JPH07267887A - クロロヒドリン類の製造法 - Google Patents
クロロヒドリン類の製造法Info
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- JPH07267887A JPH07267887A JP7000175A JP17595A JPH07267887A JP H07267887 A JPH07267887 A JP H07267887A JP 7000175 A JP7000175 A JP 7000175A JP 17595 A JP17595 A JP 17595A JP H07267887 A JPH07267887 A JP H07267887A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/64—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by simultaneous introduction of -OH groups and halogens
- C07C29/66—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by simultaneous introduction of -OH groups and halogens by addition of hypohalogenous acids, which may be formed in situ, to carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 水の存在下で、オレフィン系不飽和化合物を
塩素と反応させることによるクロロヒドリン類の製造法
を提供する。 【構成】 クロロヒドリンの製造法において、水を存在
させてオレフィン系不飽和化合物と塩素とを反応させ
る。水を、反応帯域内の固体支持体上にフィルムとして
適用し、かつ／または水滴を反応帯域内に散布する。反
応は最高１０バールの圧力で行う。
塩素と反応させることによるクロロヒドリン類の製造法
を提供する。 【構成】 クロロヒドリンの製造法において、水を存在
させてオレフィン系不飽和化合物と塩素とを反応させ
る。水を、反応帯域内の固体支持体上にフィルムとして
適用し、かつ／または水滴を反応帯域内に散布する。反
応は最高１０バールの圧力で行う。
Description
【０００１】この発明は、水の存在下で、オレフィン系
不飽和化合物を塩素と反応させることによるクロロヒド
リン類の製造法に関する。該方法は業界では周知であ
る。
不飽和化合物を塩素と反応させることによるクロロヒド
リン類の製造法に関する。該方法は業界では周知であ
る。
【０００２】東独特許第１４４，９０７号は、気泡塔内
で、水を存在させて、プロピレンと塩素とを反応させる
ことによるプロピレンクロロヒドリン水溶液の連続製造
法を開示している。気泡塔には反応混合物が完全に充満
する。気泡塔内のガス容量をできるだけ少なくしなけれ
ばならない。すなわち気泡塔内のガスを除去する必要が
ある。反応生成物は、円錐鏡板部分を経て塔から取り出
す。反応生成物は、気泡塔のすぐ外で水相と気相に分離
させる。都合の悪いことに、反応器の全体にわたり、温
度および圧力の勾配が認められる。すなわち、気泡塔の
全長にわたって温度および圧力は一定でない。さらに、
反応中のプロセス水の要求量が極めて大きい。その上、
有機物が容易には蒸発せずに、有機液相を形成し、それ
が副生物の生成する傾向を高めることがある。
で、水を存在させて、プロピレンと塩素とを反応させる
ことによるプロピレンクロロヒドリン水溶液の連続製造
法を開示している。気泡塔には反応混合物が完全に充満
する。気泡塔内のガス容量をできるだけ少なくしなけれ
ばならない。すなわち気泡塔内のガスを除去する必要が
ある。反応生成物は、円錐鏡板部分を経て塔から取り出
す。反応生成物は、気泡塔のすぐ外で水相と気相に分離
させる。都合の悪いことに、反応器の全体にわたり、温
度および圧力の勾配が認められる。すなわち、気泡塔の
全長にわたって温度および圧力は一定でない。さらに、
反応中のプロセス水の要求量が極めて大きい。その上、
有機物が容易には蒸発せずに、有機液相を形成し、それ
が副生物の生成する傾向を高めることがある。
【０００３】公表欧州特許出願第０，０１６，４３３号
は、クロロヒドリン類の公知の製造法において、大気圧
または僅かの加圧下で、大過剰の水中で、塩素とプロピ
レンとを連続的に反応させる方法を開示している。塩素
は水に溶けるよりも塩酸水溶液の方にはるかに溶け易い
と言われているために、生成した塩酸を含有するプロピ
レンクロロヒドリン溶液の一部を反応器にリサイクルす
る。欧州特許出願第０，０１６，４３３号は、２０ない
し８０℃の水溶液中で塩素とプロピレンとを反応させる
ことによるプロピレンクロロヒドリンの連続製造法にお
いて、該方法が反応生成混合物の一部をリサイクルさせ
ずに、塩素、プロピレンおよび水を１５ないし４０バー
ルの圧力で並流させながら反応させることを特徴とする
方法を提示している。プロピレンと塩素とは（１．０な
いし２．０）：１のモル比で用いられる。水の量は塩素
１ｋｇ当たり１０ないし５０リットルである。出発物質
は、ガス状または液状の細かい散布状態で、管状反応器
内に給送する。該欧州特許出願は、反応中に生成する副
生物の量を減らすために、反応器内のガス相を避けるこ
とを推奨している。都合の悪いことに、有機物は容易に
は蒸発しないで、有機溶相を形成し、それにより副生物
の生成する傾向が高まることがある。
は、クロロヒドリン類の公知の製造法において、大気圧
または僅かの加圧下で、大過剰の水中で、塩素とプロピ
レンとを連続的に反応させる方法を開示している。塩素
は水に溶けるよりも塩酸水溶液の方にはるかに溶け易い
と言われているために、生成した塩酸を含有するプロピ
レンクロロヒドリン溶液の一部を反応器にリサイクルす
る。欧州特許出願第０，０１６，４３３号は、２０ない
し８０℃の水溶液中で塩素とプロピレンとを反応させる
ことによるプロピレンクロロヒドリンの連続製造法にお
いて、該方法が反応生成混合物の一部をリサイクルさせ
ずに、塩素、プロピレンおよび水を１５ないし４０バー
ルの圧力で並流させながら反応させることを特徴とする
方法を提示している。プロピレンと塩素とは（１．０な
いし２．０）：１のモル比で用いられる。水の量は塩素
１ｋｇ当たり１０ないし５０リットルである。出発物質
は、ガス状または液状の細かい散布状態で、管状反応器
内に給送する。該欧州特許出願は、反応中に生成する副
生物の量を減らすために、反応器内のガス相を避けるこ
とを推奨している。都合の悪いことに、有機物は容易に
は蒸発しないで、有機溶相を形成し、それにより副生物
の生成する傾向が高まることがある。
【０００４】フランス特許第１，５５７，５８９号は、
大量の水中に塩化アリルを分散させ、次いで塩化アリル
と塩素とを接触させることによるジクロロヒドリン類の
製造法を開示している。回転つめを有する反応器内で反
応を行わせることが提案されている。都合の悪いこと
に、提案されている方法では、プロセス水の要求量が極
めて大きい。有機物は水にほとんど溶けずに、有機相を
形成し、それが二次反応を生じる。この有機相は、ジク
ロロヒドリン類を含有している水溶液から迅速に分離さ
せなければならない。しかし、副生物を生成する二次反
応が極めて好ましくない。
大量の水中に塩化アリルを分散させ、次いで塩化アリル
と塩素とを接触させることによるジクロロヒドリン類の
製造法を開示している。回転つめを有する反応器内で反
応を行わせることが提案されている。都合の悪いこと
に、提案されている方法では、プロセス水の要求量が極
めて大きい。有機物は水にほとんど溶けずに、有機相を
形成し、それが二次反応を生じる。この有機相は、ジク
ロロヒドリン類を含有している水溶液から迅速に分離さ
せなければならない。しかし、副生物を生成する二次反
応が極めて好ましくない。
【０００５】ＪＡ−Ａ−３，１４５，４８１を要約した
ＤＥＲＷＥＮＴアブストラクトＡＮ９１−２２６４６０
は２，３−ジクロロ−１−プロパノールおよび／または
１，３−ジクロロ−２−プロパノールとアルカリ溶液と
の反応によるエピクロヒドリン類の製造法を提案してい
る。しかし、この反応は異なる出発物質を利用する。
ＤＥＲＷＥＮＴアブストラクトＡＮ９１−２２６４６０
は２，３−ジクロロ−１−プロパノールおよび／または
１，３−ジクロロ−２−プロパノールとアルカリ溶液と
の反応によるエピクロヒドリン類の製造法を提案してい
る。しかし、この反応は異なる出発物質を利用する。
【０００６】従来技術において開示されている方法の欠
点を考えると、クロロヒドリン類の改良製造法を提供す
ることは依然として望ましいことである。
点を考えると、クロロヒドリン類の改良製造法を提供す
ることは依然として望ましいことである。
【０００７】この発明の１つの態様は、反応帯域内で、
水を存在させて、オレフィン系不飽和化合物と塩素とを
反応させることによるクロロヒドリン類の製造法におい
て、該方法が反応帯域内の固体支持体上に水をフィルム
として適用し、かつ／または反応帯域内に水滴を散布
し、さらに該反応を１０バールまでの圧力で行うことを
特徴とする方法である。
水を存在させて、オレフィン系不飽和化合物と塩素とを
反応させることによるクロロヒドリン類の製造法におい
て、該方法が反応帯域内の固体支持体上に水をフィルム
として適用し、かつ／または反応帯域内に水滴を散布
し、さらに該反応を１０バールまでの圧力で行うことを
特徴とする方法である。
【０００８】この発明の別の態様は、酸化物の製造法に
おいて、該方法が、前記の方法によってクロロヒドリン
を生成させ、さらに、生成したクロロヒドリンを対応す
る酸化物に転化させることを特徴とする方法である。
おいて、該方法が、前記の方法によってクロロヒドリン
を生成させ、さらに、生成したクロロヒドリンを対応す
る酸化物に転化させることを特徴とする方法である。
【０００９】この発明の方法の出発物質として有用なオ
レフィン系不飽和化合物は、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレ、ブテン−１、シス−またはトランス−ブテン
２、１，３−ブタジエン、塩素化オレフィン系不飽和炭
化水素、たとえば塩化アリル（３−クロロ−１−プロペ
ン）のような直鎖状または分枝鎖状、場合によりハロゲ
ン化炭化水素である。
レフィン系不飽和化合物は、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレ、ブテン−１、シス−またはトランス−ブテン
２、１，３−ブタジエン、塩素化オレフィン系不飽和炭
化水素、たとえば塩化アリル（３−クロロ−１−プロペ
ン）のような直鎖状または分枝鎖状、場合によりハロゲ
ン化炭化水素である。
【００１０】プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン
またはブチレンオキシドを製造する出発物質としては、
プロピレン、塩化アリルまたはブチレンを用いるのがも
っとも好ましい。オレフィン不飽和化合物および塩素
は、共に液体、または気体として反応帯域に送入するこ
とができるか、または該成分の１つを気体とし、他の成
分を液体として反応帯域に送入することができる。オレ
フィン系不飽和化合物および塩素は、向流として別々
に、または、好ましくは、並流として反応帯域に送入す
ることができる。オレフィン系不飽和化合物および塩素
は、単一流、または別個の流れとして、並流させて、水
を反応帯域に給送する方向に送入するのがもっとも好ま
しい。オレフィン系不飽和化合物および塩素は、反応帯
域に送入するときに、温度が−３０℃ないし２００℃で
あるのが好ましく、２０℃ないし１４０℃であるのがさ
らに好ましく、６０℃ないし１１０℃であるのがもっと
も好ましい。オレフィン系不飽和化合物および塩素は、
プレミックスできるけれども、両者を別個の流れとし
て、反応帯域内に送入するのが好ましく、別個の気流と
して送入するのがさらに好ましい。オレフィン系不飽和
化合物および塩素は反応帯域に、その頂部から送入する
のが好適である。液体水が散布される反応帯域内に連続
気相が保たれるのがもっとも好ましい。オレフィン系不
飽和化合物と塩素とのモル比は、概して（０．５ないし
２）：１、好ましくは（０．７ないし１．３）：１、よ
り好ましくは（０．９ないし１．１）：１である。
またはブチレンオキシドを製造する出発物質としては、
プロピレン、塩化アリルまたはブチレンを用いるのがも
っとも好ましい。オレフィン不飽和化合物および塩素
は、共に液体、または気体として反応帯域に送入するこ
とができるか、または該成分の１つを気体とし、他の成
分を液体として反応帯域に送入することができる。オレ
フィン系不飽和化合物および塩素は、向流として別々
に、または、好ましくは、並流として反応帯域に送入す
ることができる。オレフィン系不飽和化合物および塩素
は、単一流、または別個の流れとして、並流させて、水
を反応帯域に給送する方向に送入するのがもっとも好ま
しい。オレフィン系不飽和化合物および塩素は、反応帯
域に送入するときに、温度が−３０℃ないし２００℃で
あるのが好ましく、２０℃ないし１４０℃であるのがさ
らに好ましく、６０℃ないし１１０℃であるのがもっと
も好ましい。オレフィン系不飽和化合物および塩素は、
プレミックスできるけれども、両者を別個の流れとし
て、反応帯域内に送入するのが好ましく、別個の気流と
して送入するのがさらに好ましい。オレフィン系不飽和
化合物および塩素は反応帯域に、その頂部から送入する
のが好適である。液体水が散布される反応帯域内に連続
気相が保たれるのがもっとも好ましい。オレフィン系不
飽和化合物と塩素とのモル比は、概して（０．５ないし
２）：１、好ましくは（０．７ないし１．３）：１、よ
り好ましくは（０．９ないし１．１）：１である。
【００１１】液体水を反応帯域内の固体支持体上にフィ
ルムとして適用し、および／または水滴を反応帯域内に
散布する。水は、箱形ディストリビュータ、シーブトレ
ーディストリビュータ、同心または直管ディストリビュ
ータのような公知の装置によって、反応帯域内にフィル
ムとして適用することができる。フィルムの厚さは、概
して０．０５ないし１０ｍｍ、好ましくは０．１ないし
５ｍｍ、より好ましくは０．５ないし３ｍｍである。反
応帯域内の固体支持体は１つ以上の反応器壁または、反
応器内に構成もしくは組み込まれたもの、たとえば蒸留
トレーまたはランダムもしくは構造化充填物であること
ができる。有用な蒸留トレーはバブルトレー、トンネル
トレー、シーブトレー、遠心トレー、またはバルブトレ
ーである。有用なランダム充填物はポールリングまたは
インターパック充填物である。格子充填物、角格子充填
物のような構造化充填物を用いるのが好ましく、布充填
物を用いるのがさらに好ましい。比表面積の大きな布充
填物を用いるのがもっとも好ましい。構造化充填物は、
蒸留トレーまたはランダム充填物よりも好ましい。蒸留
トレーおよび充填物についてはＲ．Ｂｉｌｌｅｔ著、Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ
（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏ
ｎ），Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉ
ｍ，１９７３年発行、９４−１０３頁および３０１−３
０５頁に概略記されている。
ルムとして適用し、および／または水滴を反応帯域内に
散布する。水は、箱形ディストリビュータ、シーブトレ
ーディストリビュータ、同心または直管ディストリビュ
ータのような公知の装置によって、反応帯域内にフィル
ムとして適用することができる。フィルムの厚さは、概
して０．０５ないし１０ｍｍ、好ましくは０．１ないし
５ｍｍ、より好ましくは０．５ないし３ｍｍである。反
応帯域内の固体支持体は１つ以上の反応器壁または、反
応器内に構成もしくは組み込まれたもの、たとえば蒸留
トレーまたはランダムもしくは構造化充填物であること
ができる。有用な蒸留トレーはバブルトレー、トンネル
トレー、シーブトレー、遠心トレー、またはバルブトレ
ーである。有用なランダム充填物はポールリングまたは
インターパック充填物である。格子充填物、角格子充填
物のような構造化充填物を用いるのが好ましく、布充填
物を用いるのがさらに好ましい。比表面積の大きな布充
填物を用いるのがもっとも好ましい。構造化充填物は、
蒸留トレーまたはランダム充填物よりも好ましい。蒸留
トレーおよび充填物についてはＲ．Ｂｉｌｌｅｔ著、Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ
（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏ
ｎ），Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉ
ｍ，１９７３年発行、９４−１０３頁および３０１−３
０５頁に概略記されている。
【００１２】反応帯域内に水滴を散布するのに、公知の
散水装置を使用することができる。有用な散水装置は、
たとえばスプレーノズルまたはアトマイザーを備えたデ
ィストリビュータである。該液体ディストリビュータ
は、Ｒ．Ｂｉｌｌｅｔ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ
Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄ
ｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ），Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９７３年発行、４５５−４５
８頁に概略記載されている。この発明を実施するには散
水ノズルが好ましい。散布される水滴の直径は概して最
大５ｍｍ、好ましくは１ないし１，０００μｍ、より好
ましくは１０ないし５００μｍである。反応帯域内に給
送されるときの水の温度は概して、０℃ないし２００
℃、好ましくは５０℃ないし１５０℃、より好ましくは
８０℃ないし１２０℃である。水は、反応帯域内で支配
的な圧力にある生成混合物の沸騰温度において、反応帯
域内に給送するのがもっとも好ましい。
散水装置を使用することができる。有用な散水装置は、
たとえばスプレーノズルまたはアトマイザーを備えたデ
ィストリビュータである。該液体ディストリビュータ
は、Ｒ．Ｂｉｌｌｅｔ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ
Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄ
ｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ），Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９７３年発行、４５５−４５
８頁に概略記載されている。この発明を実施するには散
水ノズルが好ましい。散布される水滴の直径は概して最
大５ｍｍ、好ましくは１ないし１，０００μｍ、より好
ましくは１０ないし５００μｍである。反応帯域内に給
送されるときの水の温度は概して、０℃ないし２００
℃、好ましくは５０℃ないし１５０℃、より好ましくは
８０℃ないし１２０℃である。水は、反応帯域内で支配
的な圧力にある生成混合物の沸騰温度において、反応帯
域内に給送するのがもっとも好ましい。
【００１３】この発明の方法には、１つ以上のスプレー
ノズルおよび構造化充填物の組合せを用いるのが好まし
い。反応帯域の頂部に取り付けた少なくとも１つのスプ
レーノズルによって、液体水を反応帯域内に給送するの
がもっとも好ましい。。それによって、ガス状の塩素お
よびオレフィン系不飽和化合物中に、液体水の最適な分
布状態が得られる。水とオレフィン系不飽和化合物との
重量比は概ね（３ないし１００）：１、好ましくは（２
０ないし７０）：１、より好ましくは（２５ないし３
５）：１である。東独特許第１４４，９０７号に教示さ
れた方法と比べると、この発明の方法におけるプロセス
水要求量は著しく少ない。
ノズルおよび構造化充填物の組合せを用いるのが好まし
い。反応帯域の頂部に取り付けた少なくとも１つのスプ
レーノズルによって、液体水を反応帯域内に給送するの
がもっとも好ましい。。それによって、ガス状の塩素お
よびオレフィン系不飽和化合物中に、液体水の最適な分
布状態が得られる。水とオレフィン系不飽和化合物との
重量比は概ね（３ないし１００）：１、好ましくは（２
０ないし７０）：１、より好ましくは（２５ないし３
５）：１である。東独特許第１４４，９０７号に教示さ
れた方法と比べると、この発明の方法におけるプロセス
水要求量は著しく少ない。
【００１４】オレフィン系不飽和化合物、塩素および液
体水に加えて、任意の化合物を反応帯域内に送入するこ
とができる。たとえば、反応の生成物および副生物を取
り出す効率を高めるためおよび／または副生物の生成を
減らすために、水蒸気または窒素のような不活性ガスを
反応帯域内に送入することができる。水蒸気または不活
性ガスを用いる場合には、水蒸気または不活性ガスとオ
レフィン系不飽和化合物との重量比は、概ね（０．１な
いし１０）：１、より好ましくは（０．５ないし５）：
１、もっとも好ましくは（０．７ないし１．３）：１で
ある。さらに、反応帯域内に給送する水は、塩化ナトリ
ウムもしくは塩化カルシウムのようなアルカリ塩化物ま
たは塩化水素のような１つ以上の任意の化合物を含むこ
とができる。この発明の方法で生成する水相の１部を、
塩酸水溶液として反応帯域にリサイクルさせることがで
きる。該添加剤が存在するとすれば、その濃度は水溶液
１リットル当たり、概ね０．１ないし５モル、好ましく
は０．５ないし３モル、より好ましくは１．０ないし
２．０モルである。
体水に加えて、任意の化合物を反応帯域内に送入するこ
とができる。たとえば、反応の生成物および副生物を取
り出す効率を高めるためおよび／または副生物の生成を
減らすために、水蒸気または窒素のような不活性ガスを
反応帯域内に送入することができる。水蒸気または不活
性ガスを用いる場合には、水蒸気または不活性ガスとオ
レフィン系不飽和化合物との重量比は、概ね（０．１な
いし１０）：１、より好ましくは（０．５ないし５）：
１、もっとも好ましくは（０．７ないし１．３）：１で
ある。さらに、反応帯域内に給送する水は、塩化ナトリ
ウムもしくは塩化カルシウムのようなアルカリ塩化物ま
たは塩化水素のような１つ以上の任意の化合物を含むこ
とができる。この発明の方法で生成する水相の１部を、
塩酸水溶液として反応帯域にリサイクルさせることがで
きる。該添加剤が存在するとすれば、その濃度は水溶液
１リットル当たり、概ね０．１ないし５モル、好ましく
は０．５ないし３モル、より好ましくは１．０ないし
２．０モルである。
【００１５】この発明の方法においては、液体水相をガ
ス相、好ましくは連続ガス相中に分散させる。ガス状の
オレフィン系不飽和化合物および塩素を液体水の表面に
吸収させて、反応させる。東独特許第１４４，９０７号
が教示した方法とは異なり、反応帯域中の液体の容量
は、反応帯域中のガスの容量よりも少ない。反応は連続
的に行うのが好ましい。この発明の方法は１つの反応器
かまたは次々に並べられるいくつかの反応器で行わせる
ことができる。１つ以上の管状反応器を用いるのが好ま
しく、１つ以上の噴霧塔を用いるのがもっとも好まし
い。反応温度は好ましくは０℃ないし２００℃、より好
ましくは５０℃ないし１５０℃、もっとも好ましくは８
０℃ないし１２０℃である。反応は等温または断熱条件
下で行うことができる。等温条件が好ましい。反応熱
は、反応混合物の一部を気化させることによって除去す
ることができる。水の少なくとも一部および生成したク
ロロヒドリンおよび副生物の大部分が反応中に蒸発する
のが好ましい。生成したクロロヒドリンおよび副生物の
ほとんどが蒸発する場合には、有機液体相の形成が避け
られる。有機液体相の無いのが極めて好ましいのは、水
の無いときには該有機液相が塩素と反応して、好ましく
ない副生物を生じやすいと思われるからである。断熱条
件下では、圧力は最高１０バール、好ましくは０．１な
いし５バール、より好ましくは０．５ないし５バール、
もっとも好ましくは０．７ないし３．０バールである。
等温条件下では、圧力は最高１０バール、好ましくは
０．１ないし５バール、より好ましくは０．５ないし
２．０バール、もっとも好ましくは０．７ないし１．３
バールである。反応はほぼ大気圧および約１００℃の温
度で等温で行うのがもっとも好ましい。
ス相、好ましくは連続ガス相中に分散させる。ガス状の
オレフィン系不飽和化合物および塩素を液体水の表面に
吸収させて、反応させる。東独特許第１４４，９０７号
が教示した方法とは異なり、反応帯域中の液体の容量
は、反応帯域中のガスの容量よりも少ない。反応は連続
的に行うのが好ましい。この発明の方法は１つの反応器
かまたは次々に並べられるいくつかの反応器で行わせる
ことができる。１つ以上の管状反応器を用いるのが好ま
しく、１つ以上の噴霧塔を用いるのがもっとも好まし
い。反応温度は好ましくは０℃ないし２００℃、より好
ましくは５０℃ないし１５０℃、もっとも好ましくは８
０℃ないし１２０℃である。反応は等温または断熱条件
下で行うことができる。等温条件が好ましい。反応熱
は、反応混合物の一部を気化させることによって除去す
ることができる。水の少なくとも一部および生成したク
ロロヒドリンおよび副生物の大部分が反応中に蒸発する
のが好ましい。生成したクロロヒドリンおよび副生物の
ほとんどが蒸発する場合には、有機液体相の形成が避け
られる。有機液体相の無いのが極めて好ましいのは、水
の無いときには該有機液相が塩素と反応して、好ましく
ない副生物を生じやすいと思われるからである。断熱条
件下では、圧力は最高１０バール、好ましくは０．１な
いし５バール、より好ましくは０．５ないし５バール、
もっとも好ましくは０．７ないし３．０バールである。
等温条件下では、圧力は最高１０バール、好ましくは
０．１ないし５バール、より好ましくは０．５ないし
２．０バール、もっとも好ましくは０．７ないし１．３
バールである。反応はほぼ大気圧および約１００℃の温
度で等温で行うのがもっとも好ましい。
【００１６】生成した反応混合物は、好ましくは、ガス
状吐出流と液状吐出流に分けて、ガス状および液状吐出
流を反応帯域から取り出す。
状吐出流と液状吐出流に分けて、ガス状および液状吐出
流を反応帯域から取り出す。
【００１７】ガス状吐出流は、出発物質として用いられ
たオレフィン系不飽和化合物によって異なり、生成した
クロロヒドリンのみならず、過剰の塩素、過剰量のオレ
フィン系不飽和化合物、ジクロロヒドリン類、脂肪族ジ
クロロ化合物、ジクロロエーテル類のような揮発性副生
物および他の副生物の大部分を通常含んでいる。出発物
質としてプロピレンを用いた場合には、他の副生物は、
たとえばジクロロプロパン、トリクロロプロパン、ジク
ロロプロパノール類またはジクロロイソプロピルエーテ
ルである。
たオレフィン系不飽和化合物によって異なり、生成した
クロロヒドリンのみならず、過剰の塩素、過剰量のオレ
フィン系不飽和化合物、ジクロロヒドリン類、脂肪族ジ
クロロ化合物、ジクロロエーテル類のような揮発性副生
物および他の副生物の大部分を通常含んでいる。出発物
質としてプロピレンを用いた場合には、他の副生物は、
たとえばジクロロプロパン、トリクロロプロパン、ジク
ロロプロパノール類またはジクロロイソプロピルエーテ
ルである。
【００１８】液状吐出流は水相であって、主に、水に溶
解した塩化水素を含んでいる。水性液相は、通常、前記
のような有機副生物を少量含んでいる。有機副生物の重
量は、水性液相の総重量に対して概して、０．０１ない
し０．５パーセント、典型的には０．１ないし０．４パ
ーセントである。液状吐出流の一部または全量を液体供
給原料として反応帯域に戻すことができる。
解した塩化水素を含んでいる。水性液相は、通常、前記
のような有機副生物を少量含んでいる。有機副生物の重
量は、水性液相の総重量に対して概して、０．０１ない
し０．５パーセント、典型的には０．１ないし０．４パ
ーセントである。液状吐出流の一部または全量を液体供
給原料として反応帯域に戻すことができる。
【００１９】液体およびガス状吐出流は、場合により、
公知の方法でさらに精製する。
公知の方法でさらに精製する。
【００２０】この発明の好ましい態様によれば、生成し
たクロロヒドリンの収率は、反応中に用いた水量により
異なり、概ね少なくとも８０パーセント、典型的には少
なくとも８５パーセント、多くの場合には、９０パーセ
ント以上でさえある。
たクロロヒドリンの収率は、反応中に用いた水量により
異なり、概ね少なくとも８０パーセント、典型的には少
なくとも８５パーセント、多くの場合には、９０パーセ
ント以上でさえある。
【００２１】生成したクロロヒドリンは公知の方法で反
応させて対応する酸化物とすることができる。たとえ
ば、プロピレンクロロヒドリンを反応させて、プロピレ
ンオキシドとすることができる。反応は、公知の方法
で、アルカリ金属またはアルカリ土金属水酸化物のよう
な強塩基を用いて、クロロヒドリンを脱塩酸させること
によって行うことができる。該脱塩酸法は業界では公知
のことであって、たとえばドイツ特許出願ＤＴ−１，２
９１，３２８およびＤＥ−Ａ−１，６４３，８４７また
はフランス特許出願第１，５９４，３４９号に記載され
ている。
応させて対応する酸化物とすることができる。たとえ
ば、プロピレンクロロヒドリンを反応させて、プロピレ
ンオキシドとすることができる。反応は、公知の方法
で、アルカリ金属またはアルカリ土金属水酸化物のよう
な強塩基を用いて、クロロヒドリンを脱塩酸させること
によって行うことができる。該脱塩酸法は業界では公知
のことであって、たとえばドイツ特許出願ＤＴ−１，２
９１，３２８およびＤＥ−Ａ−１，６４３，８４７また
はフランス特許出願第１，５９４，３４９号に記載され
ている。
【００２２】この発明の方法を次の実施例によってさら
に具体的に説明するが、該実施例をこの発明の範囲を限
定するものとみなしてはならない。とくに断らない限
り、部およびパーセントはすべて重量単位である。
に具体的に説明するが、該実施例をこの発明の範囲を限
定するものとみなしてはならない。とくに断らない限
り、部およびパーセントはすべて重量単位である。
【００２３】実施例１ 大気圧下の並流作動反応器内で、温度が２０℃のプロピ
レンガス６９部／時および塩素ガス１１６部／時を温度
１００℃の水２６８５部／時と接触させる。水蒸気、不
活性ガスのいずれも、補助的に反応器に送入しなかっ
た。プロピレンガスおよび塩素は頂部から塔内に送入し
た。水は塔頂部に取り付けたスプレーノズルによって塔
内に散布した。散布された水滴の平均直径は約４００μ
ｍである。スイスのＳｕｌｚｅｒ社から市販されている
型式ＢＸの布充填物を塔内に組み込んだ。
レンガス６９部／時および塩素ガス１１６部／時を温度
１００℃の水２６８５部／時と接触させる。水蒸気、不
活性ガスのいずれも、補助的に反応器に送入しなかっ
た。プロピレンガスおよび塩素は頂部から塔内に送入し
た。水は塔頂部に取り付けたスプレーノズルによって塔
内に散布した。散布された水滴の平均直径は約４００μ
ｍである。スイスのＳｕｌｚｅｒ社から市販されている
型式ＢＸの布充填物を塔内に組み込んだ。
【００２４】反応中、底部の温度は９８℃と認められ
た。塔から１９３部／時の蒸気相を取り出した。９２．
９パーセントというプロピレンクロロヒドリンの収率が
得られた。反応器から取り出した液状吐出流は主に塩酸
水溶液より成った。液状吐出流中の主な有機副生物は
１，２−ジクロロプロパンであった。その濃度は、液状
流の総重量に対して、僅か０．０３パーセントであっ
た。したがって、液状吐出流中に別個の有機液相は認め
られなかった。
た。塔から１９３部／時の蒸気相を取り出した。９２．
９パーセントというプロピレンクロロヒドリンの収率が
得られた。反応器から取り出した液状吐出流は主に塩酸
水溶液より成った。液状吐出流中の主な有機副生物は
１，２−ジクロロプロパンであった。その濃度は、液状
流の総重量に対して、僅か０．０３パーセントであっ
た。したがって、液状吐出流中に別個の有機液相は認め
られなかった。
【００２５】実施例２ 大気圧下の並流作動反応器内で温度が２０℃のプロピレ
ンガス１８８部／時および塩素ガス３１６部／時を温度
が１００℃の水２６３２部／時と接触させた。水蒸気、
不活性ガスのいずれも、補助的に反応器内に送入しなか
った。実施例１と同じ形式の反応器、スプレーノズルお
よび充填物と使用した。
ンガス１８８部／時および塩素ガス３１６部／時を温度
が１００℃の水２６３２部／時と接触させた。水蒸気、
不活性ガスのいずれも、補助的に反応器内に送入しなか
った。実施例１と同じ形式の反応器、スプレーノズルお
よび充填物と使用した。
【００２６】反応中、９８．５℃という底部温度が認め
られた。塔から６３７部／時の蒸気相を取り出した。８
６．０パーセントというプロピレンクロロヒドリンの収
率が得られた。反応器から取り出した液状吐出流は、主
に塩酸水溶液より成った。液状吐出流中の主な有機副生
物は１，２−ジクロロプロパンであった。その濃度は、
液状流の総重量に対して、僅か０．１３パーセントであ
った。したがって、液状吐出流中には別個の有機液相は
認められなかった。
られた。塔から６３７部／時の蒸気相を取り出した。８
６．０パーセントというプロピレンクロロヒドリンの収
率が得られた。反応器から取り出した液状吐出流は、主
に塩酸水溶液より成った。液状吐出流中の主な有機副生
物は１，２−ジクロロプロパンであった。その濃度は、
液状流の総重量に対して、僅か０．１３パーセントであ
った。したがって、液状吐出流中には別個の有機液相は
認められなかった。
【００２７】実施例３ 大気圧下の並流作動反応器内で、温度が２０℃のプロピ
レンガス７６部／時および塩素ガス１２８部／時を温度
が１００℃の塩化ナトリウム水溶液２５３８部／時と接
触させた。塩化ナトリウムの濃度は１モル／リットルで
あった。水蒸気も、また不活性ガスも、補助的に反応器
内に送入しなかった。実施例１と同じ形式の反応器、ス
プレーノズルおよび充填物を使用した。
レンガス７６部／時および塩素ガス１２８部／時を温度
が１００℃の塩化ナトリウム水溶液２５３８部／時と接
触させた。塩化ナトリウムの濃度は１モル／リットルで
あった。水蒸気も、また不活性ガスも、補助的に反応器
内に送入しなかった。実施例１と同じ形式の反応器、ス
プレーノズルおよび充填物を使用した。
【００２８】反応中、９７．５℃という底部温度が認め
られた。塔から１９８部／時の蒸気相を取り出した。８
４．５パーセントというプロピレンクロロヒドリンの収
率が得られた。反応器から取り出した液状吐出流は主
に、塩酸水溶液より成った。液状吐出流中の主な有機副
生物は１，２−ジクロロプロパンであった。その濃度
は、液状流の総重量に対して、僅か０．１３パーセント
であった。したがって、液状吐出流中には別個の有機液
相は認められなかった。
られた。塔から１９８部／時の蒸気相を取り出した。８
４．５パーセントというプロピレンクロロヒドリンの収
率が得られた。反応器から取り出した液状吐出流は主
に、塩酸水溶液より成った。液状吐出流中の主な有機副
生物は１，２−ジクロロプロパンであった。その濃度
は、液状流の総重量に対して、僅か０．１３パーセント
であった。したがって、液状吐出流中には別個の有機液
相は認められなかった。
Claims (6)
- 【請求項１】 反応帯域内で、水を存在させて、オレフ
ィン系不飽和化合物と塩素とを反応させることによるク
ロロヒドリン類の製造法において、該方法が、水を反応
帯域内の固体支持体上にフィルムとして適用し、および
／または水滴を反応帯域内に散布し、さらに反応を１０
バールまでの圧力で行うことを含む方法。 - 【請求項２】 水とオレフィン系不飽和化合物との重量
比が３：１ないし１００：１であることを特徴とする請
求項１の方法。 - 【請求項３】 反応を０．１ないし５バールの圧力で行
うことを特徴とする請求項１または請求項２の方法。 - 【請求項４】 水の少なくとも一部ならびに生成したク
ロロヒドリンおよび副生物の過半量を越える部分が反応
中に蒸発することを特徴とする請求項１ないし請求項３
のいずれか１つの項の方法。 - 【請求項５】 プロピレン、塩化アリルまたはブチレン
を塩素と反応させることを特徴とする請求項１ないし請
求項３のいずれか１つの項の方法。 - 【請求項６】 酸化物の製造法において、該製造法が、
請求項１ないし請求項５のいずれか１つの項の方法によ
ってクロロヒドリン類を生成させ、さらに生成したクロ
ロヒドリンを対応する酸化物に転化させることを特徴と
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9400081A GB9400081D0 (en) | 1994-01-05 | 1994-01-05 | Process for producing chlorohydrins |
| GB9400081:7 | 1994-01-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07267887A true JPH07267887A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=10748403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7000175A Pending JPH07267887A (ja) | 1994-01-05 | 1995-01-05 | クロロヒドリン類の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0662332A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07267887A (ja) |
| KR (1) | KR950032031A (ja) |
| BR (1) | BR9500106A (ja) |
| GB (1) | GB9400081D0 (ja) |
| PL (1) | PL306674A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ296880B6 (cs) * | 2002-12-23 | 2006-07-12 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Spolecnost | Zpusob odstranování alkadienu a alkenu ze smesí nenasycených chlorovaných uhlovodíku |
| JP2013513593A (ja) * | 2009-12-14 | 2013-04-22 | アルケマ フランス | グリセロールからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1557589A (ja) * | 1968-03-29 | 1969-02-14 | ||
| DE2910675A1 (de) * | 1979-03-19 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von propylenchlorhydrinen |
| DD144907A1 (de) * | 1979-07-16 | 1980-11-12 | Kuessner Karl Heinz | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen propylenchlorhydrinloesungen |
| JPH0662593B2 (ja) * | 1989-10-28 | 1994-08-17 | ダイソー株式会社 | エピクロルヒドリンの製造方法 |
-
1994
- 1994-01-05 GB GB9400081A patent/GB9400081D0/en active Pending
-
1995
- 1995-01-03 BR BR9500106A patent/BR9500106A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-01-04 PL PL95306674A patent/PL306674A1/xx unknown
- 1995-01-04 KR KR1019950000025A patent/KR950032031A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-01-04 EP EP95300028A patent/EP0662332A1/en not_active Withdrawn
- 1995-01-05 JP JP7000175A patent/JPH07267887A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ296880B6 (cs) * | 2002-12-23 | 2006-07-12 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Spolecnost | Zpusob odstranování alkadienu a alkenu ze smesí nenasycených chlorovaných uhlovodíku |
| JP2013513593A (ja) * | 2009-12-14 | 2013-04-22 | アルケマ フランス | グリセロールからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0662332A1 (en) | 1995-07-12 |
| KR950032031A (ko) | 1995-12-20 |
| PL306674A1 (en) | 1995-07-10 |
| GB9400081D0 (en) | 1994-03-02 |
| BR9500106A (pt) | 1995-10-17 |
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