JP2000500523A - 熱可塑性エラストマーの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ゴム及び熱可塑性樹脂のブレンドを調製することを含む熱可塑性エラストマーを調製する方法に関し、ゴムが、フェノール系加硫剤を使用することにより少なくとも部分的に加硫される。本発明は、表面品質の持つ問題を克服するために、ゴムの所望の加硫度が得られた後に、有効量のルイス塩基が加えられることにある。本発明はまた、ＵＶ安定な熱可塑性エラストマーの調製法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性エラストマーの調製法 本発明は、ゴム及び熱可塑性樹脂のブレンドを調製することを含む熱可塑性エ ラストマーの調整法に関し、該ゴムが、フェノール系加硫剤を使用することによ り少なくとも部分的に加硫される。 そのような方法は、米国特許第４，３１１，６２８号明細書から公知であり、 ここで、加硫（又は硬化）熱可塑性エラストマー（又は熱可塑性加硫物、ＴＰＶ ）は、ポリオレフィン樹脂及びＥＰＤＭゴムから作られる。そのようなＴＰＶを 調製するために使用されるフェノール系加硫剤は通常、時々、加硫活性化剤の存 在下にフェノール樹脂を含み、該活性化剤は通常、金属塩及びハロゲン供与体を 含む。 該公知の方法の欠点は、そのようにして得られた熱可塑性加硫物から作られた 生成物がしばしば、短期間内に表面割れを示すことである。該生成物はしばしば 、望まれない表面荒れを有する。他の問題は、ＵＶ安定剤として添加されるヒン ダードアミン光安定剤化合物（いわゆるＨＡＬＳ化合物）の効率が、熱可塑性樹 脂コンパウンドにおいての効率と比較して低いことである。 驚くべきことに、上記の問題は著しく減じられあるいは完全にさえ解決される ことができて、結果として改善された物理的性質、とりわけ改善された表面性質 を持つ熱可塑 性エラストマーをもたらすことが分かった。 本発明は、ゴムの所望の加硫度が得られた後に、有効量のルイス塩基が加えら れることを特徴とする。 ルイスの定義によれば、塩基は、共有結合を形成するために電子対を供給する ことができるところの物質である。従って、塩基は電子対供与体である。これは 、塩基概念の最も基礎であり、かつ最も一般的なことである。それは、塩基は陽 子を受け入れる物質であるというローリイ‐ブレンステッドの定義のような全て の他の概念を含む。 本発明に従う熱可塑性エラストマーの調製法において使用されるべきゴムは、 フェノール系加硫剤により加硫され得るところの任意の天然ゴム又は合成ゴムで あり得る。これは特に、エチレンα‐オレフィンジエンターポリマー(ＥＡＤＭ) 及びブチルゴムのための場合である。ＥＡＤＭゴムは、第二のモノマーとしてα ‐オレフィンを含み、該α‐オレフィンは、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン ‐１、ヘキセン‐１、オクテン‐１等又は４‐メチル‐ペンテン‐１のようなそ れらの分岐異性体、及び更にスチレン、α‐メチルスチレン等であり得る。また 、α‐オレフィンの混合物が使用され得る。α‐オレフィンとして、プロピレン 及び／又はブテン‐１が好ましい。プロピレンがより一層好ましく、得られるタ ーポリマーは、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である 。 そのようなＥＡＤＭ又はＥＰＤＭ中の第三のモノマーは、ヘキサジエン‐１， ４、ジシクロペンタジエン又はエチリ デンノルボルネンのような、そのようなゴム中に任意の慣用的に使用されるモノ マーであり得る。第三のモノマーとして、エチリデンノルボルネンが好ましい。 本発明の熱可塑性エラストマーの必須のゴム成分として使用されるとき、ブチ ルゴムは、イソブチレン及びイソプレンの無定形のコポリマー又はイソブチレン 、イソプレン及びジビニル芳香族モノマーの無定形のターポリマーであり得る。 述語「ブチルゴム」はまた、上記のコポリマー及びターポリマーのハロゲン化さ れた形態を含む。ブチルゴムに基いた熱可塑性エラストマーは、例えば、米国特 許第４，１３０，５３４号明細書及び欧州特許出願公開第３７６，２２７号公報 に開示されている。 本発明に従う熱可塑性エラストマーの調製法において使用されるべき熱可塑性 樹脂は、１００〜３５０℃の温度範囲において熱可塑性であるように挙動すると ころの任意のポリマーであり得る。処理温度（即ち、熱可塑性エラストマーが調 製され又は使用されるところの温度）は樹脂の分解温度より十分により低いこと に注意されるべきである。そのような樹脂の例は、ポリエステル、ナイロン、ポ リカーボネート、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、並びに好ましい熱可 塑性ポリオレフィン樹脂のような熱可塑性樹脂である。後者の場合において、ホ モポリマー又はコポリマーのどちらかとしてのポリエチレン及びポリプロピレン が好ましい。 該方法から得られる熱可塑性エラストマーは、熱可塑性 樹脂の１００部当り、通常２０〜５００部、より好ましくは３０〜４００部、そ して最も好ましくは５０〜３００部のゴムを含む。 熱可塑性エラストマー中のゴムは、フェノール系加硫剤により、少なくとも部 分的に加硫される。ゴムを加硫するところの任意のフェノール系加硫系が、本発 明において適切である。(フェノール系加硫樹脂及び加硫活性化剤の両者を示す) 上記において引用された米国特許第４，３１１，６２８号明細書において述べら れたフェノール系加硫系が好ましくあり得る。 本発明の熱可塑性エラストマーの調製法において、ゴムが少なくとも部分的に 加硫される。加硫度を決定するための一つの方法は、抽出剤として沸騰キシレン を使用することにより調製された生成物から抽出可能なゴムの量を測定すること による。そのような方法は、上記において述べられた米国特許第４，３１１，６ ２８号明細書中に見出され得る。 そのような方法によれば、本発明の方法において調製された熱可塑性エラスト マー中のゴムは、５０％より多くない、好ましくは１５％より多くない、そして 更により好ましくは５％より多くないゴムが沸騰キシレンにおいて抽出可能であ る程度に加硫される。 本発明の方法において、ゴムの所望の加硫度が得られたところに有効量のルイ ス塩基が一時に加えられる。通常、ゴム及び熱可塑性樹脂の１００部当り０．１ 〜１０部量の ルイス塩基が、本発明の有益な効果を得るために十分かつ効果的である。より好 ましくは、０．２５〜５部の量が使用される。 所定の定義に従うルイス塩基のように挙動するところの任意の成分が、本発明 における使用のために適している。ルイス塩基として使用され得るところの成分 は、例えば、 −酸化マグネシウム又は酸化亜鉛のような金属酸化物、 −ハイドロタルサイト、 −アミン官能性デンドリマー、 −ポリエーテル、 −エポキシド、 −（Ｍｇ（ＯＨ）₂のような）金属水酸化物、 −（ＣａＣＯ₃のような）金属カーボネート である。ハイドロタルサイトの群から選ばれる化合物を使用することが好ましい 。 ハイドロタルサイト物質は、天然鉱物又は合成のハイドロタルサイト様物質で あり得、それは、乾燥された（焼成された若しくは無水の）又は部分的に乾燥さ れた形態において使用され得る。それが界面活性剤を含むとき、後者は好ましく はアニオン性である。 本発明の方法において有用なハイドロタルサイト物質は通常、「マグネシウム −アルミニウム−ヒドロキシド カーボネート水和物」として定義されるが、これ らは、本発明の目的のためにカーボネートを含むことを必要としない。 合成ハイドロタルサイトの例は、式Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏを持つ物質である。商標ＤＨＴ−４Ａの下にＫｙｏｗａ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ株式会社から市販されている合成のハイドロタルサイト様化合物は 、式Ｍｇ₄₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏを持つ。より少ない水和水（即 ち、化合物の１モル当り３．５モルより少ない水和水）を含む形態は、名称ＤＨ Ｔ−４ＡＡである。 適切なカーボネートを含まないハイドロタルサイト様物質の一群は、式： Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂Ａ^b- _x/b・ｄＨ₂Ｏ （ここで、ｘは、０より大きくかつ０．５以下であり、ｄは、０又は正の数であ り、ｂは、正の整数であり、そしてＡ^b-は、ｂの原子価を持つアニオンである） を持つ。そのような物質は、米国特許第４，２８４，７６２号明細書及び同第４ ，３４７，３５３号明細書中に述べられている。 合成ハイドロタルサイトはまた、Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａ ｌｓ ，第２８巻、第１号、第５０〜５６頁（１９８０年）において詳細に述べら れている。 本発明の方法において使用するために適する他のタイプの(カーボネートを含 まない)ハイドロタルサイト物質は、式： Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）_2+x・ａＨ₂Ｏ （ここで、０＜ｘ≦０．５及び０≦ａ＜２である） を持つ。このタイプの物質は、米国特許第４，３７９，８８２号明細書中に述べ られている。 有効量のルイス塩基の添加はまた、ＨＡＬＳ化合物の形態におけるようなＵＶ 安定剤が加えられるところの熱可塑性エラストマーを調製するために有益である 。そのようなＨＡＬＳ化合物の効率は、本発明の方法を使用するとき、著しく改 善される。 ＨＡＬＳ化合物のみの添加（即ち、ルイス塩基の添加を使用することなしに） は、熱可塑性エラストマーの一時的なＵＶ安定性のみをもたらす。比較的短時間 の後に、ＵＶ安定性は低下する。この問題は、本発明の方法に従って、所望の加 硫度が得られた後に、ルイス塩基及びＨＡＬＳ化合物の両者の有効量をブレンド に加えることにより克服される。 当業者は、その目的のために選択することができるところの市販品として存在 する異なるタイプのＨＡＬＳ化合物の存在を認識している。そのような化合物の 例として、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、１４４、６２２、７６５、７７０及 び７８０、Ｈａｌｓ（商標）５７、６２、６３、６８、Ｄａｓｔｉｂ（商標）８ ４５、Ｕｖｉｎｕｌ（商標）−４０５０、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（商標）−９４４ 及びＨＭＢＴＡＤ（商標）が挙げられ得る。ここで、全ての化合物は、一つ又は それ以上のピペリジニル基の存在の効果に基くものである。 ＨＡＬＳ化合物のための基準は、一方では、それは処理条件（即ち、１００〜 ３００℃の温度）下で余りに揮発性でなく、その結果として該化合物が熱可塑性 エラストマー から蒸発することができ、及び他方では、生成物を通って移動し得る十分な可動 性であることである。これは、ＨＡＬＳ化合物が、好ましくは２５０〜５０００ 、より好ましくは３００〜１０００の分子量を持つときに達成される。 熱可塑性エラストマーの調製に使用されるＨＡＬＳ化合物は通常、熱可塑性エ ラストマーの１００重量％当り７．５重量％を超えない量で使用され、より好ま しくは５重量％を超えない量で与えられ、更により好ましくは０．１〜２．５重 量％の量である。 少なくとも部分的に加硫された熱可塑性エラストマーを調製する方法において 、未加硫ゴム及び熱可塑性樹脂を含むブレンドは、まずフェノール系加硫剤によ り処理され、そしてその後、ルイス塩基が加えられる（そしてもしＨＡＬＳ化合 物が使用されるなら、好ましくはまずルイス塩基、そして次いでＨＡＬＳ化合物 の順序で加えられる）ことが好ましい。そのとき、最適な結果が得られる。 熱可塑性エラストマーを調製する方法は、少なくとも部分的に加硫されたゴム 及び熱可塑性樹脂のブレンドが得られ得るところの任意の方法であり得る。ブレ ンドが、動的加硫（即ち、ゴム及び熱可塑性樹脂を混合しかつ加硫する方法が、 同一のプロセス段階において実行される）により作られるところの方法が好まし い。それは、当業者に対して、混合プロセスが終わらない間に激しい早期の加硫 （硬化）を避けるためである。上記の米国特許第４，３１１，６２８号明細書及 び同第４，１３０，５３４号明細書が参 考文献として与えられ得る。本発明に従う方法において使用されるために適した 装置は、ポリマーをブレンディングするための任意の混合装置であり得る。該方 法は、(バンバリーミキサーのような)バッチ式装置において達成され得る。二軸 押出機のような連続操作式装置を使用することが好ましい。全ての成分が良好に 混合されるように注意されなければならない。 既に少なくとも部分的に加硫されたゴムと熱可塑性樹脂とのブレンドをまず調 製し、そして該ブレンドに有効量のルイス塩基、及び適切である場合にＨＡＬＳ 化合物を加えることにより、本発明の熱可塑性エラストマーをまた調製すること ができる。そのように使用されるゴムの粒子寸法は、適切な性質を得るために（ １〜５０μｍのオーダーにおいて）十分に小さいことに注意されなければならな い。 上記の成分に次いで、熱可塑性エラストマーは、カーボンブラック、顔料、難 燃剤、加工助剤、エキステンダー油等のような、これらのタイプの生成物におい て通常使用される他の添加剤及び充填剤を含み得る。 本発明の熱可塑性エラストマー中には、好ましくはまた、ＵＶ吸収剤が存在す る。そのような吸収材は、それ自体公知である。Ｊ．Ｐｏｓｐｉｓｉｌ及びＰ． Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋの「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇ ａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、第Ｉ巻、第２３頁以下（１９９０年）が参照さ れ得る。ＵＶ吸収剤の例は、シアノアクリレート、フェニルサリシレート、オキ サニリ ド、(ジ)ヒドロキシベンゾフェノン及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール である。 本発明に従う方法により得られ得る生成物は、ホース又は成形体のような種々 の物品を作るために有用である。これらの物品は、押出し、射出又は圧縮成形技 術により作られ得る。これらは特に、表面性質及びＵＶ安定性が主要な役割を担 うところのこれらのタイプの適用において有用である。 本発明は、次の実施例及び比較例により説明されるであろう。これらは、いか なる方法においても本発明を限定することを意図しない。実施例 比較例Ａ 熱可塑性加硫物は、活性化剤としての、(ＥＰＤＭ１００部当り)５部のフェノ ール系硬化樹脂（Ｓｃｈｅｎａｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５）及び２．５部のＳｎ Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏを含む加硫系の影響下に、(５０重量％のエキステンダー油を含 む)３８部のポリプロピリレン及び１２４部のＥＰＤＭゴムのブレンドの動的加 硫により二軸押出機において調製された。これは、２．５％の、沸騰キシレンに おけるゴム抽出可能含有量を持つ熱可塑性加硫物をもたらした。このＴＰＶの１ ００部に対して、ＵＶ安定剤としてのＴｉｎｕｖｉｎ７７０の１部が加えられた 。そのようにして得られた生成物は、Ｗｈｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ(Ｗ． Ｏ．Ｍ．Ｃｉ−６４Ａ(キセノンランプ、強度３５０ｎｍ において０．３５Ｗ／ｍ²、ホウ素−ホウケイ酸(boro-borosilicate)フィルター 、ブラックパネル温度：６３℃、ドライ−ウェットサイクル１０２／１８分及び ５５％の相対湿度))においてＵＶ安定性のために試験された。僅か１０００時間 の暴露時間の後に、第一の表面割れが観察された。実施例Ｉ 比較例Ａにおけると同一のＴＰＶに、２部のＤＨＴ−４Ａが加えられ、次いで 、１部のＴｉｎｕｖｉｎ７７０が加えられた(全てＴＰＶの１００部当り)。第一 の表面割れは、４０００時間より長い暴露時間の後に観察された。比較例Ｂ 比較例Ａの方法が使用されて、(５０重量％のエキステンダー油を含む)４８部 のポリプロピレン及び１０４部のＥＰＤＭゴムを含むＴＰＶが調製された。使用 された加硫系の量は、活性化剤としての、(ＥＰＤＭ１００部当り)２．５部のフ ェノール系硬化樹脂(Ｓｃｈｅｎａｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５)及び２．５部のＳ ｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏであった。これは、８．５％のゴム抽出可能含有量を持つＴＰ Ｖをもたらした。 このＴＰＶの１００部に対して、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８）の１ ．５部とＵＶ安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０の１．５部が加えられた。ＱＵＶ中 での５００時間の暴露時間後に、機械的性質の維持が測定され、引張強度の維持 （σ_b）は９１．３％であり、破断時の伸びの維持 （ε_b）は８４．２％であった。実施例ＩＩ 比較例ＢのＴＰＶ１００部に対して、２部のＤＨＴ−４Ａが加えられ、その後 、１．５部のＴｉｎｕｖｉｎ ２３８及び１．５部のＴｉｎｕｖｉｎ７７０が加 えられた。(比較例Ｂにおけると同一の条件下において試験された)機械的性質の 維持の結果は、 σ_b＝１１０．９％、ε_b＝１０２．１％ であった。比較例Ｃ ０．７５部のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８及び０．７５部のＴｉｎｕｖｉｎ７７０ が使用されたことを除き、比較例Ｂが繰り返された。維持の結果は、 σ_b＝９０．７％、ε_b＝８２．９％ であった。実施例ＩＩＩ ０．７５部のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８及び０．７５部のＴｉｎｕｖｉｎ７７０ が使用されたことを除き、実施例ＩＩが繰り返された。維持の結果は、 σ_b＝１０２．８％、ε_b＝９４．２％ であった。比較例Ｄ 比較例Ａにおいて述べられたような成分を持つＴＰＶが、バンバリーミキサー 中で動的加硫により調製され、その後、生成物はペレット化のために押出機に供 給された。その後、 顆粒物は細片に押出され、そしてこの細片は、手により、２００倍の倍率を持つ 顕微鏡の使用により、かつ（ＤＩＮ４７６８に基いた）Ｓｕｒｆｔｅｓｔを使用 して、表面荒れについて判定がなされた。結果は、 ａ）指の先端による触感としての荒れた感触、 ｂ）顕微鏡により観察された大きな表面荒れ、 ｃ）Ｓｕｒｆｔｅｓｔに従う、かつ式 （ここで、Ｌは測定長さであり、ｆ（ｘ）は表面荒れ曲線である） に基いた、５回測定された平均荒れＲ_aが５．１μｍの値を有する（ここで、Ｌ は２．５ｃｍである） ことであった。実施例ＩＶ バンバリーミキサーにおける混合プロセスの最後に、(ＴＰＶ１００部当り)０ ．５部量のＤＴＡ−４Ａがバンバリーミキサーの内容物に加えられたことを除き 、比較例Ｄにおいて述べられたと類似の方法が達成された。その後、生成物はペ レット化のため押出機に供給され、その後、顆粒物が細片に押出され、該細片は 表面荒れについて判定された。結果は、 ａ）指の先端による触感としての滑らかな感触、 ｂ）顕微鏡による非常に少ない荒れた表面、 ｃ）Ｓｕｒｆｔｅｓｔにおける、１．５μｍのＲａ値が測定された ことであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/20 Ｃ０８Ｌ 23/20 101/00 101/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シェパーズ，ヘルマン，アウグスティヌ ス，ヨハネス オランダ国，6171 エルシー ステイン, レーントストラーイ 33 (72)発明者 デベツ，ウィルヘルムス，アントニウス, マリア オランダ国，6137 ジェイエー シッタル ド，ストラーツブルグラーン 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゴム及び熱可塑性樹脂のブレンドを調製することを含み、かつ該ゴムがフェ ノール系加硫剤を使用することにより少なくとも部分的に加硫されるところの熱 可塑性エラストマーを調製する方法において、ゴムの所望の加硫度が得られた後 に、有効量のルイス塩基が加えられることを特徴とする方法。 ２．使用されるルイス塩基が、ハイドロタルサイトの群から選ばれる化合物であ ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．ルイス塩基が、ゴム及び熱可塑性樹脂の合計１００部当り０．２５〜５部の 量において使用されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４．使用されるゴムが、ＥＡＤＭゴム及びブチルゴムから選ばれることを特徴と する請求項１記載の方法。 ５．使用されるＥＡＤＭゴムが、エチレン、プロピレン及びエチリデンノルボル ネンのターポリマーであることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６．使用される熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリオレフィン樹脂であることを特徴 とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 ７．使用される熱可塑性樹脂が、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる ことを特徴とする請求項６記載の方法。 ８．熱可塑性エラストマー中のゴムが、加硫可能なゴムの１５％より多くない量 が沸騰キシレンにおいて抽出可能であるところの程度にまで加硫されることを特 徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９．ゴムが、加硫可能なゴムの５％より多くない量が沸騰キシレンにおいて抽出 可能であるところの程度にまで加硫されることを特徴とする請求項８記載の方法 。 １０．エラストマーの調製において、熱可塑性樹脂の１００部当り３０〜４００ 部のゴムが使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の方 法。 １１．所望の加硫度が得られた後に、また有効量のＨＡＬＳ化合物が加えられる ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。 １２．加えられるＨＡＬＳ化合物が、２５０〜５０００の分子量を有することを 特徴とする請求項１１記載の方法。 １３．加えられるＨＡＬＳ化合物が、３００〜１０００の分子量を有することを 特徴とする請求項１２記載の方法。 １４．加えられるＨＡＬＳ化合物が、５重量％を超えない量で使用されることを 特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法。 １５．加えられるＨＡＬＳ化合物が、０．１〜２．５重量％の量で使用されるこ とを特徴とする請求項１４記載の方法。