される、請求の範囲第15項記載のゴルフボール。 19．下記の工程を含む、ゴルフボールの切断抵抗及び耐磨耗性を増強する方法： a)ゴルフボールコアを形成する工程；及び b)前記コアを取り囲むように、該コアの周りにフルオロポリマーを含むカバー原料を成形することによって、カバーを形成する工程であって、ここで該フルオロポリマーは下記式を有する： (式中、ａは1〜100の数であり、ｂは99〜1の数であり、Ｒ₁-Ｒ₇はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₈はＨ、Ｆ又は下記式を有する残基である： (式中、ｍは1〜18の数であり、ｚはＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃ ^-Ｍ^v+、ＣＯＦ、ＣＯ₂Ｈ、及びＣＯ₂ ^-Ｍ^v+からなる群から選択される(ここでｖはＭの原子価であり、かつＭは、I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb及び遷移元素の群から選択された陽イオンである。)。)。)。 20．更に下記式を有するフルオロポリマーを含有するカバー原料を選択することを含む、請求の範囲第19項記載の方法： (式中、ｃは1〜50の数であり、Ｒ₉-Ｒ₁₁はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、アルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₂は下記式からなる群から選択される： (式中、Ｒ₁₃は、Ｃ₁-Ｃ₁₂の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。)。)。 21．前記フルオロポリマーが、スルホン化されたもしくはカルボキシル化されたペルフルオロポリマー、及びそれらの塩からなる群から選択される、請求の範囲第19項記載の方法。 22．前記カバー材料が、約10〜約90％の該フルオロポリマーで構成され、かつ該カバー材料の約90〜約10％が、イオノマーポリマー、非イオノマーポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択された、１種以上のフッ素化されない熱可塑性ポリマーで構成される、請求の範囲第21項記載の方法。 23．ゴルフボールの製造、及び該ゴルフボールへのフルオロポリマーを含有するコーティング組成物の塗布を含む、ゴルフボールの切断抵抗、耐磨耗性及び耐久性を増強する方法であって、ここで該フルオロポリマーが下記式を有する方法：(式中、ａは1〜100の数であり、ｂは99〜1の数であり、Ｒ₁-Ｒ₇はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₈はＨ、Ｆ又は下記式を有する残基である： (式中、ｍは1〜18の数であり、ｚはＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃ ^-Ｍ^v+、ＣＯＦ、ＣＯ₂Ｈ、及びＣＯ₂ ^-Ｍ^v+からなる群から選択される(ここでｖはＭの原子価であり、かつＭは、I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb及び遷移元素の群から選択された陽イオンである。)。)。)。 24．更に前記ゴルフボールに、下記式を有するフルオロポリマーを含有するコーティング組成物を塗布することを含む、請求の範囲第23項記載の方法： (式中、ｃは1〜50の数であり、Ｒ₉-Ｒ₁₁はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、アルキル及びアリールからなる群から選択され、Ｒ₁₂は下記式からなる群から選択される： (式中、Ｒ₁₃は、Ｃ₁-Ｃ₁₂の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。)。)。