JP3289243B2 - 水性流れから汚染物を除去する熱処理法 - Google Patents

水性流れから汚染物を除去する熱処理法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の背景】アルキレンオキシド類、例えばエチレン
及びプロピレンオキシドを製造する産業プロセスは、周
知である。典型的なプロセスでは、アルキレンを銀含有
触媒上にて相応するオキシドに酸化しているが、このオ
キシドは回収するか、或るいは更に、例えば水と反応さ
せて相応するグリコールに形成してもよい。このような
オキシド製造プロセスでは、二酸化炭素や各種の有機物
質が非所望の副生成物としてしばしば形成されている。
【0002】二酸化炭素を除去する公知のプロセスで
は、二酸化炭素含有流れをアルカリ金属炭酸塩及び/又
は重炭酸塩の水溶液で洗浄している。この種のプロセス
は、例えば米国特許第3907969号及び英国特許第
1415036号に記載されており、その内容を参考と
してここに挙げておく。この特許のプロセスは、絶えず
補充するのに費用が掛かるうえ周囲に放出するのは望ま
しくないバナジウムや他の触媒材料を使用することを包
含しでいる。従って、かかるプロセスに改良を加え、こ
れによって劣化した洗浄流れを処理して各種汚染物を除
去し、そしてプロセスに戻すことは有利なことである。
【0003】アルキレンの相応するオキシドへの接触酸
化を有意に改善する方法が、1993年7月14日出願
の米国特許出願第091352号に最近開示されてお
り、その内容を参考のためここに挙げておく。このプロ
セスは、レドックス半反応対の一因子の少なくとも一つ
の効率増強用の塩からなる型の銀触媒、即ちレドックス
半反応対の少なくとも一つの効率増強用気体状因子が存
在するプロセス(以下に説明する)において使用されて
いる銀触媒を利用している。この特許出願のプロセスを
上述の二酸化炭素除去プロセスに組合わせた時、非所望
の硝酸塩及び/又は亜硝酸塩並びに各種の有機汚染物が
形成されるはずである。
【0004】ここに、本発明者等は研究の結果、有機汚
染物並びに無機汚染物、例えば上述の特許出願の方法の
ような各種プロセスから生じる汚染物は、二酸化炭素洗
浄手順にとって必要な高価な薬品類を有意に破壊又は劣
化させることなく、以下に述べる方法によって充分に除
去でき、或るいは場合によりその濃度を制御できること
を見出した。
【0005】
【発明の概要】本発明は、アルキレンオキシドの製造プ
ロセスにおいて、CO吸収工程とCO脱離工程との
間をリサイクルする水性プロセス流れ中に含まれる窒素
含有塩の増加を制御する方法において、 (a)前記水性プロセス流れの少なくとも若干量を、前
記窒素含有塩の少なくとも一部を分解するのに十分な条
件の下に加熱手段を介して導送し、 (b)前記流出液を、前記窒素含有塩の分解生成物の少
なくとも一部を除去する少なくとも一つの除去手段に前
記加熱手段から導送し、 (c)分解生成物の除去後に、前記流出液の少なくとも
一部を水に溶解させ、そして (d)前記窒素含有塩を低減させた流出液を前記水性プ
ロセス流れに戻すことから成る方法を提供する。しばし
ば、本発明の方法は、プロセス流れが一部であるプロセ
スからの二酸化炭素を除去するのに用いる流れから成る
当該プロセス流れに対し適用される。このように使用す
ると、汚染物はアルカリ金属炭酸塩及び/又は重炭酸塩
を含有するプロセス流れの中に多分含まれる。
【0006】好ましい具体化では、本発明は、アルキレ
ンの酸化から成るアルキレンオキシドの製造プロセスに
おいて、前記プロセスは更に、CO吸収工程からCO
脱離工程への溶解したアルカリ金属炭酸塩及び/又は
重炭酸塩塩類を含有する水性リサイクル流れと返戻とを
包含し、そして前記流れは更に有機物質と窒素含有塩を
汚染物として含有し、しかして (a)前記有機物質の少なくとも一部及び前記窒素含有
塩の少なくとも一部を分解するのに十分な条件の下に前
記リサイクル流れの少なくとも若干量を加熱手段を介し
て導送し、 (b)前記分解による気体状生成物を除去し、 (c)残留する塩を水に溶解して水溶液を生成させ、そ
して (d)前記水溶液を、アルカリ金属炭酸塩及び/又は重
炭酸塩塩類を含有する水性リサイクル流れに戻すことに
より前記リサイクル流れ中の汚染物の増加を制御するこ
とから成るプロセスを提供する。
【0007】更に特定の好ましい具体化では、本発明
は、前記のプロセスにおいて、最初に、リサイクル流れ
の少なくとも若干量を前記塩を実質的に乾燥するのに充
分な条件下で加熱手段を介して導送し、そして次に前記
乾燥した塩と有機物質とを前記の工程にもたらすことを
包含し、この場合、加熱は、貧酸素雰囲気中で行うプロ
セスを提供する。
【0008】他の好ましい具体化では、本発明は、前記
工程(a)が、更にアンモニア又は水酸化アンモニウム
を前記加熱手段に導入することを包含するプロセスを提
供する。
【0009】
【発明の説明】その最も一般的な具体化では、本発明
は、製造プロセスの要素又は一部をなす水性流れによっ
て運ばれる汚染物、例えば非所望の副生成物として存在
する有機物質及び/又は無機物質を分解するために熱を
使用することを意図するものである。汚染物を分解する
ことにより、当該技術分野において周知の手段によって
フラッシュし、或るいはストリップできる分解生成物、
例えば気体等が生成され、これによって製造プロセスに
返戻することができる精製した、即ち除汚した流れを生
成することとなる。
【0010】汚染物の大部分は水性流れに溶解させるこ
とを期待されてはいるが、本発明は溶解物質に限定しよ
うとするものではない。例えば、運ぶことができる有機
汚染物は懸濁液又はミクロ乳濁液の形であり、無機物質
は不溶性の微粒子の形である。本発明の熱処理によって
汚染物の少なくとも若干量、好ましくは全部を除去する
ことにより、精製した水性流れを製造プロセスに戻すこ
とができ、これによって製造プロセス中の汚染物の増加
を制御することができる。本方法はリサイクルループ(l
oop)を用いることによって都合よく製造プロセスに適用
されること、即ち汚染した流れを本発明の処理方法を介
して運び、そして本発明の除汚した流出液を製造プロセ
スに戻すことは、容易に理解され認識されるであろう。
同様に、本処理方法に対する入力並びにそれからの出力
は製造プロセスの任意好都合の点に配置できることも認
識されるであろう。
【0011】本発明の方法が特に適用可能なプロセスに
は、回収ができ、また誘導体、例えばグリコール、アル
カノールアミン、ポリアルキレンオキシド及び他のポリ
マー等に処理できるアルキレンオキシドの製造法が包含
される。
【0012】更に詳細には、本発明の好ましい具体化の
一は、エチレンをエチレンオキシドへ接触変換し、引き
続きこのエチレンオキシドをエチレングリコールに加水
分解する公知のプロセスの改良に関するものである。こ
の種のプロセスは、周知であり、種々の刊行物〔例え
ば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technolog
y, 4th Ed., vol. 9, pages 915-960 (John Wiley & So
ns, New York,1994)〕並びに数多くの米国特許や他国特
許に概括的な言葉で記載されている。当該技術分野にお
いては、この種のプロセスに関し、主として触媒の観点
に関する多くの変更例も開示されている。例えば、米国
特許第5187140号及び1993年7月14日出願
の米国特許出願第08/091352号があるが、その
内容を参考のたのにここに挙げておく。
【0013】エチレンオキシドを製造する一つの特に効
果的なプロセスは、レドックス半反応対の一因子の少な
くとも一つの効率増強用塩からなる型の銀触媒、即ちレ
ドックス半反応対の少なくとも一つの効率増強用気体状
因子が存在するプロセス(以下に説明する)において使
用されている銀触媒を利用することである。用語「レド
ックス半反応」とは、例えば、"Handbook of Chemistr
y", N.A.Lange, Editor, McGraw-Hill Book Co., Inc.,
pages 1213-1218 (1961)又は "CRC Handbook of Chemi
stry and Physics", 65th Edition, CRC Press, Inc.,
Boca Raton, Florida, pages D155-162 (1984) に見ら
れる型の、標準又は単一の電極ポテンシャルとしても公
知である、標準の還元又は酸化ポテンシャルの諸表の中
に示されている等式に見られる反応のような半反応を意
味するものとここでは定義する。また、用語「レドック
ス半反応対」とは、この種の半反応式において酸化又は
還元を受ける原子、分子、イオン又はこれらの混合物の
対を指すものである。レドックス半反応対のような用語
は、ここでは、化学の発生機構よりもむしろ所望の性能
強化をを与える物質の組のこれらの因子を含むものとし
て用いている。好ましくは、この種の化合物は、半反応
対の因子の塩類として触媒と組合わされた時、陰イオン
がオキシアニオン、好ましくは多価原子のオキシアニオ
ンである塩類であり、即ち酸素が結合している陰イオン
の原子は、異なる原子に結合した時、種々な原子価状態
で存在することができる。ナトリウム、ルビジウム及び
セシウムも取扱い可能であるが、カリウムが好ましい陽
イオンである。好ましい陰イオンには、硝酸塩、亜硝酸
塩それに置換や他の化学反応を受けることができ、かつ
エポキシ化条件の下に硝酸塩陰イオンを形成することが
できる他の陰イオン等がある。好ましい塩としては、KN
O3及び KNO2 であり、最も好ましいのはKNO3である。
【0014】この酸化反応を行うための反応条件は、周
知であり、従来技術として広く記載されている。これ
は、温度、圧力、滞留時間、反応物の濃度、気相希釈剤
(例えば、窒素、メタン及びCO2 )、気相抑制剤(例え
ば、塩化エチレン及び二塩化エチレン)等の反応条件に
適用される。
【0015】反応器に供給される気体は、米国特許第2
279469号及び第2279470号に記載されてい
るような調節剤又は抑制剤、或るいは添加剤、例えば窒
素酸化物及び酸化窒素発生用化合物等を含んでいてもよ
い。
【0016】用語「レドックス半反応対の気体状因
子」、「レドックス半反応対の気体状効率増強用因
子」、又はこれに言及した同様の用語は、上で定義した
「レドックス半反応対の一因子の塩」又は同様の用語に
対する意味に類似した意味を有している。即ち、これら
の用語は、標準の参考書やハンドブックにおいて標準又
は単一の電極ポテンシャルの諸表中に示されている半反
応の因子であり、気体状態であって、かつ同参考書に示
されている反応式において酸化するか、或るいは還元さ
れるかする物質である半反応の因子に言及したものであ
る。好ましい気体状の効率増強用物質とは、二価以上の
状態で存在できる元素、好ましくは窒素や他の元素、好
ましくは酸素を含有した化合物である。レドックス半反
応対の好ましい気体状効率増強用因子の例としては、N
O、NO2 、N2O4、N2O3の少なくとも一種、又はエポキシ
化条件の下で上述の気体、特にNO及びNO2 の一つを形成
できる気体状物質、及びPH3 、CO、 SO3、 SO2、P2O5
びP2O3の一種又はそれ以上との混合物等が含まれる。NO
が、しばしば気体状効率増強用化合物として好まれてい
る。
【0017】未反応供給原料を再循環したり、又は単一
パス系を使用したり、或るいは直列配置の反応器を使用
して変更例を増やすために連続反応を利用する等の望ま
しさは、当業者にとっては、容易に決めることができ
る。また、選択すべき特定モードの操作は、通常はプロ
セスの経済性によって規定される。
【0018】一般には、エチレンオキシドを製造するた
めに産業上実施されるプロセスは、エチレンと酸素を含
有する原料流れを約200℃から300℃の温度で、か
つ所望の質量速度及び生産率に依存して約5気圧から約
30気圧まで変わり得る圧力下に、触媒含有反応器に連
続的に導入することによって行われる。大規模な反応器
における滞留時間は、一般には、約0.1〜5秒程であ
る。酸素は、空気のような酸素含有流れとして、又は産
業用酸素として反応に供給することができる。生成した
エチレンオキシドは、従来の方法を用いて反応生成物か
ら分離回収される。
【0019】指摘してきたように、典型的なアルキレン
オキシドの製造プロセスは、副生成物として有意な量の
二酸化炭素を生成する。この物質は除去することが望ま
しい。その理由は二酸化炭素の濃度が約15モル%より
過剰の場合エチレンオキシド触媒の活性に悪影響を及ぼ
すからである。その除去のための好ましい手順は、上で
参照した米国特許第3907969号に記載の方法であ
る。二酸化炭素含有水性流れを洗浄するこの方法および
かかる洗浄に用いる特定の薬品流れは、産業界では周知
であり、「ベンフィールド法」(Benfield process)及び
「ベンフィールド溶液」(Benfield solution) と呼ばれ
ており、それぞれUOP,Inc.(米国、イリノイ州デスプレ
インズ市)が所有し実施権を与えている。そこで、本発
明は、便宜上、主にベンフィールド溶液を参照して以下
説明する。
【0020】典型的な産業上の設計では、洗浄剤として
ベンフィールド溶液を用いた二酸化炭素洗浄塔からの流
出液流れは大部分が(完全には除去装置取出し流れがど
こにあるかに依存して)CO2 脱離器に入る。ベンフィー
ルド法を経済的に利用し、かつ環境上も健全に利用する
には、流出液流れが二酸化炭素脱離塔から二酸化炭素吸
収塔へ戻るリサイクルを必要とする。この系がもはや効
果的に運転できなくなる点まで、ベンフィールド溶液中
で汚染物が増加した時、この溶液は全部または一部を除
汚装置、即ち本発明の方法を実施する装置に送り、そこ
で不純物を既に説明したように除去している。ここか
ら、この溶液はベンフィールドスクラバーに送り、スク
ラバーリサイクル流れに戻される。存在する有機物は、
主としてギ酸及びシュウ酸である。この種の有機物は、
カリウムと酸塩を形成するうえ、また他に炭酸塩として
存在し二酸化炭素を除去するのに利用可能なカリウムと
結合するので、これらを除去することは重要である。
【0021】更に詳細には、図1を参照するが、CO2
有気体状流れ1は、CO2 吸収塔2に供給され、そこでベ
ンフィールド溶液、即ち酸化バナジウムとホウ酸とで助
触媒添加した炭酸カリウム/重炭酸カリウム水溶液に向
流状態で接触させる。CO2 を除去した塔頂流れ3は、ア
ルキレンオキシド製造プロセスに戻される。塔底流れ4
は、熱交換器5を通るが、そこからは流れ6を介してCO
2 再生塔7に送られる。再生塔7では、CO2 が分離され
大気中に放出される。再生塔7からの塔底流れ8は、酸
化バナジウムとホウ酸とで助触媒添加され、更にカリウ
ムの有機酸塩、少量のアルキレングリコール、それに上
述の米国特許出願第091352号による方法の或る具
体例を実施した場合は硝酸カリウム/亜硝酸カリウムと
によって汚染されている炭酸カリウム/重炭酸カリウム
水溶液からなるものである。この塔底流れ8は、汚染物
の増加がCO2 の効果的な吸収を妨害していることが分か
る時まではこの系に戻す。その時、この方法を実施する
汚染物除去器(又は「クリーンアップ」装置)10に対
して、スリップ流れ9を導送する。概括的な言葉で言え
ば、このクリーンアップ装置は、既に述べた工程を行う
ために加熱手段、分離手段及び溶解手段を包含してい
る。
【0022】クリーンアップ装置10の好ましい形態
は、図2に図示してあるが、これはT-Thermal SUB-X 酸
化器(T-Thermal,Inc.(米国、ペンシルバニア州コンシ
ョーホーケン市)が販売)とその関連機器とに関係して
いる。概括的な言葉でこの装置を説明すれば、処理すべ
き溶液は高温の火炎加熱帯内に噴霧され、水は蒸発し、
生成する塩の粒子は数秒以内に全て熱分解する。酸化器
下方の急冷槽は、流出ガスを洗浄して微粒子を除去し、
溶液を再構成し、かくして再生している。壁に打ち当る
溶融塩は、重力で急冷槽内を下方に移動する。急冷後、
気体は最後の微粒子除去用のベンチュリ・スクラバーを
介して流れて、煙突から出ていく。この系の利点は、溶
液を供給し、溶液を圧送することである。つまり、固体
を取扱いうことがなく、その上回転機器の大きな部品を
操作することも不必要である。この系は、その場でのNO
x の還元が原料にアンモニアを添加することで簡単に実
施でき、従って再生とNOx の還元が一つの操作としてま
とめられるという付随した潜在的利点を提供している。
【0023】図2を参照するが、図1からの塔底流れ9
は、T-Thermal装置11の放射帯10内に噴霧され、そ
こから同塔底流れは天然ガスのような適当な燃料で燃焼
する熱分解(酸化)帯12内を通る。水酸化アンモニウ
ム又はアンモニアは、場合によっては放射帯10内に導
入して、存在することのあるNOx の還元を助けるために
アンモニアを供給してもよい。アンモニア又は水酸化ア
ンモニウムの導入は、亜硝酸塩の分解を増進するのに特
に有利である。熱分解帯12では、有機酸塩は炭酸カリ
ウムと二酸化炭素とに変換され、グリコールは二酸化炭
素に変換される。硝酸カリウム/亜硝酸カリウムは、炭
酸カリウムと気体状の窒素種とに再生される。仮に、ア
ンモニア(又は水酸化アンモニウム)を導入すると、窒
素種は大部分が分子状窒素となる。また、水酸化アンモ
ニウム(又はアンモニア)を導入しないならば、窒素種
は大部分が窒素酸化物となる。溶融塩熱分解生成物は、
酸化帯12の表面を流下し水急冷槽13内を通るが、そ
こでは再生された塩が溶解し溶液を形成し、その溶液
は、水性スクラバー15、ベンチュリー・スクラバー1
6、大気への煙突17、それに場合によっては残留微粒
子を除去するためのフィルター18からなる分離区域1
4に送られる。分離したガス、即ちCO2 とNOx(仮に、
生成しているとすれば)は、煙突17を通じて放出され
る。また、再生した炭酸カリウム溶液19は、CO2 吸収
列に戻される。
【0024】酸化帯12は、耐火レンガにより内張りさ
れている。溶融したベンフィールド塩は或る種の耐火レ
ンガと反応し、これを劣化させるか、また他のレンガで
はこれを浸透することが判明した。劣化に抗するよう耐
火レンガの最良の選択は、Harbison-Walker Refractor
ies (米国、ペンシルバニア州ピッツバーグ市)から入
手可能な、"OXIBAK H"として公知の酸化マグネシウム
レンガであると思われる。しかしながら、OXIBAK H は
若干浸透することから、A. P. Green Industries,Inc.
(米国、ミズリー州メキシコ市)の "Greenal-90" のよ
うな浸透性の少ないレンガでこれを裏張りすることが有
用と考えられる。酸化帯の温度は、適度に一定に、例え
ば約±10℃以内に保持して、耐火レンガの熱循環劣化
を最小とするべきである。
【0025】本発明は、ベンフィールド法との関係で説
明しているけれども、ここに開示し請求する手順はベン
フィールド法以外の方法にも、仮に適用したとすれば、
効果的に適用できることは容易に理解されるあろう。
【0026】本発明の好ましい具体化においては、上述
の米国特許出願第091352号の方法及び材料をベン
フィールド法の方法及び材料に組み合わせる。これらの
条件の下に、特に、窒素化合物、例えば窒素の酸化物
は、触媒床内で窒素酸化物に変換することによりエチレ
ンオキシド触媒用の助触媒として使用する際は、ベンフ
ィールド溶液中ではアルカリ硝酸塩及び亜硝酸塩の増加
が起こることが観察された。この種の汚染は、硝酸塩、
亜硝酸塩及びこれらの無機酸類が二酸化炭素除去用のベ
ンフィールド溶液の有効性を低減することから、除くべ
きである。
【0027】分解される無機塩類の存在パーセントは臨
界ではないが、しかし本プロセスをリサイクルの産業上
効率的な条件の下に操作するためには、除汚したリサイ
クル流れを戻す前に少なくとも約50重量%の硝酸塩と
少なくとも約50重量%の亜硝酸塩を分解することが推
奨される。汚染物を除去する全体的な目的は、洗浄塔内
の二酸化炭素の吸収効率を有意に妨害する濃度まで、汚
染物がプロセス流れ内にて非制御下に増加するのを防止
することであることは、理解されよう。連続循環中の汚
染物の濃度は、溶液の重量に基づいて、約10%以下、
好ましくは約5%以下の硝酸塩、そしてまた約10%以
下、好ましくは約5%以下の亜硝酸塩、更にまた約10
%以下、好ましくは約5%以下の有機物に限定すること
を推奨している。従って、熱処理に送られる流れの大き
さは、これらの定常状態の濃度限界が、除汚した流れを
本プロセスに戻した後に満たされるように決定するべき
である。
【0028】驚くべきことに、アルカリ金属亜硝酸塩及
び硝酸塩の分解温度は、知られていないのである。例え
ば、約400から約1000℃の範囲の分解温度が、硝
酸ナトリウム及びカリウムについては報告されている
(参照:C.M.Kramer, "Intrinsic Decomposition of So
dium Nitrate and Potassium Nitrate", Thesis, Unive
rsity of California, Davis, December 1980)。加熱手
段の操作温度は、厳密には臨界ではないが、本発明にお
いて処理される流れについては、加熱手段は乾燥固体や
有機物を少なくとも約300℃、好ましくは少なくとも
約350℃の温度にもたらすように操作するべきである
ことが見出された。約300℃以下では、汚染物を除去
するのに容認できない長時間を要するようになる。上方
の温度は、反応速度や生成物よりもむしろ主に機器の限
度や出費によって決まってくる。機器の限度による上方
温度は、約1700℃の範囲にあるかもしれない。好ま
しい温度は、約350から約1400℃の範囲内にあ
る。
【0029】他の無機塩に加えて、この流れは、二酸化
炭素のベンフィールド溶液との反応から生じる実質的な
濃度の炭酸塩、例えばアルカリ炭酸塩も含んでいる。こ
の種の炭酸塩が分解するか否かは、本発明の方法にとつ
ては臨界ではない。仮に、その炭酸塩が分解するとした
ら、これらはCO2 の除去に効果のある水酸化物又は酸化
物となる。また、仮に分解しないとしても、これらはや
はりCO2 の除去に効果のある炭酸塩として存在するので
ある。
【0030】好ましい熱処理装置は、上述のT−The
rmal酸化器であるが、加熱手段は、材料を取扱い条
件内に維持しながら、必要な熱を付与する適当な装置で
あればよい。例えば、塩の溶融をさけるよう適当に設計
してあれば、炉或るいは一連の炉を用いることができ
る。限定のためではなく指導のためであるが、空気中で
の約600℃の簡単な熱分解は、本質的には亜硝酸塩及
び有機物の全部を除去するであろうが、硝酸塩は殆ど除
去しない、或るいは有意には除去しないことが見出され
た。また、若干量の亜硝酸塩を硝酸塩に変換することも
あり得る。硝酸塩は約750℃又はそれ以上での処理に
よって除去できるが、しかし産業設備で取扱うのが困難
と思える溶融生成物を生じる可能性もある。
【0031】簡単な熱分解の代わりで有用なものは、噴
霧乾燥を利用することである。数多くの入手可能な噴霧
乾燥装置は、いずれも汚染したベンフィールド溶液を実
質的に乾燥した粉末とするのに満足できるものである。
この粉末は、その後回収し、上述の如く熱分解に掛ける
ことができる。代わりの他の熱処理手段には、回転式か
焼、手動式又はバンドか焼及びマイクロ波処理が含まれ
る。しかしながら、この種の方法は、固体を取扱かった
り、回転機器の大きな部品を操作したり、或るいはその
両方を要する欠点を有している。生成した固体は、機器
の熱表面上に固着したり、せきとなる(damming) のを避
けるために、実質的に乾燥したものとするように注意す
るべきである。「実質的に乾燥した」とは、液相が本質
的に存在しないことを意味している。
【0032】加熱は、不活性で貧酸素囲気内で行うこと
が望ましいと考えられている。不活性雰囲気を用いるこ
とは、分解を達成するのに必要な温度を幾分かは低減す
るようである。不活性ガスが有用であるが、好ましいガ
スは窒素と二酸化炭素である。しかしながら、酸素が完
全に存在しないと、有機物の黒焦げを引き起こすので、
貧酸素環境が無酸素環境よりも好ましい。酸素濃度は、
有機物の分解を容易にするうえで少なくとも約1容積%
の濃度に、好ましくは約3%から約5%の範囲内に維持
するべきである。これらの条件の下では、約500〜6
00℃の範囲の温度が、窒素含有塩及び有機物の分解を
達成するうえで満足なものである。
【0033】
【実施例】例1 温度1880°F、酸素濃度5.0容量%、それに圧力5
psigに維持され内部ガス焚きバーナを備えた、直径4フ
ィート/高さ8フィートの耐火材内張りチャンバー内
に、炭酸カリウムと重炭酸カリウムを水に溶解してな
り、エチレンオキシドプロセスから二酸化炭素を除去す
るに用いる専有の助触媒90重量%、エチレングリコー
ル5重量%、硝酸カリウム4.5重量%、それに亜硝酸カ
リウム0.5重量%を含む水溶液を、1時間につき90ポ
ンドの割合で噴霧した。使用時、炭酸カリウム/重炭酸
カリウム溶液は、原料溶液がギ酸塩イオン約10500
重量ppmとシュウ酸塩イオン約5000重量ppmと
を含むような程度に、有機酸塩類を増加させた。注入点
下方のチャンバーから、蒸気と微粒化した塩類の試料を
引き出すが、その塩類は加熱したチャンバー内に約3.5
秒間存在していた。これらの塩類は、水で洗浄して回収
した後、その水を硝酸塩、亜硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸
塩及び炭酸カリウムについて分析した。表1は、原料
の、それに蒸気と塩類との試料を洗浄するのに用いた水
の分析結果を示している。スクラバー溶液濃度を原料と
同じ炭酸塩濃度に調節したことにより、ギ酸塩及びシュ
ウ酸塩は完全に分解し、硝酸塩は98+%分解し、そし
て亜硝酸塩は42%分解したことが示されている。窒素
酸化物は、供給された亜硝酸塩+硝酸塩の1.00モルに
つき窒素酸化物0.64モルに相当する量が装置からの気
体状流出物内で検出された。
【0034】
【表1】 表1 炭酸塩K2CO3 硝酸塩 亜硝酸塩 ギ酸塩 シュウ酸塩 としてwt% ppma ppma ppma ppma 原料溶液イン 33.02 28990 3495 10529 5350 スクラバー溶液アウト 5.18 74 318 0 0 スクラバー溶液アウト 原料の炭酸塩濃度に調節 472 2027 0 0 (原料濃度の%) (1.6%) (58%) (0%) (0%) ──────────────────── a : 重量
【0035】例2 この例は、水酸化アンモニウムの効果を示すものであ
る。温度1880°F、過剰酸素量2.0容量%それに圧
力5psigに維持した例1のチャンバー内に、例1で供給
した溶液を1時間につき132ポンド噴霧し、そして2
5重量%の水酸化アンモニウム水溶液を1時間につき1
8.3ポンドと混合した。水酸化アンモニウムの量は、亜
硝酸塩+硝酸塩の1.0モルにつき水酸化アンモニウム2.
8モルに相当していた。注入点下方のチャンバーから、
蒸気と微粒化した塩類の試料を取り出すが、その塩類は
加熱したチャンバー内に約2.4秒間存在していた。これ
らの塩類は、水で洗浄して単離した後、その水を硝酸
塩、亜硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩及び炭酸カリウムに
ついて分析した。表2は、水酸化アンモニウムと混合す
る前の原料の、それに蒸気と塩類との試料を洗浄するの
に用いた水の分析結果を示している。スクラバー溶液濃
度を水酸化アンモニウムと混合する前の原料と同じ炭酸
塩濃度に調節したことにより、ギ酸塩及びシュウ酸塩は
完全に分解し、硝酸塩は99+%分解し、そして亜硝酸
塩は95+%分解したことが示されている。窒素酸化物
は、供給された亜硝酸塩+硝酸塩の1.00モルにつき窒
素酸化物0.16モルに相当する量が装置からの気体状流
出物内で検出された。水酸化アンモニウムを使用しない
が同一条件の下では、窒素酸化物は、供給された亜硝酸
塩+硝酸塩の1.00モルにつき窒素酸化物0.66モルの
量が流出物内で検出された。従って、窒素酸化物は、水
酸化アンモニウムを供給した時76%まで低減した。ま
た、亜硝酸塩の変換率も、水酸化アンモニウムを供給し
た時42%(例1)から95+%に増加した。
【0036】
【表2】 表2 炭酸塩K2CO3 硝酸塩 亜硝酸塩 ギ酸塩 シュウ酸塩 としてwt% ppma ppma ppma ppma 原料溶液イン 33.02 28990 3495 10529 5350 スクラバー溶液アウト 1.95 4 9 0 0 スクラバー溶液アウト 原料の炭酸塩濃度に調節 68 152 0 0 (原料濃度の%) (0.2%) (4%) (0%) (0%) a: 重量
【0037】例3 この例は、少量の水酸化アンモニウムと高温度の効果を
示すものである。温度2000°F、過剰酸素濃度1.2
容量%、それに圧力5psigに維持した例1のチャンバー
内に、例1で供給した溶液を1時間につき90ポンド噴
霧し、そして25wt%の水酸化アンモニウム水溶液を1
時間につき8.5ポンド混合した。水酸化アンモニウムの
量は、亜硝酸塩+硝酸塩の1.0モルにつき水酸化アンモ
ニウム1.6モルに相当していた。注入点下方のチャンバ
ーから、蒸気と微粒化した塩類の試料を取り出すが、そ
の塩類は加熱したチャンバー内に約2.4秒間存在してい
た。これらの塩類は、水で洗浄して単離した後、その水
を硝酸塩、亜硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩及び炭酸カリ
ウムについて分析した。表3は、水酸化アンモニウムと
混合する前の原料の、それに蒸気と塩類との試料を洗浄
するのに用いた水の分析結果を示している。スクラバー
溶液濃度を水酸化アンモニウムと混合する前の原料と同
じ炭酸塩濃度に調節したことにより、ギ酸塩及びシュウ
酸塩は完全に分解し、硝酸塩は99+%分解し、そして
亜硝酸塩は90%分解したことが示されている。窒素酸
化物は、供給された亜硝酸塩+硝酸塩の1.00モルにつ
き窒素酸化物0.55モルに相当する量が装置からの気体
状流出物内で検出された。原料に水酸化アンモニウムを
添加しないが同一条件の下では、窒素酸化物は、供給さ
れた亜硝酸塩+硝酸塩の1.00モルにつき窒素酸化物0.
78モルの量が流出物内で検出された。従って、窒素酸
化物は、水酸化アンモニウムを指定の濃度で供給した時
29%まで低減した。
【0038】
【表3】 表3 炭酸塩K2CO3 硝酸塩 亜硝酸塩 ギ酸塩 シュウ酸塩 としてwt% ppma ppma ppma ppma 原料溶液イン 33.02 28990 3495 10529 5350 スクラバー溶液アウト 2.98 4 31 0 0 スクラバー溶液アウト 原料の炭酸塩濃度に調節 44 343 0 0 (原料濃度の%) (0.2%) (10%) (0%) (0%) ────────────── a: 重量
【0039】例4 この例は、アンモニアと高圧力の効果を示すものであ
る。温度1930°F、過剰酸素量1.2容量%、それに
圧力11psigに維持した例1のチャンバー内に、例1で
供給した溶液を1時間につき90ポンド噴霧し、そして
100重量%のアンモニアを1時間につき1.16ポンド
混合した。アンモニアの量は、亜硝酸塩+硝酸塩の1.0
モルにつき水酸化アンモニウム1.7モルに相当してい
た。注入点下方のチャンバーから、蒸気と微粒化した塩
類の試料を取り出すが、その塩類は加熱したチャンバー
内に約3.5秒間存在していた。これらの塩類は、水で洗
浄して単離した後、その水を硝酸塩、亜硝酸塩、ギ酸
塩、シュウ酸塩及び炭酸カリウムについて分析した。表
4は、アンモニアと混合する前の原料の、それに蒸気と
塩類との試料を洗浄するのに用いた水の分析結果を示し
ている。スクラバー溶液濃度を水酸化アンモニウムと混
合する前の原料と同じ炭酸塩濃度に調節したことによ
り、ギ酸塩及びシュウ酸塩は完全に分解し、硝酸塩は9
9+%分解し、そして亜硝酸塩は90%分解したことが
示されている。窒素酸化物は、供給された亜硝酸塩+硝
酸塩の1.00モルにつき窒素酸化物0.24モルに相当す
る量が装置からの気体状流出物内で検出された。原料に
アンモニアを添加しないが同一条件の下では、窒素酸化
物は、供給された亜硝酸塩+硝酸塩の1.00モルにつき
窒素酸化物0.86モルの量が流出物内で検出された。従
って、窒素酸化物は、アンモニアを供給した時72%ま
で低減した。
【0040】
【表4】 表4 炭酸塩K2CO3 硝酸塩 亜硝酸塩 ギ酸塩 シュウ酸塩 としてwt% ppma ppma ppma ppma 原料溶液イン 33.02 28990 3495 10529 5350 スクラバー溶液アウト 3.09 5 33 0 0 スクラバー溶液アウト、 原料の炭酸塩濃度に調節 53 352 0 0 (原料濃度の%) (0.2%) (10%) (0%) (0%) ────────────── a :重量
【0041】例5 620℃に加熱した、直径6.5インチ/長さ11.5フィ
ートの回転式か焼器内に、ベンフィールド溶液からの乾
燥塩類約13ポンドを52分かけて供給した。その塩類
は、硝酸塩イオン3.10重量%、亜硝酸イオン3.35重
量%、シュウ酸塩イオン1.94重量%、それに炭酸塩イ
オン5.15重量%を含んでいた。か焼器内の塩滞留時間
は、約1時間半であった。か焼器を通じて、窒素は塩類
に対して向流状態で一分あたり3立方フィート供給し
た。か焼器に存在するガス内の酸素濃度は、9容量%で
あった。か焼した生成物8.1ポンドを得たが、この生成
物は、つかみ取り試料(grab sample) の分析によれば、
亜硝酸塩イオン0.12重量%、硝酸塩イオン1.57重量
%、シュウ酸塩イオン0.00重量%、それにギ酸塩イオ
ン0.00重量%を含んでいた。亜硝酸塩の分解は96
%、硝酸塩の分解は53%、シュウ酸塩およびギ酸塩の
分解は100%であった。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の除汚プロセスのアルキレンオキシド製
造プロセスに対する総括関係を示す工程図である。図2
は、本発明のプロセスにおいて分解と溶解を行う場合の
好ましい装置としてのT-Thermal 酸化器の使用を示す工
程図である。 2: CO2 吸収塔 13: 水急冷槽 5: 熱交換器 15: 水性スクラバー 7: CO2 再生塔 16: ベンチュリー・
スクラバー 10: 放射帯 17: 煙突 12: 熱分解帯 18: フィルター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレッド、ウェイン、ノーマン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州25311、チャールストン、バージニ ア・ストリート・イースト 1529番 (72)発明者 ウェイ−ヨン、ワン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州25314、チャールストン、キャリジ・ ロード 48番 (56)参考文献 特開 昭53−61569(JP,A) 特開 昭60−141610(JP,A) 特開 昭63−36815(JP,A) 特開 昭58−29889(JP,A) 特開 昭63−170206(JP,A) 米国特許4399111(US,A) 米国特許5336791(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C02F 1/02 B01D 53/14 C02F 1/06 C02F 1/58

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルキレンオキシドの製造プロセスにお
    いて、CO吸収工程とCO脱離工程との間をリサイ
    クルする水性プロセス流れ中に含まれる窒素含有塩の増
    加を制御する方法において、 (a)前記水性プロセス流れの少なくとも若干量を、前
    記窒素含有塩の少なくとも一部を分解するのに十分な条
    件の下に加熱手段を介して導送し、 (b)前記流出練を、前記窒素含有塩の分解生成物の少
    なくとも一部を除去する少なくとも一つの除去手段に前
    記加熱手段から導送し、 (c)分解生成物の除去後に、前記流出液の少なくとも
    一部を水に溶解させ、そして (d)前記窒素含有塩を低減させた流出液を前記水性プ
    ロセス流れに戻すことから成る方法。
  2. 【請求項2】 アルキレンの酸化から成るアルキレンオ
    キシドの製造プロセスにおいて、前記プロセスは更に、
    CO吸収工程からCO脱離工程への溶解したアルカ
    リ金属炭酸塩及び/又は重炭酸塩塩類を含有する水性リ
    サイクル流れと返戻とを包含し、そして前記流れは更に
    有機物質と窒素含有塩を汚染物として含有し、しかして (a)前記有機物質の少なくとも一部及び前記窒素含有
    塩の少なくとも一部を分解するのに十分な条件の下に前
    記リサイクル流れの少なくとも若干量を加熱手段を介し
    て導送し、 (b)前記分解による気体状生成物を除去し、 (c)残留する塩を水に溶解して水溶液を生成させ、そ
    して (d)前記水溶液を、アルカリ金属炭酸塩及び/又は重
    炭酸塩塩類を含有する水性リサイクル流れに戻すことに
    より前記リサイクル流れ中の汚染物の増加を制御するこ
    とから成るプロセス。
  3. 【請求項3】 請求項2のプロセスにおいて、最初に、
    リサイクル流れの少なくとも若干量を前記塩を実質的に
    乾燥するのに充分な条件下で加熱手段を介して導送し、
    そして次に前記乾燥した塩と有機物質とを請求項2の工
    程にもたらすことを包含するプロセス。
  4. 【請求項4】 加熱は、貧酸素雰囲気中で行う請求項2
    又は3に記載のプロセス。
  5. 【請求項5】 前記工程(a)は、更にアンモニア又は
    水酸化アンモニウムを前記加熱手段に導入することを包
    含する請求項2ないし4のいずれかに記載のプロセス。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5336791A (en) 1990-06-19 1994-08-09 Imperial Chemical Industries Plc Production of ethylene oxide

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