KR19990067536A - 산화에틸렌의 증류 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 2 내지 10 바의 절대 압력 및 20℃ 내지 180℃의 온도 하의 칼럼 내에서 상층부로부터 또는 정류부의 측부 스트림을 경유하여 액상 또는 가스상의 순수한 산화에틸렌을 배출시키므로써 산화에틸렌을 함유한 혼합물로부터 산화에틸렌을 증류하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 조직화된 금속 판 패킹 또는 패킹 소재 덤프 층으로 된 다수개의 영역을 내부에 구비하고 있는 칼럼 내에서 상기 혼합물을 증류시키는 단계를 포함하고, 상기 영역들은 칼럼의 외부에 한 개 이상의 소화 시스템을 갖추고 있다.

Description

산화에틸렌의 증류 방법

산화에틸렌은 에틸렌을 산소로 산화시켜서 제조할 수 있다. 이 산화 반응은 통상적으로 230℃ 내지 270℃의 고정층 반응기에서 이루어진다(울만의 문헌 [Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, A 10권, 117-135 페이지] 참고).

산화에틸렌 제조용 반응기로부터의 배출물은 산화에틸렌, 에틸렌, 이산화탄소, 아세트알데히드 및 저비점 물질(예, 메탄)을 포함하며, 이 배출물을 물로 처리하면 산화에틸렌이 제거된다. 이로써 생성된 산화에틸렌과 물의 혼합물로부터 저비점 물질을 제거한 후, 이 혼합물을 증류시키면 산화에틸렌을 정제 형태로 분리해낼 수 있다.

산화에틸렌은 그 반응성이 높기 때문에 화학 산업 분야에서 중요한 중간 물질이다. 산화에틸렌은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르, 올리고에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 에탄올아민의 합성에 사용된다.

한편, 산화에틸렌은 그 반응성이 높아 증류 조건 하에서 발화원의 작용을 받을 경우 폭발적으로 분해될 수 있으므로, 산화에틸렌을 증류시킬 경우에는 산화에틸렌의 높은 반응성이 문제시된다. 또한, 물이 존재하는 경우에는 글리콜을 형성할 수도 있다.

본 발명은 순수한 산화에틸렌을 상층부로부터 배출시키거나 또는 칼럼내 정류부의 측부 스트림을 경유하여 배출시키므로써, 칼럼 내에서 산화에틸렌을 함유한 혼합물로부터 산화에틸렌을 증류시키는 신규의 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, 특히 초기 단계에서 산화에틸렌의 분해 반응을 완전히 억제시키거나 또는 종결시키면서 산화에틸렌을 함유한 혼합물로부터 산화에틸렌을 증류시키는 신규의 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 2 내지 10 bar의 절대 압력과 20℃ 내지 80℃의 온도하의 칼럼 내에서 상층부로부터 또는 칼럼내 정류부의 측부 스트림을 경유하여 액체 또는 가스 상태의 순수한 산화에틸렌을 배출시키므로써 산화 에틸렌을 함유한 혼합물로부터 산화에틸렌을 증류시키는 방법에 의하면 상기 목적이 달성됨을 밝혀냈다. 상기 방법은, 조직화된(structured) 금속 판 패킹(packing) 또는 패킹 소재 덤프 층(dumped bed)으로 된 다수개의 연속 영역에 산화 에틸렌을 함유한 혼합물을 공급하는 단계를 포함하며, 상기 영역 중 하나 이상은, 칼럼 내의 압력 한계가 초과되는 즉시 산화에틸렌과 혼화성인 액체 용매가 칼럼 외부로부터 상기 영역(들) 내로 공급되는데 있어 경유하게 되는 소화(消火) 시스템에 연결된다.

증류시킬 혼합물은 산화에틸렌의 합성 반응을 통해 생성된 것으로서, 물과 산화 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 혼합물에 함유될 수 있는 추가 성분들의 예로는 에틸렌 글리콜, 올리고(에틸렌 글리콜)류, 알데히드(예, 포름알데히드 또는 아세트알데히드) 및 메탄이 있다.

한편 본 발명의 방법은, 산화에틸렌 이외에도, 예를 들어 메탄올, 글리콜, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민, 또는 모노(C₁-C₄알킬)에탄올아민 또는 (C₁-C₄알킬)에탄올아민을 포함하는 혼합물의 증류시에도 사용할 수 있다.

증류시킬 혼합물은 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 산화에틸렌과 90 내지 10 중량%, 바람직하게는 70 내지 30 중량%의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 혼합물은 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 에틸렌 글리콜 및 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 아세트알데히드를 더 포함할 수도 있다. 혼합물 성분들의 합계는 각 경우 100 중량%임을 인식해야 할 것이다.

본 발명에 따르면, 바람직하게는 정류부를 갖춘 칼럼 내에서 신규의 방법을 수행한다. 적당한 칼럼으로는 울만의 문헌 [Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, B3 권, 4-82 내지 4-94 페이지] 또는 클라우스 사틀러의 문헌 [Thermische Trennverfahren: Grundlagen, Auslegung, Apparate, 케미 출판, 1988, 25 내지 27 페이지]에 기재된 바와 같은 공지의 통상적인 증류 칼럼을 들 수 있다.

칼럼의 내부에는, 조직화된 금속 판 패킹 또는 패킹 소재 덤프 층으로 된 다수개의 연속 영역이 존재한다. 증류시킬 혼합물을 상기 영역에 통과시키는 특정 방식에 의하면, 우수한 증류적 분리를 이룰 수 있으면서 동시에 산화에틸렌의 분해를 방지할 수 있다. 이와 관련하여, 분해 차단체로서만 작용하는 조직화된 금속 판 패킹 또는 패킹 소재 덤프 층으로 된 추가 영역을 칼럼 내부에 구비시키는 것이 유리할 수 있다.

적당한 패킹 소재로는, 예를 들어 금속 또는 세라믹 소재의 공지된 라시히 링(Raschig rings), 팔 링(Pall rings) 또는 비알레키 링(Bialecki rings)이 있다.

적당한 조직화된 금속 판 패킹도 마찬가지로, 예를 들어 상표명 Gempak(등록 상표) (미국, 텍사스, 달라스 소재의 글리치, 인코오포레이티드에서 시판), Mellapak(등록 상표) (스위스, 윈터터 소재의 게브라하트 슐처에서 시판) 또는 Relapak(등록 상표)으로 시판된다. 이들은, 예를 들어 상기 울만의 문헌 또는 라인하트 빌렛의 문헌 [Packed Towers in Processing and Environmental Technology, 케미 출판, 바인하임, 1995, 25-27 페이지]에 기재되어 있다.

증류 칼럼에는, 이들 영역 이외에도 통상의 수거 시스템 및 분배 시스템이 있다.

조직화된 금속 판 패킹으로 된 영역의 비표면적은 통상적으로 금속 판 패킹 영역 1 m³를 기준으로 하여 100 내지 1000 m², 바람직하게는 125 내지 750 m²이다.

패킹 소재 덤프 층으로 된 영역의 비표면적은 통상적으로 패킹 소재 덤프 층 영역 1 m³을 기준으로 하여 100 내지 1000 m²이다.

증류 과정은, 조직화된 금속 판 패킹으로 된 다수개의 영역을 갖춘 칼럼 내에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은, 이들 조직화된 금속 판 패킹 영역을 2 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 15개, 특히 4 내지 8개, 가장 바람직하게는 4 내지 6개 가진 칼럼 내에서 수행하는 것이 특히 유리하다.

각 패킹 영역들의 높이는 1 내지 15 m, 바람직하게는 3 내지 8 m이다.

금속 판 패킹 영역 또는 패킹 소재 덤프 층으로 된 영역은, 칼럼의 외부에 배치된 하나 이상의 소화 시스템에 연결된다.

소화 시스템, 통상적으로 소량의 불활성 가스(예, 질소)를 더 포함할 수 있는 소화제 충전 용기는 파이프와 통상의 측정 및 제어 수단을 통해 칼럼에 연결된다. 사실상 소화제는, 예를 들어 밸브의 개방 후 펌프를 통해 칼럼 내를 통과할 수 있다. 본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시 형태에서, 소화 시스템은 상기 패킹 영역 위에 배치된다. 이러한 방식으로, 소화 과정에 소화제의 정수학적 압력이 이용된다.

칼럼 내에 소화제를 적정 분배하기 위해서는, 칼럼 내에 존재하는 통상의 수거 시스템 및 분배 시스템을 이용하는 것이 유리할 수 있다.

적당한 소화제는, 산화 에틸렌과 혼화될 수 있는 액체이다. 수용성 매질이 바람직하며, 물이 특히 바람직하다. 물 소화제, 예를 들어 냉각수 또는 하수는 예를 들어 동결 방지용 보조제를 더 포함할 수도 있다.

가스상 산화에틸렌이 폭발적으로 분해되면 압력이 처음 압력의 10배 까지 상승하게 된다. 액체 산화에틸렌이 분해되는 경우에는, 분해 가스가 형성되므로 압력이 보다 높게 상승할 수 있다. 조절가능한 압력 한계치를 초과하면 소화제가 방출된다. 이 압력 한계치는 통상적으로 칼럼 내의 작동 압력보다 0.01 내지 4 bar, 바람직하게는 0.1 내지 2 bar, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 bar, 특히 약 0.5 bar 정도 높다. 소화제는, 약 5 내지 60초 후, 바람직하게는 약 15초 후에 패킹 영역 내로 유입된다.

하향 진행성 분해시에는, 분해 진행 속도가 소화 진행 속도보다 빠르다. 이러한 경우에는 다음 패킹 영역에서만이 분해가 중단되는데, 이는 상기 패킹 영역이 이미 소화제로 충전되어 있어 그곳의 조건이 더 이상의 분해를 허용하지 않기 때문이다. 상향 진행성 분해시에는, 분해와 소화가 서로를 향해 진행되어 서로 만나기 때문에 결과적으로는 소화가 이루어진다.

소화시에는 충분량의 소화제, 바람직하게는 물을 칼럼 내에 통과시키므로써, 2개 패킹 영역간의 소화시킬 영역 내의 산화에틸렌:소화제의 중량비가 소화시 80:20, 바람직하게는 70:30이 되도록 하는 것이 바람직하다.

금속 판 패킹 영역 또는 패킹 소재 덤프 층 영역은 각각 별도의 소화 시스템에 연결시키는 것이 바람직하다.

최상부에 위치한 소화 시스템의 소화제 용기는, 그 나머지 소화 시스템의 용기보다 크게 고안하는 것이 유리하다. 상기 최상부의 소화제 용기가 1.5 내지 2배 더 큰 경우에는, 추가의 소화제를 전체 칼럼 내로 유입시킬 수 있기 때문에 소화 과정이 더욱 강력해질 수 있다.

본 발명의 방법을 연속 방식으로 수행하는 경우에는, 증류시킬 산화에틸렌 혼합물을 칼럼 길이의 약 30 내지 80%, 바람직하게는 약 50% 지점까지 공급한다. 환류비는 1.5:1 내지 6:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1이다. 증류 과정은 2 내지 10 bar, 바람직하게는 2.5 내지 4 bar의 절대 압력, 및 10℃ 내지 180℃, 바람직하게는 30℃ 내지 150℃의 온도 하에 수행한다.

순수한 산화에틸렌은 상층부로부터 배출되거나 또는 칼럼 내 정류부의 측부 스트림을 경유하여 배출된다.

순수한 산화에틸렌은, 상층부로부터는 가스상으로, 측부 스트림을 경유할 경우에는 가스상 또는 액체상으로 배출시키는 것이 방법이 바람직하다.

칼럼내 정류부의 측부 스트림을 경유하여 산화에틸렌을 배출시키는 경우에는, 저비점 물질, 예를 들어 포름알데히드를 상층부 생성물로서 유리하게 배출시킬 수 있다.

산화에틸렌과 물을 포함하는 혼합물의 증류시, 물은 일반적으로 하층부 생성물로서 배출시킨다.

산화에틸렌, 물 및 아세트알데히드를 함유한 혼합물의 증류시에는, 상층부의 순수한 산화에틸렌, 칼럼내 분리부의 측부 스트림을 경유하는 아세트알데히드, 산화에틸렌 및 물을 함유한 혼합물, 및 하층부 생성물인 물을 배출시키는 것이 바람직하다.

증류에 필요한 열량은 각종 방식으로 공급할 수 있다. 예를 들면, 칼럼의 기저부 내 및 칼럼의 분리부 내에 열을 공급하거나, 또는 산화에틸렌 및 물을 함유한 혼합물의 증류시 이들 공급 원료를 가열하므로써 열을 공급할 수 있다. 수용성 계는 산화에틸렌의 분해를 방해하는 소화제를 자체적으로 제공하기 때문에, 산화에틸렌과 물을 함유한 혼합물의 증류시에는, 칼럼의 분리부 내에 열을 공급하거나 또는 공급 원료를 가열하므로써 수행하는 것이 특히 유리하다.

재킷을 갖춘 칼럼 내에서 증류시키는 단계 및 칼럼과 재킷 사이의 공간에 불활성 가스(예, 이산화탄소 또는 질소, 바람직하게는 질소)를 분출시키는 단계를 포함하는 방법이 특히 바람직하다. 이들 방법은, 산화에틸렌의 폭발적 분해를 개시시킬 수 있는 외부 발화원으로부터 추가의 보호 기능을 수행할 수 있다.

본 발명의 방법은, 산화에틸렌을 함유한 혼합물로부터 산화에틸렌을 연속적으로 증류시키는 한편, 산화에틸렌의 자발적 분해가 이루어지는 경우에는, 폭발에 의한 증류 시설의 파손없이 즉시 제어가 가능한 유리한 방법이다. 본 발명의 방법을 통해 얻은 산화에틸렌의 순도는 매우 높다. 예를 들어, 산화에틸렌의 합성 반응에 의한 수용성 반응 혼합물을 증류시켜 얻은 산화에틸렌은, 아세트알데히드 함량이 30 ppm 이하이고, 수분 함량은 60 ppm 이하이다.

Claims (10)

1. 2 내지 10 bar 및 20℃ 내지 180℃의 온도 하의 칼럼 내에서 조직화된 금속 판 패킹 또는 패킹 소재 덤프 층으로 된 다수개의 연속 영역 [이 중 하나 이상의 영역은 소화 시스템에 연결되고, 칼럼내 압력 한계치가 초과되는 즉시 산화에틸렌과 혼화성인 액체 용매가 상기 소화 시스템을 경유하여 연속 영역(들)내로 공급됨]을 통해 산화에틸렌을 함유한 혼합물을 공급하는 단계를 포함하며, 상층부로부터 또는 칼럼내 정류부의 측부 스트림을 경유하여 액상 또는 가스상의 순수한 산화에틸렌을 배출시키므로써 상기 혼합물로부터 산화에틸렌을 증류하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 증류시킬 혼합물이 산화에틸렌 및 물을 포함하는 것이 특징인 에틸렌을 증류하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 증류시킬 혼합물이 그 중량을 기준으로 하여 10 내지 90 중량%의 산화에틸렌 및 90 내지 10 중량%의 물을 포함하는 것이 특징인 에틸렌을 증류하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 조직화된 금속 판 패킹 영역의 비표면적이 금속 판 패킹 영역 1 ㎥당 100 내지 1000 ㎡인 것이 특징인 에틸렌을 증류하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 패킹 소재 덤프 층 영역의 비표면적이 패킹 소재 덤프 층 영역 1 ㎥당 100 내지 1000 ㎡인 것이 특징인 에틸렌을 증류하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 증류 과정을, 조직화된 금속 판 패킹 영역을 다수개 구비한 갖춘 칼럼 내에서 수행하는 것이 특징인 에틸렌을 증류하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 증류 과정을, 조직화된 금속 판 패킹 영역을 2 내지 20개 구비한 칼럼 내에서 수행하는 것이 특징인 에틸렌을 증류하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 금속 판 패킹 영역 또는 패킹 소재 덤프 층 영역이 각각 별도의 소화 시스템에 연결되어 있는 것이 특징인 에틸렌을 증류하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 사용된 소화제가 수용성 매질인 것이 특징인 에틸렌을 증류하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 칼럼 내 압력이 작동 압력을 0.01 내지 4 bar 초과하는 즉시 용매가 영역(들)내로 공급되는 것이 특징인 에틸렌을 증류하는 방법.