CN100345826C - 过氧化物杂质的脱除 - Google Patents

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Abstract

使环氧丙烷/苯乙烯单体含水清除物流在有效分解其中所含过氧化物的条件下与催化剂接触，对于分解形成的氧气，用来自于乙苯氧化的氮气流将其从分解过程吹扫出来。

Description

过氧化物杂质的脱除
技术领域
本发明涉及一种从含有过氧化物的含水废液，如来自于环氧丙烷/苯乙烯单体工艺的含水废液中除去过氧化物，以使经过处理的物流在其废弃之前还可以被进一步加工的方法。
背景技术
用于制备环氧丙烷和苯乙烯单体的环氧乙烷法是工业上非常重要的一种方法。描述这一方法的基本专利是US 3,351,635。在一类这样的方法中，乙苯被氧化为乙苯氢过氧化物，然后乙苯氢过氧化物与丙烯发生催化反应，形成环氧丙烷和1-苯基乙醇，之后1-苯基乙醇脱水形成苯乙烯单体。
在该方法的实施过程中，需要很多分离和回收步骤，并形成各种清除物流(purge stream)，这种清除物流，由于对环境因素的考虑不断增加而必须处置。在各种情况下，废弃的作法在过去是允许的，在将来有可能就不再被允许。因此，人们目前正在做出相当多的努力以改进处理环氧丙烷/苯乙烯单体清除物流的工艺。
这种清除物流的一种是作为蒸馏侧流除去的酸性废水。在环氧丙烷和苯乙烯单体的环氧乙烷法中，乙苯与分子氧反应生成乙苯氢过氧化物。参见，例如US 4,066,706。为了从蒸汽中吸收其中所含的乙苯并影响热量回收的经济性，使来自于氧化过程的蒸汽与冷的乙苯接触。通常，从吸收器的接触/吸收区中回收液态的酸性含水侧流，与此同时也回收主要由氮气组成的塔顶蒸气物流。酸性废水除了水和各种有机酸之外，还包含大量的过氧化物。对这种物流的生物处理已经进行过讨论，但是，在超过VOC界限的生物池中，其中包含的有机物却倾向于发生闪蒸。一种选择是在生物处理之前首先汽提有机物，但是这将会导致在汽提塔内形成危险浓度的过氧化物。
在US 5,993,673中，给出了一种用于分解过氧化物的方法，其中酸性水流与用于进行这种分解的固体铁促进的氧化铝催化剂接触。其中公开了使用氮气吹扫气来除去由于过氧化物分解而形成的氧气。
在这种体系中，提供独立的氮气源代表着一项主要的工艺成本。但是，根据本发明，用来自于氧化器的氮气来吹扫由过氧化物分解而产生的氧气，这样将避免对独立购买氮气的需要和相关的费用。
发明内容
根据本发明，使包含有有机酸、过氧化物和乙苯的酸性含水工艺物流在能有效分解过氧化物的条件下与催化剂接触，并用至少一部分从乙苯氧化过程排出的氮气吹扫分解所形成的氧气，从而避免形成爆炸性气体混合物。
附图说明
附图用示意图举例说明了本发明的实施。
具体实施方式
本发明的方法特别适用于处理来自于环氧丙烷/苯乙烯单体生产过程的酸性含水清除物流。这种物流主要由水、有机酸、过氧化物组分、和乙苯组成。通常，清除物流包括至少70重量％的水，最高20重量％的过氧化物组分，最高约30重量％的有机酸，和最高约1重量％的乙苯。通常，pH值大约为1.5-3。
参考所附示意图也许可以更好地描述本发明。乙苯通过管线1进料到氧化区2，其中乙苯被液相氧化形成乙苯氢过氧化物。由分子氧和惰性氮气组成的反应气以空气的形式被通过管线3导入到区2中。用于进行氧化的例证性的条件参见，例如，US 4,066,706。
由乙苯氢过氧化物组成的液态反应产物物流通过管线4从区2移出，并且该物流可用于环氧乙烷法以与丙烯反应形成环氧丙烷(未示出)。
在乙苯氧化的过程中，由氮气和乙苯组成的蒸汽流与水、酸和各种过氧化物一起被通过管线5从区2分离出来并通过节热器6，这是常见的蒸汽/液体接触区。相对冷的液体乙苯通过管线7加到区6中，并且在区6中，液体乙苯通过与来自于区2的蒸汽密切接触而被加热，同时吸收包含的乙苯。被加热的液态乙苯物流从区6排出通过管线1到氧化区2。
酸性含水液态侧流通过管线8从区6中移出，并加到过氧化物分解区9，在那里，其中包含的过氧化物发生催化分解。使用的分解过程可以利用如US 5,993,673中所述的固体催化剂。
除了固体分解催化剂，如US 5,993,673的铁促进的氧化铝催化剂之外，在分解中可以使用各种各样的非均相和均相催化剂。特别优选的工艺是使用乙酰丙酮合铁(III)作为催化剂，在这样的情况下，催化剂以催化剂溶液的形式适当地加入，溶剂为甲基苯甲醇、乙酰苯或乙苯或者它们两种或多种的混合物。
当使用均相液相分解过程时，使用的促进剂用量，例如是以铁计2-10重量ppm。可使用的分解温度是30-100℃，优选在分解区中的停留时间为5-60分钟。
尽管乙酰丙酮合铁(III)特别有用，然而也可以使用其他可溶的催化剂，优选由过渡金属组成的催化剂。实例是CuSO4，Ni(OAc)2，(NH4)2MoO4，Fe(NO3)3等。
本发明方法的一个重要的特征是使用至少一部分来自于区6的氮气流作为吹扫气，来稀释和除去来自分解区9的由过氧化物分解生成的氧气，并避免形成易燃或易爆的气体混合物。
主要由氮气组成的蒸汽流作为塔顶馏出物流通过管线10从区6排出到区9的上部，由氮气加上由过氧化物分解形成的氧气所组成的蒸汽流则通过管线11分离出来。过氧化物组分贫化的含水清除物流通过管线12分离，并且可以用常规程序进行进一步的处理。
通过上述方法，与使用购买的惰性气体来进行氧气吹扫的过程相比，可节约相当多的费用。
本发明通过以下实施例来进一步举例说明。
实施例1
参考附图，乙苯以1,370,000Ibs/hr的速率通过管线1进料到氧化区2，其中在160℃和30psig下，乙苯与分子氧反应形成乙苯氢过氧化物。由21mol％的氧气和79mol％的氮气组成的氧化性气体通过管线3以120,000Ib/hr的速率喂料到区2中。
液态氧化产物通过管线4以1,070,000Ibs/hr的速率从区2移出。氧化物包含8wt％的乙苯氢过氧化物，然后该氧化物与丙烯反应形成环氧丙烷(未示出)。
由以重量计66％的乙苯、32％的氮气、0.4％的水、1％的氧气和0.6％的其他物质组成的蒸汽流以5,050,000Ibs/hr的速率通过管线5从区2排出到蒸汽/液体接触区6。乙苯在40℃下，以1,180,000Ibs/hr的速率通过管线7进料到区6中，并且在区6中与来自于区2的速率为5,050,000Ibs/hr的蒸汽紧密接触。
130℃的液态乙苯物流通过管线1从区6排出到氧化区2。
液态的酸性含水清除物流通过管线8从区6中移出，并以2500Ibs/hr的速率排到分解区9。该液流的重量组成是83％的水，6％的有机酸，9％的过氧化物，0.1％的乙苯和1.9％的其它物质。
分解区9装有如US 5,993,673中所述的铁促进的氧化铝催化剂，并且酸性含水清除物流在80℃和5psig下与催化剂接触，这一条件能有效地分解含水清除物流中的过氧化物。
蒸汽从区6塔顶除去，并且以约98000Ibs/hr的速率通过管线10排到区9中。这些蒸汽由以重量计约93％的氮气，3％的氧气，3％的乙苯和1％的其它物质组成，并且能有效地从液态含水清除物流中吹扫由过氧化物分解所形成的氧气。由以重量计93％的氮气、3％的乙苯、3.1％的氧气和0.9％的其它物质组成的蒸汽流通过管线11以98000Ibs/hr的速率从区9中移出，该物流可以通过火炬烧掉。通过管线12以2500Ibs/hr的速率除去基本上不含过氧化物的酸性含水液态清除物流，并且该物流可以通过常规程序进行进一步的处理。
实施例2
重复实施例1，不同之处是分解区9由适合于液体塞流和在上部进行蒸汽吹扫的挡扳反应区组成。通过管线8导入的液流与0.07Ib/hr的乙酰丙酮合铁(III)(CAS 14024-18-1)混合，并在60℃和27psig下以塞流的形式通过分解区9，停留时间是20分钟。通过管线10导入的蒸汽流通过区9的上部，并用于吹扫由过氧化物分解形成的氧气。

Claims (4)

1.一种用于纯化来自环氧丙烷/苯乙烯单体制备过程的含有机酸、过氧化物和乙苯的酸性含水清除物流的方法，所述制备过程包括将乙苯氧化为乙苯氢过氧化物、独立地回收含有氮气的蒸汽流和液体含水清除物流、并催化分解所述清除物流中的过氧化物的步骤，所作的改进包括用至少一部分所述蒸汽流吹扫分解生成的氧气。
2.权利要求1的方法，其中使用固体催化剂来分解过氧化物。
3.权利要求1的方法，其中使用均相催化剂来分解过氧化物。
4.权利要求1的方法，其中使用乙酰丙酮合铁(III)来分解过氧化物。
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