JP2000500472A - エチレンオキシドの蒸留方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレンオキシドを含有する混合物から蒸留塔で絶対圧２〜１０バール及び温度２０〜１８０℃でエチレンオキシドを蒸留し、この際純エチレンオキシドを蒸留塔の頭部又は補強部の側方排出口を介して排出し、蒸留を、構造化された板金充填物又は充填体堆積層を有する連続的に配置された数個の区域をその内部に有する蒸留塔で行い、これらの区域には塔の外部に取り付けられた１個以上の消火系が配置されている。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンオキシドの蒸留方法 本発明は、エチレンオキシドを含有する混合物からエチレンオキシドを蒸留塔 で蒸留するための新規方法に関し、この際純エチレンオキシドは蒸留塔の頭部又 は補強部の側方排出口を介して排出する。 エチレンオキシドはエチレンと酸素との反応によって製造することができる。 この場合酸化は一般に固定床反応器で温度２３０〜２７０℃で行われる（Ｕｌｌ ｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ａ１０，１１７〜１３５頁）。 エチレンオキシドの製造の際に生成され、エチレンオキシド、エチレン、二酸 化炭素、アセトアルデヒド及び低沸点生成物（Ｌｅｉｃｔｓｉｅｄｅｒ），例え ばメタンを含有する反応排出物は水で処理して、エチレンオキシドを分離する。 この際得られる、エチレンオキシド及び水を含有する混合物から低沸点生成物を 除去した後エチレンオキシドを蒸留により純粋な形で得ることができる。 エチレンオキシドは、その高い反応性のために化学工業においては重要な中間 生成物である。エチレンオキシドは例えばエチレングリコール、エチレングリコ ールエーテル、オリゴ−及びポリエチレングリコール又はエタノールアミンの合 成ために使用される。 他方エチレンオキシドの高い反応性はその蒸留の際に技術的な難点を示す、そ れといううのもエチレンオキシドは蒸留時に存在する条件下では点火源の作用を 受けて爆発的に分解する恐れがあるからである。さらに既述のように、同様に存 在する水と一緒にグリコールを形成する可能性もある。 従って本発明の課題は、エチレンオキシドを含有する混合物からエチレンオキ シドを蒸留するに当たり、エチレンオキシドの分解反応を、特に初期段階におい て完全に抑制するか又は中断する新規の蒸留方法を提供することであった。 ところで、エチレンオキシドを含有する混合物からエチレンオキシドを蒸留塔 で絶対圧力２〜１０バール及び温度２０〜１８０℃でエチレンオキシドを蒸留し 、この際純エチレンオキシドを液状又は気体状の凝集体状態（Ａｇｇｒｅｇａｔ ｚｕｓｔａｎｄ）で蒸留塔の頭部又は補強部の側方排出口を介して排出する方法 は、該混合物を構造化された板金充填物（Ｍｅｔｌｌｂｌｅｃｈｐａｃｋｕｎｇ ｅｎ）又は充填体堆積層を有する、連続的に配置された数個の区域中を通し、こ れらの区域のうち少なくとも１個が消火系に結合されていて、同系を介してエチ レンオキシドと混合可能な液状消火剤が、蒸留塔の圧力が限界値を超えるや否や 塔の外部から前記区域中に導入される場合には、有利に行われることが判明した 。 好ましくは蒸留すべき混合物はエチレンオキシド合成から由来しており、エチ レンオキシドの他に水を含有している。この場合には他の成分は例えばエチレン グリコール、オリゴエチレングリコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド 又はアセトアルデヒド、又はメタンであってよい。 しかしまた、本発明方法では、エチレンオキシドンの他に例えばメタノール、 グリコール、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン又はＣ１〜Ｃ４−モノ−又 はジアルキルエタノールアミンを含有するような混合物も蒸留することができる 蒸留すべ混合物は、好ましくはその重量に対してそれぞれ１０〜９０重量％、 好ましくは３０〜７０重量％のエチレンオキシド及び９０〜１０重量％、好まし くは７０〜３０重量％の水を含有している。また該混合物はその重量に対して０ 〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％のエチレングリコール及び０〜１０重量 ％、好ましくは０〜５重量％のアセトアルデヒドも含有していてよい。該混合物 の成分の総量はその都度１００重量％であると解釈する。 新規方法は、本発明によれば好ましくは補強部を有する蒸留塔で行う。適当な 蒸留塔は、常用の自体公知の蒸留塔であり、例えばこのような蒸留塔はＵｌｌｍ ａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄ．，Ｂａｎｄ Ｂ３，４〜８２頁〜４〜９４頁又は Ｋｌａｕｓ Ｓａｔｔｌｅｒ “Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａ ｈｒｅｎ：Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ａｕｓｌｅｇｕｎｇ，Ａｐｐａｒａｔｅ”， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，１９８８，２５〜２７頁に記載されている。 蒸留塔はその内部に構造化された板金充填物又は充填体堆積層を有する、連続 的に配置された数個の区域を有する。蒸留すべき混合物をこれらの区域中を特殊 的に通すことによって、極めて良好な蒸留分離が達成され、またエチレンオキシ ドの分解も阻止されうることが極めて重要である。この場合蒸留塔の内部に、分 解遮断物としてのみ作用する、構造化された板金充填物又は充填体堆積物を有す る補助的区域を用意するのが有利である場合もある。 適当な充填体は、例えば分離物質としての金属又はセラミックから成る自体公 知のラッシヒリング、パルリング（Ｐａｌｌｒｉｎｇｅ））又はビアレキリング （Ｂｉａｌｅｃｋｉｒｉｎｇｅ）である。 同様に適当な構造化された板金充填物も公知であり、例えばＧｅｍｐａｋ（登 録商標：Ｇｌｉｔｓｃｈ，Ｉｎｃ．Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ，Ｕ．Ｓ．Ａ）、Ｍｅｌ ｌａｐａｋ（登録商標：Ｇｅｂｒ．Ｓｕｌｚｅｒ，Ｗ ｉｎｔｅｒｔｈｕｒ，スイス国）又はＲｅｌａｐａｋの名称で市販されている。 それらは例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（ｌｏｃ．ｃ ｉｔ）又はＲｅｉｎｈａｒｄ Ｂｉｌｌｅｔ “Ｐａｃｋｅｄ Ｔｏｗｅｒｓ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｔａｌ Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ（ヴァインハイム在），１９９５， ２５〜２７頁に記載されている。 蒸留塔はこれらの区域のほかにさらに自体常用の受留器（Ｓａｍｍｌｅｒ）− 又は分配器系も有している。 構造化された板金充填物を有する区域の比表面積は、一般に、板金充填物の区 域ｍ³を基準にして１００〜１０００ｍ²、好ましくは１２５〜７５０ｍ²である 。 充填体堆積層の比表面積は、一般に堆積層の区域ｍ³を基準にして１００〜１ ０００ｍ²である。 蒸留は、好ましくは構造化された板金充填物の数個の区域を有する蒸留塔で行 う。 新規方法は、極めて有利には、構造化された板金充填物を有するこれらの区域 を２〜２０個、好ましくは３〜１５個、特に４〜８個、特に好ましくは４〜６個 を有する蒸留塔で行われる。 個々の充填物区域の高さは１〜１５ｍ、好ましくは３〜８ｍである。 板金充填物又は充填体堆積層を有する区域は、蒸留塔の外部に取り付けられか つ消火剤を含有する１個以上の消火系と結合されている。 消火系、一般には消火剤を満たしてありかつさらに少量の不活性ガス、例えば 窒素も含有していてよい容器は、管及び自体公知の測定−及び調節装置によって 蒸留塔に連結されている。この場合消火剤は例えば弁の開放後にポンプによって 塔中に導入される。本発明の好ましい実施態様では、消火系は前記の区域の上部 に取り付けられている。このようにして消火過程の場合には消火剤の静水圧を利 用する。 蒸留塔における消火剤の最適な分配のためには、塔中に存在する常用の受留器 −及び分配器系を有利に使用することができる。 消火剤としては、エチレンオキシドと混合できる液体を使用することができる 。好ましくは消火剤として水性媒体を使用する。特に消火剤として水を挙げるこ とができる。消火水（例えば冷却水又は河水）はこの場合なお助剤、例えば凍結 防止剤も含有していてよい。 気体状のエチレンオキシドの爆発的分解は、初期圧力の１０倍までの圧力上昇 と関連している。液状エチレンオキシドの分解が起こる場合には、生じる分解ガ スによってさらに高い圧力が得られる可能性がある。調節可能の圧力の限界値を 超えると、消火過程が開始 される。この場合同限界値は蒸留塔の使用圧力よりも０．０１〜４バール、好ま しくは０．．１〜２バール、特に好ましくは０．２〜１バール、特に約０．５バ ール高い。約５〜６０秒、好ましくは約１５秒の時間後には消火剤は堆積層中に 入る。 下方に進行する分解の場合には、分解先端は消火先端よりも速く進む。この場 合には分解はその下に存在する充填物区域で初めて停止される。それというのも この範囲は既に消火剤で洗浄されているので、ここに存在する条件はエチレンオ キシドの継続的分解をもはや許さないからである。上方に進む分解の場合には、 分解先端と消火先端とは相互に進みかつ相互に衝突し、それが原因で次に消火過 程が起こる。 消火過程の際には、好ましくは２個の充填物区域の間の消火すべき領域におけ るエチレンオキシド：消火剤の重量比が消火の際には８０：２０よりも小さく、 好ましくは７０：３０よりも小さいような量の消火剤、好ましくは水を蒸留塔に 導入する。 板金充填物又は充填体堆積層を有する各区域が別個の消火系に結合されている 方式が好ましい。 最上部の消火系の消火剤容器を残りの消火系の容器よりも大きく設計するのが 有利である。この容器の約１．５〜２倍の大きさの設計の場合には、全蒸留塔に おける消火剤の後供給（Ｎａｃｈｌａｕｆ）を行うことができ、これによって消 火過程がさらに強化される 、ことが保証されている。 連続的操作法で実施する本発明の方法では、エチレンオキシドを含有する蒸留 すべき混合物を蒸留塔の底部から測った塔高の約３０〜８０％、好ましくは約５ ０％で塔中に導入する。還流比は１．５：１〜６：１、好ましくは２．５：１〜 ３．５：１である。蒸留は絶対圧２〜１０バール、好ましくは２．５〜４バール 及び温度１０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃で行う。 純エチレンオキシドは塔頂排出物として又は塔の補強部の側方排出口を介して 排出される。 純エチレンオキシドを気体状凝集体状で頭部を介して排出するか又は気体状又 は液状凝集体状で側方排出口を介して排出する方式が好ましい。 エチレンオキシドを蒸留塔の補強部の側方排出口を介して排出する場合には、 有利には低沸点生成物、例えばホルムアルデヒドを塔頂生成物として排出するこ とができる。 エチレンオキシド及び水を含有する混合物を蒸留する場合には、一般に水は塔 底部で排出される。 エチレンオキシド、水及びアセトアルデヒドを含有する混合物を蒸留する場合 には、好ましくは純エチレンオキシドは塔頂を介して、アセトアルデヒド、エチ レンオキシド及び水を含有する混合物は塔の蒸留部の側方排出口を介して排出し 、水は塔底部で排出する。 エチレンオキシド、水、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを含有する混 合物の蒸留の場合には、ホルムアルデヒド及びエチレンオキシドから成る混合物 は塔頂を介して排出し、純エチレンオキシドは塔の補強部の側方排出口を介して 、アセトアルデヒド、エチレンオキシド及び水を含有する混合物は塔の蒸留部の 側方排出口を介して、かつ水は塔底部で排出する。 蒸留に必要な熱量は、種々の方法で供給することができる。例えば熱量はエチ レンオキシド及び水を含有する混合物の蒸留の際に、塔底で、塔の蒸留部で又は 蒸留すべき混合物（供給物）の加熱によって供給することができる。エチレンオ キシド及び水を含有する混合物の蒸留の場合には、給熱を塔の蒸留部で又は供給 物の加熱によって行うのが特に有利である。それというのも水性系によって、エ チレンオキシドの分解を阻止する消火剤が内部に存在するからである。 特に好ましい方法の進め方は、蒸留をジャケット付きの蒸留塔で行うことであ り、この際塔とジャケットとの間の空間を不活性ガス、例えば二酸化炭素又は窒 素、好ましくは窒素でパージする。このような手段によって、エチレンオキシド の爆発的分解を開始する可能性がある外部の点火源に対する補助的防護が達成さ れうる。 新規方法によって、エチレンオキシドを含有する混合物からエチレンオキシド を連続的操作法で蒸留する ことが有利に成功する、この際エチレンオキシドの自然的分解が起こると、この 分解が即座に抑制されて、蒸留装置の爆発による破壊が起こり得ないように保証 されている。本発明で得られたエチレンオキシドの純度は極めて高い。例えばエ チレンオキシドの合成の際に得られる、エチレンオキシドを含有する水性反応混 合物の蒸留の場合には、アセトアルデヒドをせいぜい３０ｐｐｍ含有し、水をせ いぜい６０ｐｐｍ含有するエチレンオキシドが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ， ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ユルゲン プリュックハーン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール ベンスハイマー リング 19ベ ー (72)発明者 トーマス マイアー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67157 ヴァッヘ ンハイム マンデルリング 53 (72)発明者 ウルリヒ レフラー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67125 ダンシュ タット−シャウエルンハイム ヘッケンロ ートシュトラーセ 12 (72)発明者 ギュンター シュピーゲル ドイツ連邦共和国 Ｄ−67549 ヴォルム ス ベックリンシュトラーセ １ (72)発明者 ルーベンス バレンヴェーク ドイツ連邦共和国 Ｄ−69469 ヴァイン ハイム ショルシュトラーセ 10 (72)発明者 ゲルハルト ブルーディ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67071 ルートヴ ィッヒスハーフェン ヴァイマーラー シ ュトラーセ 75 (72)発明者 クラウス ギーゼルベルク ドイツ連邦共和国 Ｄ−67229 ラウマー スハイム ハイネシュトラーセ １ (72)発明者 ルッツ ヒルプレヒト ドイツ連邦共和国 Ｄ−67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン ボルジッヒシュトラ ーセ ７ (72)発明者 ヴィンフリート テルユング ドイツ連邦共和国 Ｄ−46149 オーバー ハウゼン フォン−トロータ−シュトラー セ 78 (72)発明者 ハインツ アウアー ドイツ連邦共和国 Ｄ−68809 ノイルス ハイム アルブレヒト−デューラー−シュ トラーセ 12 (72)発明者 アクセル ヴェルナー ポルト ドイツ連邦共和国 Ｄ−67146 ダイデス ハイム ブルグンダーヴェーク ４アー (72)発明者 シュテファン ショル ドイツ連邦共和国 Ｄ−67098 バート デュルクハイム ヴェルスリング 62

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレンオキシドを含有する混合物から蒸留塔で絶対圧２〜１０バール及び 温度２０〜１８０℃でエチレンオキシドを蒸留し、この際純エチレンオキシドを 液状又は気体状凝集体状態で蒸留塔の頭部又は補強部の側方排出口を介して排出 するに当たり、該混合物を、構造化された板金充填物又は充填体堆積層を有する 、連続的に配置された数個の区域中を通し、これらの区域が塔の内部に存在して おりかつこれらの区域のうちの少なくとも１個が消火系に結合されていて、同系 を介してエチレンオキシドと混合できる液状消火剤が、塔の圧力が限界値を超え るや否やこれらの区域に塔外部から導入されることを特徴とする、エチレンオキ シドの蒸留方法。 ２．エチレンオキシド及び水を含有する混合物を蒸留する、請求項１記載の方法 。 ３．混合物の重量に対して１０〜９０重量％のエチレンオキシド及び９０〜１０ 重量％の水を含有する混合物を蒸留する、請求項１記載の方法。 ４．構造化された板金充填物を有する区域の比表面積が板金充填物区域のｍ³当 たり１００〜１０００ｍ²である、請求項１記載の方法。 ５．充填体堆積層を有する区域の比表面積が堆積層のｍ³当たり１００〜１００ ０ｍ²である、請求項１記 載の方法。 ６．蒸留を構造化された板金充填物を有する数個の区域を有する蒸留塔で行う、 請求項１記載の方法。 ７．蒸留を、構造化された板金充填物を有する２〜２０個の区域を有する蒸留塔 で行う、請求項１記載の方法。 ８．板金充填物又は充填体堆積層を有する各区域が別個の消火系に結合されてい る、請求項１記載の方法。 ９．消火剤として水性媒体を使用する、請求項１記載の方法。 10．消火剤が、塔の圧力が使用圧力を０．０１〜４バール超えるや否や区域中に 導入される、請求項１記載の方法。