KR100905267B1 - 퍼옥사이드 불순물의 제거 - Google Patents

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Abstract

프로필렌 옥사이드/스티렌 모노머 수성 퍼지 스트림은 여기에 포함된 퍼옥사이드를 분해하기에 효과적인 조건에서 촉매와 접촉하며, 분해에 의해 형성된 산소는 에틸벤젠 산화로부터의 질소 증기를 이용한 분해로부터 제거된다.

Description

퍼옥사이드 불순물의 제거{Peroxide Impurities Removal}
본 발명은 프로필렌 옥사이드/스티렌 모노머 기술로부터 발생되는 수성 폐기물 스트림을 포함하는 퍼옥사이드로부터 퍼옥사이드를 제거하는 공정에 관한 것으로서 상기 처리된 스트림은 폐기되기 전에 추가적으로 처리될 수 있다.
프로필렌 옥사이드 및 스티렌 모노머를 생산하기 위한 옥시란 공정은 상업적으로 매우 큰 중요성을 가진 공정이다. 본 발명의 공정에 대해 개시되어 있는 원천 특허는 미합중국 특허 제3,351,635호이다. 상기 공정의 변형에서, 에틸벤젠은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 산화되고, 상기 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐 에탄올을 형성하기 위해 프로필렌과 촉매적으로 반응하며, 스티렌 모노머를 형성하기 위해 1-페닐 에탄올이 탈수된다.
상기 공정의 실시에는 수많은 분리 및 회수 공정이 있으며 다양한 퍼지 (purge) 스트림이 형성되기 때문에, 이는 증가하는 환경적 측면에 직면했을 때 제거되어야 한다. 다양한 경우, 이러한 처리 행위가 과거에는 허용되었지만 미래에는 더 이상 허용되지 않는다. 따라서, 프로필렌 옥사이드/스티렌 모노머 퍼지 스트림을 처리하기 위해 사용되는 방법의 개선을 유발하기 위해 상당한 노력이 필요하다.
이러한 퍼지 스트림 중의 하나는 증류 사이드스트림으로 제거되는 산성 폐수이다. 옥시란 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 모노머 공정에서 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 생산하기 위해 에틸벤젠이 분자 산소와 반응한다. 참고문헌의 예로는 미합중국 특허 제4,066,706호가 있다. 산화반응으로부터 발생하는 증기는 증기로부터 포함되어 있는 에틸벤젠을 흡수하고 열 회수의 경제성에 영향을 주기 위해 냉각된 에틸벤젠과 접촉한다. 정상적으로는 흡수기의 접촉/흡수 부위로부터 액체 산성 수성 사이드스트림이 회수되며 또한, 주로 질소로 이루어진 상층에 위치하는 증기 스트림이 회수된다. 산성 폐수는 물과 다양한 유기산에 추가로 상당량의 퍼옥사이드성 물질을 포함한다. 이러한 스트림을 생물학적으로 처리하기 위해 관심이 유발되지만 포함된 유기물은 VOC 리미트를 초과하는 바이오폰드 (biopond)에서 폭발하는 경향이 있다. 생물학적 처리를 하기 전에 첫 번째로 유기물을 제거하는 것은 선택사항이지만 이는 제거기내에 형성되는 퍼옥사이드가 위험수위의 농도에 도달하게 되는 결과를 유발할 수 있다.
미합중국 특허 제5,993,673호에는, 퍼옥사이드성 물질을 분해시키기 위한 공정이 소개되어 있으며 여기에서 산성의 수성 스트림은 알루미나 촉매제로 촉진된 고체 철과 접촉하여 이러한 분해에 영향을 준다. 상기 특허문헌에는 퍼옥사이드의 분해에 의해 형성되는 산소를 제거하기 위해 질소가 제거된 가스가 제공된다고 개시되어 있다.
이러한 시스템에서, 독립적인 질소 원천을 공급하는 것은 공정에 상당한 비용이 든다는 것을 나타내어 준다. 그러나, 본 발명에 따르면 산화기로부터의 질소 증기가 퍼옥사이드 분해물로부터 유발되는 산소를 제거하는데 사용되기 때문에 개별적으로 질소를 구입해야 하는 필요와 비용을 피할 수 있게 한다.
첨부하는 도면은 본 발명의 도식적 실시를 예시한다.
본 발명에 따르면, 유기산, 퍼옥사이드성 물질 및 에틸벤젠을 포함하는 산성 수성 공정 스트림은 퍼옥사이드성 물질을 분해하기에 효과적인 조건에서 촉매와 접촉하며, 분해에 의해 형성된 산소는 에틸벤젠 산화로부터 방출되는 질소 증기를 최소 부분 사용하여 제거되며, 이에 의해 폭발성 가스 혼합물의 형성이 회피된다.
본 발명의 방법은 프로필렌 옥사이드/스티렌 모노머 생산으로부터 수성 산성 퍼지 스트림을 처리하는데 특히 유용하다. 이러한 스트림은 주로 물, 유기산, 퍼옥사이드성 성분 및 에틸벤젠을 포함한다. 일반적으로, 퍼지 스트림은 최소한 70 중량%의 물, 20 중량%까지의 퍼옥사이드성 성분, 약 30 중량%까지의 유기산 및 약 1 중량%까지의 에틸벤젠을 포함한다. 일반적으로 pH는 약 1.5-3이다.
본 발명은 첨부하는 도면의 도식에 대한 참조에 의해 바람직하게 기술될 수 있다. 에틸벤젠은 라인 1을 통해 산화 구역 2로 공급되며, 여기에서 상기 에틸벤젠은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하기 위해 액상층에서 산화된다. 공기중에 있는 분자 산소 및 비활성 질소를 포함하는 반응성 기체는 라인 3을 통해 구역 2로 전달된다. 산화 반응을 수행하기 위한 조건의 예는 미합중국 특허 제4,066,706호에 개시되어 있다.
에틸벤젠 하이드록사이드를 포함하는 액체 반응 산물 스트림은 라인 4를 통해 구역 2로부터 제거되며 상기 스트림은 프로필렌 옥사이드를 형성하기 위해 프로필렌과 반응하는 옥시란 공정에 사용될 수 있다 (결과 미제시).
에틸벤젠이 산화하는 동안, 질소 및 에틸벤젠과 함께 물, 산 및 다양한 퍼옥사이드성 물질을 포함하는 증기 스트림은 라인 5을 통해 구역 2로부터 분리되며 통상적인 증기/액체 접촉 구역인 절약장치 6으로 통과한다. 상대적으로 냉각된 액체 에틸벤젠은 라인 7에 의해 구역 6으로 공급되며, 구역 6에 있는 액체 에틸벤젠은 포함된 에틸벤젠을 흡수하는 동안 구역 2로부터의 증기와 긴밀하게 접촉한다. 가열된 액체 에틸벤젠 스트림은 구역 6으로부터 라인 1을 통해 산화구역 2로 통과한다.
수성의 산성 액체 사이드스트림은 라인 8을 통해 구역 6으로부터 제거되며 퍼옥사이드 분해 구역 9로 통과함으로써 포함된 퍼옥사이드성 물질이 촉매적으로 분해된다. 사용된 분해 방법은 미합중국 특허 제5,993,673호에 개시되어 있는 고체 촉매를 사용할 수 있다.
미합중국 특허 5,993,673호의 철 촉진된 알루미나 촉매와 같은 고체 분해 촉매에 추가하여 다양한 비균질성 및 균질성 촉매가 분해에 사용될 수 있다. 특히 바람직한 방법은 촉매로서 Fe (Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이고, 이 경우에 촉매는 메틸 벤질 알코올, 아세토페논 또는 에틸벤젠, 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물에 있는 촉매 용액으로써 적절하게 첨가된다.
균질성 액체 층 분해 방법이 사용될 때, 촉매 농도의 예는 공급되는 Fe의 중량으로써 2-10 ppm이다. 분해 온도는 30-100℃인 것이 유용하며 분해 구역에서의 잔류 시간은 5-60분인 것이 바람직하다.
비록, Fe(Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 다른 수용성 촉매로 특히 유용하지만 바람직하게는 전이 금속을 포함하는 것이 사용될 수 있다. 그 예로는 CuSO4, Ni(OAc)2, (NH4)2MoO4 및 Fe(NO3)3 등이 있다.
본 발명의 방법의 본질적인 특징은 퍼옥사이드성 물질 분해에 의해 형성되는 산소를 분해 구역 9로부터 희석하고 제거하기 위해, 그리고 화염성 또는 폭발성이 있는 기체 혼합물의 형성을 피하기 위해 제거 가스로서 구역 6으로부터의 질소 증기 스트림을 최소한 일부 사용하는 것이다.
질소를 주로 포함하는 증기 스트림은 상층부 스트림으로서의 구역 6으로부터 라인 10을 통해 구역 9의 상층부로 통과하며, 질소와 함께 퍼옥사이드 분해에 의해 형성된 산소를 포함하는 증기 스트림은 라인 11을 통해 분리된다. 퍼옥사이드성 성분에 있는 고갈된 수성 퍼지 스트림은 라인 12를 통해 분리되며, 이는 통상적인 방법에 의해 추가적으로 처리될 수 있다.
상기 방법의 결과에 따르면, 구입한 비활성 기체가 산소 제거에 사용되는 방법에 비교하여 실질적으로 저렴하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가적으로 예시된다.
실시예 1
도면에 따르면, 에틸벤젠은 라인 1을 통해 1,370,000 Ibs/hr의 속도로 산화 구역 2로 공급되며, 상기 에틸벤젠은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하기 위해 160℃ 및 30 psig에서 분자 산소와 반응한다. 21 ㏖% 산소 및 79 ㏖% 질소로 구성된 산화 가스는 라인 3을 통해 120,000 Ib/hr의 속도로 구역 2로 공급된다.
액상 산화물은 라인 4를 통해 1,070,000 Ibs/hr의 속도로 구역 2로부터 제거된다. 상기 산화물은 8 wt% 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하며, 이 산화물은 프로필렌 옥사이드를 형성하기 위해 프로필렌과 반응한다 (결과 미제시).
66 중량% 에틸벤젠, 32 중량% 질소, 0.4 중량% 물, 1 중량% 산소 및 0.6 중량% 기타 물질로 구성되는 증기 스트림은 라인 5를 통해 5,050,000 Ibs/hr의 속도로 구역 2로부터 증기/액체 접촉 구역 6으로 통과한다. 에틸벤젠은 라인 7을 통해 40℃에서 1,180,000 Ibs/hr의 속도로 구역 6으로 공급되며, 구역 6에서는 5,050,000 Ibs/hr의 속도로 구역 2로부터 증기와 밀접하게 접촉한다.
액상 에틸벤젠 스트림은 130℃에서 구역 6으로부터 라인 1을 통해 산화 구역 2로 통과한다.
액체 산성 수성 퍼지 스트림은 라인 8을 통해 구역 6으로부터 제거되며 2500 Ibs/hr의 속도로 분해 구역 9로 통과한다. 상기 액상 스트림은 83 중량%의 물, 6 중량%의 유기산, 9 중량%의 퍼옥사이드성 물질, 0.1 중량%의 에틸벤젠 및 1.9 중량%의 다른 물질로 조성된다.
분해 구역 9는 미합중국 특허 제5,993,673호에서 개시한 바와 같이 철 촉진된 알루미나 촉매로 패킹되어 있고, 산성 수성 퍼지 스트림은 수성 퍼지에 있어서 퍼옥사이드성 물질을 제거하는데 효과적인 조건인 80℃ 및 5 psig에서 촉매와 접촉한다.
증기는 구역 6으로부터 상층에서 제거되며 약 98000 Ibs/hr의 압력이 라인 10을 통해 구역 9로 통과한다. 이러한 증기는 질소 약 93 중량%, 산소 3 중량%, 에틸벤젠 3 중량% 및 기타 1 중량%를 포함하며 이는 수성 액체 퍼지로부터의 퍼옥사이드 제거에 의해 형성되는 산소를 제거하기에 유용하다. 질소 93 중량%, 에틸벤젠 3 중량%, 산소 3.1 중량% 및 기타 0.9 중량%로 구성된 증기 스트림은 라인 11을 통해 98000 Ibs/hr의 속도로 구역 9로부터 제거되며 이러한 스트림은 불꽃을 일으킬 수 있다. 퍼옥사이드성 물질이 실제적으로 존재하지 않는 산성 수성 액체 퍼지 스트림은 2500 Ibs/hr의 속도로 라인 12를 통해 제거되며 이 스트림은 통상적인 방법에 따라 추가적으로 처리될 수 있다.
실시예 2
분해 구역 9가 액체 플러그 플로우 및 상층부에 있는 증기 제거를 위해 적용 된 차단된 반응구역을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반복하였다. 라인 8을 통해 전달되는 액상 스트림은 0.07 Ib/hr의 철 (Ⅲ) 아세틸 아세토네이트 (CAS 14024-18-1)와 혼합되며 60℃ 및 27 psig에서 잔여 시간이 20분이 될 때에 분해 구역 9를 통해 플러그 플로우에서 통과한다. 라인 10을 통해 전달되는 증기 스트림은 이를 사용하여 제거하는 구역 9의 상층 부분을 통해 통과함으로써 퍼옥사이드 분해에 의해 산소가 형성된다.

Claims (4)

  1. 에틸벤젠을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 산화하는 단계와, 유기산, 퍼옥사이드성 물질 및 에틸벤젠을 함유하는 산성 수성 퍼지 스트림과 질소를 포함하는 증기 스트림을 개별적으로 회수하는 단계를 포함하는 프로필렌 옥사이드/스티렌 모노머의 생산 공정으로부터 나오는 산성 수성 퍼지 스트림을 정화하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    (a) 상기 산성 수성 퍼지 스트림에 있는 상기 퍼옥사이드성 물질을 촉매를 이용하여 분해함으로써 상기 퍼옥사이드성 물질의 분해에 의해 유발되는 산소 및 상기 퍼옥사이드성 물질이 고갈된 수성 퍼지 스트림을 생산하는 단계; 및
    (b) 상기 증기 스트림의 적어도 일부를 이용하여 상기 퍼옥사이드성 물질의 분해에 의해 유발되는 상기 산소를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산성 수성 퍼지 스트림을 정화하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼옥사이드성 물질을 분해하는데 고체 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 산성 수성 퍼지 스트림을 정화하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼옥사이드성 물질을 분해하는데 균질성 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 산성 수성 퍼지 스트림을 정화하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼옥사이드성 물질을 분해하는데 철 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 산성 수성 퍼지 스트림을 정화하는 방법.
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