JP2000345048A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JP2000345048A JP2000345048A JP2000063046A JP2000063046A JP2000345048A JP 2000345048 A JP2000345048 A JP 2000345048A JP 2000063046 A JP2000063046 A JP 2000063046A JP 2000063046 A JP2000063046 A JP 2000063046A JP 2000345048 A JP2000345048 A JP 2000345048A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 貯蔵安定性の優れた硬化性組成物を提供する
こと。 【解決手段】 （Ａ）一般式：−Ｏ−Ｒ1−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＨ2−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ
3 3-a）Ｘaで表される反応性ケイ素基を有する反応性ケ
イ素基含有ポリエーテルオリゴマー、及び（Ｂ）上記反
応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー中のケイ素基
よりもＨ2Ｏと反応し易いケイ素原子に結合した加水分
解性基を有する加水分解性シリコン化合物、を含有する
硬化性組成物。
こと。 【解決手段】 （Ａ）一般式：−Ｏ−Ｒ1−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＨ2−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ
3 3-a）Ｘaで表される反応性ケイ素基を有する反応性ケ
イ素基含有ポリエーテルオリゴマー、及び（Ｂ）上記反
応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー中のケイ素基
よりもＨ2Ｏと反応し易いケイ素原子に結合した加水分
解性基を有する加水分解性シリコン化合物、を含有する
硬化性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応性ケイ素基含
有ポリエーテルオリゴマーと、反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー中のケイ素基よりもＨ2Ｏと反応し
易いケイ素原子に結合した加水分解性基を有する加水分
解性シリコン化合物、とを含有する貯蔵安定性の良い硬
化性組成物に関する。
有ポリエーテルオリゴマーと、反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー中のケイ素基よりもＨ2Ｏと反応し
易いケイ素原子に結合した加水分解性基を有する加水分
解性シリコン化合物、とを含有する貯蔵安定性の良い硬
化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマーと種々の添加剤、シラノール縮合触媒を
含有する室温硬化性組成物が知られており、シーラン
ト、接着剤等に用いられてきた。さらに、該オリゴマー
を１成分系硬化性組成物として利用する際、該オリゴマ
ー中のケイ素基よりもＨ2Ｏと反応し易いケイ素原子に
結合した加水分解性基を有する加水分解性シリコン化合
物を添加することにより、系中の脱水が行われ、貯蔵安
定性が確保できることも公知である（特開平５−２８７
１８８号公報）。
テルオリゴマーと種々の添加剤、シラノール縮合触媒を
含有する室温硬化性組成物が知られており、シーラン
ト、接着剤等に用いられてきた。さらに、該オリゴマー
を１成分系硬化性組成物として利用する際、該オリゴマ
ー中のケイ素基よりもＨ2Ｏと反応し易いケイ素原子に
結合した加水分解性基を有する加水分解性シリコン化合
物を添加することにより、系中の脱水が行われ、貯蔵安
定性が確保できることも公知である（特開平５−２８７
１８８号公報）。
【０００３】しかし、この方法はＨ2Ｏとの反応性の違
いのみによる脱水方法であるため、反応性ケイ素基含有
ポリエーテルオリゴマーのケイ素基とＨ2Ｏが反応する
場合の反応速度と、脱水剤とＨ2Ｏが反応する場合の反
応速度を比較して、それらの間の速度差が小さい場合に
は貯蔵安定性が低下する原因になっていた。さらにＨ 2
Ｏ量が多くなると貯蔵安定性の低下は顕著に現れてい
た。
いのみによる脱水方法であるため、反応性ケイ素基含有
ポリエーテルオリゴマーのケイ素基とＨ2Ｏが反応する
場合の反応速度と、脱水剤とＨ2Ｏが反応する場合の反
応速度を比較して、それらの間の速度差が小さい場合に
は貯蔵安定性が低下する原因になっていた。さらにＨ 2
Ｏ量が多くなると貯蔵安定性の低下は顕著に現れてい
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーのケイ素基の近
傍にメチル基を導入し、該オリゴマーのケイ素基の反応
性を低下させることによって、脱水剤として添加する加
水分解性シリコン化合物と、該オリゴマーのケイ素基と
の間の、Ｈ2Ｏとの反応における反応速度差を拡大さ
せ、これまでより貯蔵安定性の良い硬化性組成物を得る
ことにある。さらに、該オリゴマーのケイ素基の反応性
の低下により、これまで用いることの出来なかった加水
分解性シリコン化合物を用いる事が可能になり、使用で
きる脱水剤の幅が広がる利点を持つ硬化性組成物を得る
ことにある。
性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーのケイ素基の近
傍にメチル基を導入し、該オリゴマーのケイ素基の反応
性を低下させることによって、脱水剤として添加する加
水分解性シリコン化合物と、該オリゴマーのケイ素基と
の間の、Ｈ2Ｏとの反応における反応速度差を拡大さ
せ、これまでより貯蔵安定性の良い硬化性組成物を得る
ことにある。さらに、該オリゴマーのケイ素基の反応性
の低下により、これまで用いることの出来なかった加水
分解性シリコン化合物を用いる事が可能になり、使用で
きる脱水剤の幅が広がる利点を持つ硬化性組成物を得る
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１は、
（Ａ）分子中に以下に示す一般式（１）： −Ｏ−Ｒ1−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3- a ）Ｘa （１） （式中Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択
される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から
２０の２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は同一または
異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から
２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基ま
たは（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキ
シ基を示し、Ｒ2またはＲ3が二個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここ
でＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３
個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存
在する時、それらは同一であってもよく、異なっていて
もよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、また
は２をそれぞれ示す。またｍ個の（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘ
b）Ｏ）基におけるｂについて、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を
示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表
される構造部分を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテ
ルオリゴマー、及び（Ｂ）上記反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー中のケイ素基よりもＨ2Ｏと反応し
易いケイ素原子に結合した加水分解性基を有する加水分
解性シリコン化合物を含有する硬化性組成物に関する。
（Ａ）分子中に以下に示す一般式（１）： −Ｏ−Ｒ1−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3- a ）Ｘa （１） （式中Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択
される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から
２０の２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は同一または
異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から
２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基ま
たは（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキ
シ基を示し、Ｒ2またはＲ3が二個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここ
でＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３
個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存
在する時、それらは同一であってもよく、異なっていて
もよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、また
は２をそれぞれ示す。またｍ個の（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘ
b）Ｏ）基におけるｂについて、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を
示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表
される構造部分を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテ
ルオリゴマー、及び（Ｂ）上記反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー中のケイ素基よりもＨ2Ｏと反応し
易いケイ素原子に結合した加水分解性基を有する加水分
解性シリコン化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【０００６】好ましい実施態様としては、（Ａ）のＲ1
がＣＨ2であることを特徴とする前記硬化性組成物に関
する。
がＣＨ2であることを特徴とする前記硬化性組成物に関
する。
【０００７】更に好ましい実施態様としては、（Ａ）が
分子中に次式で表される構造部分を有する反応性ケイ素
基含有ポリエーテルオリゴマーであることを特徴とする
前記硬化性組成物に関する。 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2別の好ましい実施態様としては、（Ａ）
が、一般式（２）： −Ｏ−Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （２） （Ｒ1は前記と同じ）で表される不飽和結合を導入した
ポリエーテルオリゴマーと、一般式（３）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （３） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍ、Ｘは前記と同じ）で表される
反応性ケイ素基を有する化合物とを酸素を有する雰囲気
下、触媒、及び硫黄化合物が存在する系中で反応して得
られる反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマーであることを特徴とする前記硬化性
組成物に関する。
分子中に次式で表される構造部分を有する反応性ケイ素
基含有ポリエーテルオリゴマーであることを特徴とする
前記硬化性組成物に関する。 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2別の好ましい実施態様としては、（Ａ）
が、一般式（２）： −Ｏ−Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （２） （Ｒ1は前記と同じ）で表される不飽和結合を導入した
ポリエーテルオリゴマーと、一般式（３）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （３） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍ、Ｘは前記と同じ）で表される
反応性ケイ素基を有する化合物とを酸素を有する雰囲気
下、触媒、及び硫黄化合物が存在する系中で反応して得
られる反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマーであることを特徴とする前記硬化性
組成物に関する。
【０００８】別の更に好ましい実施態様としては、
（Ａ）が、次式で表される不飽和結合を導入したポリエ
ーテルオリゴマー −Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 と反応性ケイ素基を有する化合物 Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 とを酸素を有する雰囲気下で、触媒、及び硫黄化合物が
存在する系中で反応して得られる以下に示す構造を有す
る反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーであるこ
とを特徴とする前記硬化性組成物に関する。 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2 別の更に好ましい実施態様としては、反応性ケイ素基含
有ポリエーテルオリゴマーの末端のうち、８５％以上が
反応性ケイ素基であることを特徴とする前記硬化性組成
物に関する。
（Ａ）が、次式で表される不飽和結合を導入したポリエ
ーテルオリゴマー −Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 と反応性ケイ素基を有する化合物 Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 とを酸素を有する雰囲気下で、触媒、及び硫黄化合物が
存在する系中で反応して得られる以下に示す構造を有す
る反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーであるこ
とを特徴とする前記硬化性組成物に関する。 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2 別の更に好ましい実施態様としては、反応性ケイ素基含
有ポリエーテルオリゴマーの末端のうち、８５％以上が
反応性ケイ素基であることを特徴とする前記硬化性組成
物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する
と、本発明で用いられる（Ａ）成分である反応性ケイ素
基含有ポリエーテルオリゴマーは一般式（１）： −Ｏ−Ｒ1−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3- a ）Ｘa （１） （式中Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択
される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から
２０の２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は同一または
異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から
２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基ま
たは（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキ
シ基を示し、Ｒ2またはＲ3が二個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここ
でＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３
個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存
在する時、それらは同一であってもよく、異なっていて
もよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、また
は２をそれぞれ示す。またｍ個の（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘ
b）Ｏ）基におけるｂについて、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を
示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表
される構造を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、
主鎖がポリエーテルからなるポリエーテル系オリゴマー
であればよい。
と、本発明で用いられる（Ａ）成分である反応性ケイ素
基含有ポリエーテルオリゴマーは一般式（１）： −Ｏ−Ｒ1−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3- a ）Ｘa （１） （式中Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択
される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から
２０の２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は同一または
異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から
２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基ま
たは（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキ
シ基を示し、Ｒ2またはＲ3が二個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここ
でＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３
個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存
在する時、それらは同一であってもよく、異なっていて
もよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、また
は２をそれぞれ示す。またｍ個の（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘ
b）Ｏ）基におけるｂについて、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を
示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表
される構造を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、
主鎖がポリエーテルからなるポリエーテル系オリゴマー
であればよい。
【００１０】従来使用されてきた反応性シリル基含有オ
リゴマーは、例えば−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−構造
のような直鎖状のアルキレンオキシ基を介して、反応性
ケイ素基がオリゴマーの主鎖と結合しているものであ
り、反応性が大きすぎて脱水剤である加水分解性シリコ
ン化合物と共に使用した場合には、貯蔵安定性に劣る場
合があった。本発明においては、分岐したメチル基を有
する−Ｏ−Ｒ1−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−構造を介し
て、反応性ケイ素基がオリゴマーと結合しているもので
ある。このようにメチル基を分岐させる事により、硬化
速度を調節し、貯蔵安定性の良い硬化組成物を得ること
ができる。
リゴマーは、例えば−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−構造
のような直鎖状のアルキレンオキシ基を介して、反応性
ケイ素基がオリゴマーの主鎖と結合しているものであ
り、反応性が大きすぎて脱水剤である加水分解性シリコ
ン化合物と共に使用した場合には、貯蔵安定性に劣る場
合があった。本発明においては、分岐したメチル基を有
する−Ｏ−Ｒ1−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−構造を介し
て、反応性ケイ素基がオリゴマーと結合しているもので
ある。このようにメチル基を分岐させる事により、硬化
速度を調節し、貯蔵安定性の良い硬化組成物を得ること
ができる。
【００１１】Ｒ1としては水素、酸素、及び窒素からな
る群より選択される１種以上を構成原子として含有する
炭素数１から２０の２価の有機基で、例えば−ＣＨ
2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ10
−、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ7Ｈ14−、−Ｃ8Ｈ
16−、−Ｃ9Ｈ18−、−Ｃ10Ｈ20−、−ＣＨ（ＣＨ3）
−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2
−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−Ｃ
6Ｈ4−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−、−Ｃ
（Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−
ＮＨ−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）
−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−等の基が例示される。合成が容易である
点で−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）
−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−が好ましく、さ
らに、原料入手の容易さから、−ＣＨ2−が特に好まし
い。
る群より選択される１種以上を構成原子として含有する
炭素数１から２０の２価の有機基で、例えば−ＣＨ
2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ10
−、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ7Ｈ14−、−Ｃ8Ｈ
16−、−Ｃ9Ｈ18−、−Ｃ10Ｈ20−、−ＣＨ（ＣＨ3）
−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2
−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−Ｃ
6Ｈ4−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−、−Ｃ
（Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−
ＮＨ−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）
−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−等の基が例示される。合成が容易である
点で−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）
−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−が好ましく、さ
らに、原料入手の容易さから、−ＣＨ2−が特に好まし
い。
【００１２】Ｒ2、およびＲ3の具体例としては、例えば
メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベ
ンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル
基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノ
シロキシ基などが挙げられる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ’としては
メチル基が特に好ましい。
メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベ
ンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル
基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノ
シロキシ基などが挙げられる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ’としては
メチル基が特に好ましい。
【００１３】一般式（１）で表される反応性ケイ素基含
有ポリエーテルオリゴマーに含有される反応性ケイ素基
は一般式（４）： −（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （４） で表される基が挙げられる。（式中Ｒ2およびＲ3は同一
または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数
６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキ
ル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノ
シロキシ基を示し、Ｒ2またはＲ3が二個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基
であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていて
もよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二
個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、
１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（Ｓｉ（Ｒ2
2-b）（Ｘb）Ｏ）基におけるｂについて、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９
の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとす
る。） 本発明において、反応性ケイ素基とは、相互間の縮合反
応によりシロキサン結合を形成して架橋しうる基であ
る。
有ポリエーテルオリゴマーに含有される反応性ケイ素基
は一般式（４）： −（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （４） で表される基が挙げられる。（式中Ｒ2およびＲ3は同一
または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数
６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキ
ル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノ
シロキシ基を示し、Ｒ2またはＲ3が二個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基
であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていて
もよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二
個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、
１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（Ｓｉ（Ｒ2
2-b）（Ｘb）Ｏ）基におけるｂについて、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９
の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとす
る。） 本発明において、反応性ケイ素基とは、相互間の縮合反
応によりシロキサン結合を形成して架橋しうる基であ
る。
【００１４】上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的に
は例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解
性が穏やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコ
キシ基が好ましい。
れず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的に
は例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解
性が穏やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコ
キシ基が好ましい。
【００１５】この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反
応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは
同一であっても良く、異なっていてもよい。
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反
応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは
同一であっても良く、異なっていてもよい。
【００１６】反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個
でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０
個程度でもよい。
でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０
個程度でもよい。
【００１７】なお下記一般式（５）で表される反応性ケ
イ素基が入手が容易であるため好ましい。 −Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （５） （式中Ｒ3、Ｘ、ａは前記と同じ。）上記反応性ケイ素
基はポリエーテルオリゴマーの各分子鎖末端に対し、平
均して少なくとも０．１個存在するのがよく、硬化性の
点からは好ましくは０．５から５個存在するのがよい。
さらに好ましくは、０．８から２個存在するのがよい。
良好なゴム弾性挙動を示す硬化物が得られる点からは、
０．９から１個存在するのが特によい。
イ素基が入手が容易であるため好ましい。 −Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （５） （式中Ｒ3、Ｘ、ａは前記と同じ。）上記反応性ケイ素
基はポリエーテルオリゴマーの各分子鎖末端に対し、平
均して少なくとも０．１個存在するのがよく、硬化性の
点からは好ましくは０．５から５個存在するのがよい。
さらに好ましくは、０．８から２個存在するのがよい。
良好なゴム弾性挙動を示す硬化物が得られる点からは、
０．９から１個存在するのが特によい。
【００１８】具体的には、（Ａ）が分子中に次式で表さ
れる構造部分を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテル
オリゴマーであることが好ましい。 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）
（０ＣＨ3）2 本発明の（Ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの分子量
には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００から
１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が
１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポリエ
ーテルオリゴマーの硬化物が脆くなり、１００，０００
を越えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下
する、また、オリゴマーの粘度が高くなりすぎ、取り扱
いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子
量が５，０００から５０，０００であることが、得られ
る反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの粘度の
点から特に好ましい。
れる構造部分を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテル
オリゴマーであることが好ましい。 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）
（０ＣＨ3）2 本発明の（Ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの分子量
には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００から
１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が
１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポリエ
ーテルオリゴマーの硬化物が脆くなり、１００，０００
を越えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下
する、また、オリゴマーの粘度が高くなりすぎ、取り扱
いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子
量が５，０００から５０，０００であることが、得られ
る反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの粘度の
点から特に好ましい。
【００１９】ここでのポリエーテルオリゴマーの数平均
分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法
と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基
づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、
ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均
分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定
法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン
換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰ
Ｃ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能で
ある。
分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法
と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基
づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、
ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均
分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定
法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン
換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰ
Ｃ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能で
ある。
【００２０】また、（Ａ）成分のポリエーテルオリゴマ
ーの主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰
り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは
水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以
上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の
有機基であればよい。また繰り返し単位の全てが同一で
ある単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り
返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中
に分岐構造を有していても良い。本発明の（Ａ）成分
は、例えば以下に示す種々の方法で得ることができるヒ
ドロキシ基含有ポリエーテルを用いることができる。
ーの主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰
り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは
水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以
上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の
有機基であればよい。また繰り返し単位の全てが同一で
ある単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り
返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中
に分岐構造を有していても良い。本発明の（Ａ）成分
は、例えば以下に示す種々の方法で得ることができるヒ
ドロキシ基含有ポリエーテルを用いることができる。
【００２１】本発明の（Ａ）成分を得るにはアルキレン
オキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチ
レンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセン
オキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレン
オキシド、およびアルキルまたはアリルまたはアリール
グリシジルエーテル類、具体的にはメチルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２
個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポ
キシを用い、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタ
リルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチ
ルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレント
リオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価ア
ルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種の
オリゴマーを開始剤として種々の触媒の存在下開環重合
させることによって得られるポリエーテルを使用するこ
とができる。この重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ
等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート
等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン
化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン
化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副
反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ま
しいがそれ以外のものであってもよい。このような、水
酸基を有するポリエーテルオリゴマーから（Ａ）成分を
製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、た
とえば、水酸基を有するポリエーテルオリゴマーに不飽
和結合を導入させた後、反応性ケイ素基を有する化合物
を反応させる方法が挙げられる。
オキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチ
レンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセン
オキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレン
オキシド、およびアルキルまたはアリルまたはアリール
グリシジルエーテル類、具体的にはメチルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２
個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポ
キシを用い、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタ
リルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチ
ルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレント
リオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価ア
ルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種の
オリゴマーを開始剤として種々の触媒の存在下開環重合
させることによって得られるポリエーテルを使用するこ
とができる。この重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ
等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート
等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン
化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン
化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副
反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ま
しいがそれ以外のものであってもよい。このような、水
酸基を有するポリエーテルオリゴマーから（Ａ）成分を
製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、た
とえば、水酸基を有するポリエーテルオリゴマーに不飽
和結合を導入させた後、反応性ケイ素基を有する化合物
を反応させる方法が挙げられる。
【００２２】水酸基を有するポリエーテルオリゴマーに
不飽和結合を導入する方法としては、エーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などによ
り結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結
合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルオリ
ゴマーの水酸基のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮ
ａまたはＫ）を生成した後、一般式（６）： Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｒ1−Ｙ （６） （式中Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択
される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から
２０の２価の有機基、Ｙはハロゲン）で示される有機ハ
ロゲン化合物と反応させて不飽和基を有するポリエーテ
ルを製造する方法が挙げられる。
不飽和結合を導入する方法としては、エーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などによ
り結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結
合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルオリ
ゴマーの水酸基のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮ
ａまたはＫ）を生成した後、一般式（６）： Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｒ1−Ｙ （６） （式中Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択
される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から
２０の２価の有機基、Ｙはハロゲン）で示される有機ハ
ロゲン化合物と反応させて不飽和基を有するポリエーテ
ルを製造する方法が挙げられる。
【００２３】不飽和結合を導入したポリエーテルオリゴ
マーと反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法
としては触媒存在下で行われるヒドロシリル化反応が挙
げられる。このヒドロシリル化反応には、反応を促進さ
せるため、酸素を有する雰囲気下での反応、硫黄化合物
などの添加剤の添加が好ましい。
マーと反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法
としては触媒存在下で行われるヒドロシリル化反応が挙
げられる。このヒドロシリル化反応には、反応を促進さ
せるため、酸素を有する雰囲気下での反応、硫黄化合物
などの添加剤の添加が好ましい。
【００２４】このヒドロシリル化反応で用いられる反応
性ケイ素基を有する化合物とは、上記水酸基や加水分解
性基と結合したケイ素基を分子内に１個以上有し、かつ
１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であ
ればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式
（３）で表される化合物が挙げられる。一般式（３）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （３） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍ、Ｘは、上記一般式（１）で記
載した基と同様のものである） 具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、
トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，
３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロ
ゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメ
チルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシ
ランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシ
ラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシ
ラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、ト
リメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシ
シラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキ
シシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチル
シラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケト
キシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシラ
ンの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。
これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アル
コキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。なお下記
一般式（７）で表される反応性ケイ素基が入手が容易で
あるため好ましい。 Ｈ−Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （７） （式中Ｒ3、Ｘ、ａは前記と同じ。）また上記一般式
（３）及び一般式（７）におけるＲ2、およびＲ3の具体
例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’
がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で
示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。上記ヒ
ドロシリル化反応の具体例としては、一般式（２）： −Ｏ−Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （２） （Ｒ1は前記と同じ）で表される不飽和結合を導入した
ポリエーテルオリゴマーと、一般式（３）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （３） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍ、Ｘは上記一般式（１）で記載
した基と同様のものである）で表される反応性ケイ素基
を有する化合物とを酸素を有する雰囲気下、触媒、及び
硫黄化合物が存在する系中で反応して得られる反応性ケ
イ素基を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴ
マーが好ましく、更に次式で表される不飽和結合を導入
したポリエーテルオリゴマー −Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 と反応性ケイ素基を有する化合物 Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 とを酸素を有する雰囲気下で、触媒、及び硫黄化合物が
存在する系中で反応して得られる以下に示す構造を有す
る反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2 がより好ましい。
性ケイ素基を有する化合物とは、上記水酸基や加水分解
性基と結合したケイ素基を分子内に１個以上有し、かつ
１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であ
ればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式
（３）で表される化合物が挙げられる。一般式（３）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （３） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍ、Ｘは、上記一般式（１）で記
載した基と同様のものである） 具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、
トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，
３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロ
ゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメ
チルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシ
ランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシ
ラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシ
ラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、ト
リメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシ
シラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキ
シシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチル
シラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケト
キシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシラ
ンの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。
これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アル
コキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。なお下記
一般式（７）で表される反応性ケイ素基が入手が容易で
あるため好ましい。 Ｈ−Ｓｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （７） （式中Ｒ3、Ｘ、ａは前記と同じ。）また上記一般式
（３）及び一般式（７）におけるＲ2、およびＲ3の具体
例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’
がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で
示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。上記ヒ
ドロシリル化反応の具体例としては、一般式（２）： −Ｏ−Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （２） （Ｒ1は前記と同じ）で表される不飽和結合を導入した
ポリエーテルオリゴマーと、一般式（３）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （３） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍ、Ｘは上記一般式（１）で記載
した基と同様のものである）で表される反応性ケイ素基
を有する化合物とを酸素を有する雰囲気下、触媒、及び
硫黄化合物が存在する系中で反応して得られる反応性ケ
イ素基を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴ
マーが好ましく、更に次式で表される不飽和結合を導入
したポリエーテルオリゴマー −Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 と反応性ケイ素基を有する化合物 Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 とを酸素を有する雰囲気下で、触媒、及び硫黄化合物が
存在する系中で反応して得られる以下に示す構造を有す
る反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2 がより好ましい。
【００２５】更に本発明においては、得られるシリル基
中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基に変換すること
ができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水分によ
る硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生させる
ので他の加水分解性基に変換することが好ましい。変換
しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙げられる。
ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方
法としては種々の方法が挙げられる。例えばアルコキシ
基に変換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ
ｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如きアルコー
ル類およびフェノール類、アルコール類およびフェノ
ール類のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコ
キシド類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなど
の如きオルトギ酸エステル類、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの如
きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反応させる
方法が具体例に挙げられる。特にとを組み合わせた
アルコール類およびフェノール類とオルトギ酸エステル
類とからなる反応系、とを組み合わせたアルコール
類およびフェノール類とエポキシ化合物類とからなる反
応系を使用すれば容易に反応を行うことができ好ましい
結果が得られる。同様にアシルオキシ基に変換する方法
としては、酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸
類、無水酢酸のような酸無水物、カルボン酸類のナ
トリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン
官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様に
アミノオキシ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミ
ン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのようなヒドロキシ
ルアミン類、ヒドロキシルアミン類のナトリウム塩、
カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応
させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミド基に変
換する方法としては、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン及
びピロリジンの如き１級および２級アミン類、１級及
び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウ
ム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に
挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法としては、
アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの
如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸
アミド類、該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩
及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法
が具体的に挙げられる。；アセトキシム、メチルエチル
ケトキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類と
オルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合
わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基
およびメルカプト基に一部変換させることができ、他の
部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導
されるアルコキシル基に変換させることができる。上述
した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官
能基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を
別の加水分解性官能基に変換し使用することも可能であ
る。本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応は、
通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さら
に好ましくは４０〜１２０℃の範囲とするのが好適であ
り、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に
応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
などの溶剤を用いることができる。
中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基に変換すること
ができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水分によ
る硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生させる
ので他の加水分解性基に変換することが好ましい。変換
しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙げられる。
ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方
法としては種々の方法が挙げられる。例えばアルコキシ
基に変換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ
ｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如きアルコー
ル類およびフェノール類、アルコール類およびフェノ
ール類のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコ
キシド類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなど
の如きオルトギ酸エステル類、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの如
きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反応させる
方法が具体例に挙げられる。特にとを組み合わせた
アルコール類およびフェノール類とオルトギ酸エステル
類とからなる反応系、とを組み合わせたアルコール
類およびフェノール類とエポキシ化合物類とからなる反
応系を使用すれば容易に反応を行うことができ好ましい
結果が得られる。同様にアシルオキシ基に変換する方法
としては、酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸
類、無水酢酸のような酸無水物、カルボン酸類のナ
トリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン
官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様に
アミノオキシ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミ
ン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのようなヒドロキシ
ルアミン類、ヒドロキシルアミン類のナトリウム塩、
カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応
させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミド基に変
換する方法としては、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン及
びピロリジンの如き１級および２級アミン類、１級及
び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウ
ム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に
挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法としては、
アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの
如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸
アミド類、該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩
及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法
が具体的に挙げられる。；アセトキシム、メチルエチル
ケトキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類と
オルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合
わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基
およびメルカプト基に一部変換させることができ、他の
部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導
されるアルコキシル基に変換させることができる。上述
した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官
能基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を
別の加水分解性官能基に変換し使用することも可能であ
る。本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応は、
通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さら
に好ましくは４０〜１２０℃の範囲とするのが好適であ
り、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に
応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
などの溶剤を用いることができる。
【００２６】不飽和結合を導入したポリエーテルオリゴ
マーと反応性ケイ素基を有する化合物との反応において
用いる触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラ
ジウム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から
選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯
体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（Ｐ
Ｐｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、Ｉ
ｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ
2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等のような化合物が使用で
きるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニ
ルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかで
あることが特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロ
キサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内
にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環
状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記
配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチ
ル１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テ
トラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテト
ラシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体の
オレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，
１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が
挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが
特に好ましい。
マーと反応性ケイ素基を有する化合物との反応において
用いる触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラ
ジウム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から
選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯
体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（Ｐ
Ｐｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、Ｉ
ｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ
2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等のような化合物が使用で
きるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニ
ルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかで
あることが特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロ
キサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内
にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環
状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記
配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチ
ル１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テ
トラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテト
ラシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体の
オレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，
１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が
挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが
特に好ましい。
【００２７】なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−
オレフィン錯体については特公平８−９００６号に開示
されている。
オレフィン錯体については特公平８−９００６号に開示
されている。
【００２８】触媒使用量としては特に制限は無いが、通
常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０-1から
１０-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは１
０-3から１０-6モルの範囲で使用することができる。触
媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行
しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消
費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が
増えるなどの問題がある。
常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０-1から
１０-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは１
０-3から１０-6モルの範囲で使用することができる。触
媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行
しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消
費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が
増えるなどの問題がある。
【００２９】ヒドロシリル化反応の反応促進という点で
は、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８―２８
３３３９）や硫黄化合物の添加を行うのが好ましい。硫
黄化合物の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコス
トアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時
間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性の
アップに寄与する。硫黄化合物としては硫黄単体、チオ
ール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケト
ン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定され
るものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するに
は、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物
を溶解混合してから全体に一様に分散することができ
る。例えばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶
媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。
は、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８―２８
３３３９）や硫黄化合物の添加を行うのが好ましい。硫
黄化合物の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコス
トアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時
間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性の
アップに寄与する。硫黄化合物としては硫黄単体、チオ
ール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケト
ン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定され
るものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するに
は、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物
を溶解混合してから全体に一様に分散することができ
る。例えばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶
媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。
【００３０】硫黄化合物の添加量については、例えばそ
の量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、
もしくはアルケニル基のモル数を基準として１０-3から
１０ -6倍量、あるいは反応液全体重量を基準として０．
００１〜１０ｐｐｍであるような範囲で設定することが
できる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成さ
れない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には
触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が
起こる場合も有り、添加量を適切に選定することが好ま
しい。
の量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、
もしくはアルケニル基のモル数を基準として１０-3から
１０ -6倍量、あるいは反応液全体重量を基準として０．
００１〜１０ｐｐｍであるような範囲で設定することが
できる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成さ
れない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には
触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が
起こる場合も有り、添加量を適切に選定することが好ま
しい。
【００３１】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができ
る。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用
いることができるが、ヘキサン、トルエン、キシレン、
塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテルを用いること
が好ましい。また、特に高分子化合物のヒドロシリル化
を行う場合においては、液状化や粘度低下のために溶媒
を用いる方法が好ましい。また、高分子化合物の製品化
工程において加えられる可塑剤を反応溶媒とすることも
できる。
反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができ
る。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用
いることができるが、ヘキサン、トルエン、キシレン、
塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテルを用いること
が好ましい。また、特に高分子化合物のヒドロシリル化
を行う場合においては、液状化や粘度低下のために溶媒
を用いる方法が好ましい。また、高分子化合物の製品化
工程において加えられる可塑剤を反応溶媒とすることも
できる。
【００３２】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気
相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなっ
てもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化
反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点か
ら反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存
在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相
部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下行った場
合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速
度が低下する場合もある。
反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気
相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなっ
てもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化
反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点か
ら反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存
在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相
部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下行った場
合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速
度が低下する場合もある。
【００３３】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を
回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全に
ヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気
相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることが
できる。
反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を
回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全に
ヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気
相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることが
できる。
【００３４】さらにヒドロシリル化反応においてポリエ
ーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素に
より酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存
在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防
止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェ
ノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス
（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラ
ジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフ
ェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限
定されるものではない。
ーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素に
より酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存
在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防
止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェ
ノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス
（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラ
ジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフ
ェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限
定されるものではない。
【００３５】本発明の製造方法により、反応性ケイ素含
有基の数が平均してポリエーテルオリゴマーの末端数の
８５％以上であることを特徴とする反応性ケイ素基含有
ポリエーテルオリゴマーを得ることが可能である。シリ
ル基導入率が８５％以上の物を使用する事によって、シ
ーリング材、接着剤として充分な物性（破断強度、破断
時伸び等）とともに、優れた接着強度を有するものを得
ることができる。
有基の数が平均してポリエーテルオリゴマーの末端数の
８５％以上であることを特徴とする反応性ケイ素基含有
ポリエーテルオリゴマーを得ることが可能である。シリ
ル基導入率が８５％以上の物を使用する事によって、シ
ーリング材、接着剤として充分な物性（破断強度、破断
時伸び等）とともに、優れた接着強度を有するものを得
ることができる。
【００３６】シリル化率の測定方法は種々の方法が考え
られるが、現在のところＮＭＲによる測定方法によって
正確な値を得ることができる。ＮＭＲにより反応性ケイ
素含有基の導入された末端と導入されていない末端の比
率を算出することでシリル基導入率を求めることができ
る。上記（Ａ）成分に用いる反応性ケイ素基含有ポリエ
ーテルオリゴマーは単独で使用してもよいし、２種以上
併用してもよい。
られるが、現在のところＮＭＲによる測定方法によって
正確な値を得ることができる。ＮＭＲにより反応性ケイ
素含有基の導入された末端と導入されていない末端の比
率を算出することでシリル基導入率を求めることができ
る。上記（Ａ）成分に用いる反応性ケイ素基含有ポリエ
ーテルオリゴマーは単独で使用してもよいし、２種以上
併用してもよい。
【００３７】本発明の（Ｂ）成分である加水分解性シリ
コン化合物とは、湿分の存在下で反応する加水分解性官
能基を有する低分子量シリコン化合物を総称するもの
で、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリエーテル
オリゴマー中のケイ素基よりもＨ2Ｏと反応し易いケイ
素原子に結合した加水分解性基を有するものであり、通
常は分子量３００以下のものが好ましい。
コン化合物とは、湿分の存在下で反応する加水分解性官
能基を有する低分子量シリコン化合物を総称するもの
で、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリエーテル
オリゴマー中のケイ素基よりもＨ2Ｏと反応し易いケイ
素原子に結合した加水分解性基を有するものであり、通
常は分子量３００以下のものが好ましい。
【００３８】加水分解性官能基としては、アルコキシ
基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミ
ノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基等が例示で
きる。又、置換基としてはエポキシ含有基、アミノ含有
基、アクリル含有基、メルカプト含有基等が例示でき
る。このような化合物を具体的に例示すると、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ 2Ｈ5）4、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ 2＝ＣＨＳｉ（ＯＡｃ）3、Ｃ
Ｈ3−Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）］3、ＣＨ3Ｓ
ｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］3、ＣＨ3Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ
5）］3、ＣＨ3Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）Ａｃ］3、ＣＨ3Ｓｉ
［ＯＣ（Ｃ2Ｈ5）＝ＣＨ2］3、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2Ｏ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、 ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）3、ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳ（ＣＨ
2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等が挙げられる。
基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミ
ノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基等が例示で
きる。又、置換基としてはエポキシ含有基、アミノ含有
基、アクリル含有基、メルカプト含有基等が例示でき
る。このような化合物を具体的に例示すると、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ 2Ｈ5）4、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ 2＝ＣＨＳｉ（ＯＡｃ）3、Ｃ
Ｈ3−Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）］3、ＣＨ3Ｓ
ｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］3、ＣＨ3Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ
5）］3、ＣＨ3Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）Ａｃ］3、ＣＨ3Ｓｉ
［ＯＣ（Ｃ2Ｈ5）＝ＣＨ2］3、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2Ｏ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、 ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）3、ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳ（ＣＨ
2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等が挙げられる。
【００３９】これら脱水剤は単独もしくは混合して使用
できる。これらの脱水剤は反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部程度使用するのがよい。
できる。これらの脱水剤は反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部程度使用するのがよい。
【００４０】本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル
オリゴマーと上記加水分解性シリコン化合物の混合物は
硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化
し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造
物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料
組成物、接着剤組成物として有用である。
オリゴマーと上記加水分解性シリコン化合物の混合物は
硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化
し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造
物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料
組成物、接着剤組成物として有用である。
【００４１】硬化触媒としては従来公知のシラノール縮
合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもよい。
合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４２】前記硬化触媒の具体的な例としては、テト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどの
チタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オク
チル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩
類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反
応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニ
ウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリス
エチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウ
ムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合
物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタ
ンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン
系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸
などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られ
る低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキ
シ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシラン
カップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには
他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合
触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用しても
よく、２種類以上併用してもよい。
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどの
チタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オク
チル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩
類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反
応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニ
ウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリス
エチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウ
ムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合
物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタ
ンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン
系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸
などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られ
る低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキ
シ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシラン
カップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには
他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合
触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用しても
よく、２種類以上併用してもよい。
【００４３】これらのシラノール縮合触媒の使用量は、
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量
部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１
０重量部程度が更に好ましい。反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマーに対してシラノール縮合触媒の使用
量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応
が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに対してシ
ラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部
的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくな
るので、好ましくない。
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量
部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１
０重量部程度が更に好ましい。反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマーに対してシラノール縮合触媒の使用
量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応
が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに対してシ
ラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部
的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくな
るので、好ましくない。
【００４４】本発明の硬化性組成物は、必要に応じ種々
の可塑剤、充填剤、溶剤、接着性付与剤やその他の添加
剤などを添加することができる。
の可塑剤、充填剤、溶剤、接着性付与剤やその他の添加
剤などを添加することができる。
【００４５】前記可塑剤の具体的な例としては、ジブチ
ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチル
ヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブ
チルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル
類やジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の
非芳香族２塩基酸エステル類やトリクレジルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル等が挙
げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例え
ば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポ
リエステル系可塑剤やポリプロピレングリコールやその
誘導体等のポリエーテル類やポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリスチレン等のポリスチレン類等が挙げられる。
ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチル
ヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブ
チルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル
類やジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の
非芳香族２塩基酸エステル類やトリクレジルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル等が挙
げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例え
ば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポ
リエステル系可塑剤やポリプロピレングリコールやその
誘導体等のポリエーテル類やポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリスチレン等のポリスチレン類等が挙げられる。
【００４６】特に組成物の貯蔵安定性、貯蔵後の硬化速
度の低下を防ぐためポリエーテル類の使用が好ましい。
度の低下を防ぐためポリエーテル類の使用が好ましい。
【００４７】これら可塑剤は単独もしくは混合して使用
できる。これらの可塑剤は反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー１００重量部に対して２０〜４００重量
部程度使用する。
できる。これらの可塑剤は反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー１００重量部に対して２０〜４００重量
部程度使用する。
【００４８】前記充填剤の具体例としては、例えば、木
粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイ
カ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、クレ
ー、タルク、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉
末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガ
ラスビーズ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミ
ナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルー
ン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等
の無機充填剤や粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは
熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等が有
機充填剤としてあげられる。これらの充填剤は、単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。
粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイ
カ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、クレ
ー、タルク、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉
末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガ
ラスビーズ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミ
ナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルー
ン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等
の無機充填剤や粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは
熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等が有
機充填剤としてあげられる。これらの充填剤は、単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４９】充填剤の使用量は作業性の点から（Ａ）成
分のポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して３〜
３００部程度が好ましく、１０〜１５０部程度が更に好
ましい。
分のポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して３〜
３００部程度が好ましく、１０〜１５０部程度が更に好
ましい。
【００５０】前記溶剤の具体例としては、トルエン、キ
シレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類、メチルエ
チルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジ
アセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセト
ン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン等のケトン類
のごとき非反応性の溶剤が挙げられ、このような溶剤で
あれば特に限定はない。
シレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類、メチルエ
チルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジ
アセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセト
ン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン等のケトン類
のごとき非反応性の溶剤が挙げられ、このような溶剤で
あれば特に限定はない。
【００５１】前記接着性付与剤の具体的な例としては、
アミノ基含有アルコキシシラン又はアミノ基置換アルコ
キシシラン誘導体化合物が好ましい。
アミノ基含有アルコキシシラン又はアミノ基置換アルコ
キシシラン誘導体化合物が好ましい。
【００５２】アミノ基含有アルコキシシラン又はアミノ
基置換アルコキシシラン誘導体を具体的に例示すると、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメト
キシシラン等のアミノ基置換アルコキシシラン及び、上
記アミノ基置換アルコキシシランとγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン様なエポキシシラン化
合物との反応物又は、メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシ
エトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ランの様なメタクリルオキシシラン化合物との反応物が
挙げられる。アミノ基置換アルコキシシランとエポキシ
シラン化合物、又はアクリロイルシラン化合物との反応
は、アミノ基置換アルコキシシラン１モルに対し、当該
シラン化合物を０．２〜５モルを混合し室温ないし１８
０℃の範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得
ることができる。
基置換アルコキシシラン誘導体を具体的に例示すると、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメト
キシシラン等のアミノ基置換アルコキシシラン及び、上
記アミノ基置換アルコキシシランとγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン様なエポキシシラン化
合物との反応物又は、メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシ
エトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ランの様なメタクリルオキシシラン化合物との反応物が
挙げられる。アミノ基置換アルコキシシランとエポキシ
シラン化合物、又はアクリロイルシラン化合物との反応
は、アミノ基置換アルコキシシラン１モルに対し、当該
シラン化合物を０．２〜５モルを混合し室温ないし１８
０℃の範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得
ることができる。
【００５３】上記アミノ基置換アルコキシシラン、又は
アミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物は、末端に
架橋可能な加水分解性シリル官能基を有するポリエーテ
ル重合体１００重量部に対し０．０１〜２０重量部使用
されるのが好ましい。０．０１重量部未満では期待され
る接着性が発現しにくいし、２０重量部をこえると硬化
後のゴム物性に悪影響を与えるからである。
アミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物は、末端に
架橋可能な加水分解性シリル官能基を有するポリエーテ
ル重合体１００重量部に対し０．０１〜２０重量部使用
されるのが好ましい。０．０１重量部未満では期待され
る接着性が発現しにくいし、２０重量部をこえると硬化
後のゴム物性に悪影響を与えるからである。
【００５４】前記その他の添加剤としては、例えば、水
添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウ
ム等のタレ防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤等
の老化防止剤が挙げられる。
添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウ
ム等のタレ防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤等
の老化防止剤が挙げられる。
【００５５】（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する本発明
の硬化性組成物の製造法は特に限定されず、例えば
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を配合し、ミキサー、ロール又
はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各
成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されう
る。
の硬化性組成物の製造法は特に限定されず、例えば
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を配合し、ミキサー、ロール又
はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各
成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されう
る。
【００５６】
【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 合成例１ 分子量約２０００のポリプロピレンオキシドを開始剤と
し亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にて
プロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１
０，０００（末端基の濃度測定により算出した末端基分
子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いてこの水
酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．
２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタ
ノールを留去し、３−クロロ−２−メチル−１−プロペ
ンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換し、両末
端がメタリル基である数平均分子量約１０，０００の２
官能ポリプロピレンオキシド（ａ１）を得た。 合成例２ 分子量約３０００の３官能ポリプロピレンオキシドを開
始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触
媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子
量約１９，０００（末端基の濃度測定により算出した末
端基分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて
この水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対し
て１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加し
てメタノールを留去し、３−クロロ−２−メチル−１−
プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換
し、末端がメタリル基である数平均分子量約１９，００
０の３官能ポリプロピレンオキシド（ａ２）を得た。 合成例３ 分子量約２０００のポリプロピレンオキシドを開始剤と
し亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にて
プロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１
０，０００（末端基の濃度測定により算出した末端基分
子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いてこの水
酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．
２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタ
ノールを留去し、３−クロロ−１−プロペンを添加して
末端の水酸基をアリル基に変換し、両末端がアリル基で
ある数平均分子量約１０，０００の２官能ポリプロピレ
ンオキシド（ｂ１）を得た。 合成例４ 分子量約３０００の３官能ポリプロピレンオキシドを開
始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触
媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子
量約１９，０００（末端基の濃度測定により算出した末
端基分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて
この水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対し
て１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加し
てメタノールを留去し、３−クロロ−１−プロペンを添
加して末端の水酸基をアリル基に変換し、末端がアリル
基である数平均分子量約１９，０００の３官能ポリプロ
ピレンオキシド（ｂ２）を得た。 合成例５ １Ｌオートクレーブに合成例１で得た（ａ１）５００
ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、
ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ2／Ｎ2で容器内を
置換した。これに対して硫黄（１重量％のトルエン溶
液）２５μｌ、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換
算で３重量％のキシレン溶液）５６μｌを加えた後、ジ
メトキシメチルシラン２４．２ｇを滴下した。その混合
溶液を９０℃で５時間反応させた後、未反応のジメトキ
シメチルシランを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー（ａ）を得た。得られた反応性ケイ
素基含有ポリエーテルオリゴマー（ａ）の数平均分子量
は約１０，０００（ＧＰＣ測定により求めたポリスチレ
ン換算分子量を末端基分子量に換算）、ＮＭＲにより求
めたシリル基導入率は９７％であった。 合成例６ １Ｌオートクレーブに合成例２で得た（ａ２）５００
ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、
ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ2／Ｎ2で容器内を
置換した。これに対して硫黄（１重量％のトルエン溶
液）２５μｌ、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換
算で３重量％のキシレン溶液）５６μｌを加えた後、ジ
メトキシメチルシラン２０．５ｇを滴下した。その混合
溶液を９０℃で５時間反応させた後、未反応のジメトキ
シメチルシランを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー（ｂ）を得た。得られた反応性ケイ
素基含有ポリエーテルオリゴマー（ｂ）の数平均分子量
は約１９，０００（ＧＰＣ測定により求めたポリスチレ
ン換算分子量を末端基分子量に換算）、ＮＭＲにより求
めたシリル基導入率は９５％であった。 合成例７ １Ｌオートクレーブに合成例３で得た（ｂ１）５００
ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、
ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対
して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量
％のキシレン溶液）３０μｌを加えた後、ジメトキシメ
チルシラン９．０ｇを滴下した。その混合溶液を９０℃
で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシラ
ンを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリ
ゴマー（ｃ）を得た。得られた反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー（ｃ）の数平均分子量は約１０，０
００（ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量
を末端基分子量に換算）、ＮＭＲにより求めたシリル基
導入率は７７％であった。 合成例８ １Ｌオートクレーブに合成例４で得た（ｂ２）５００
ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、
ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対
して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量
％のキシレン溶液）３０μｌを加えた後、ジメトキシメ
チルシラン７．０ｇを滴下した。その混合溶液を９０℃
で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシラ
ンを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリ
ゴマー（ｄ）を得た。得られた反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー（ｄ）の数平均分子量は約１９，０
００（ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量
を末端基分子量に換算）、ＮＭＲにより求めたシリル基
導入率は７８％であった。 実施例１ 密閉可能なガラス容器に、反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー（ａ）又は（ｂ）５０ｇと、トリメトキ
シビニルシラン０．５ｇ、Ｈ2Ｏ０．１ｇを入れ攪拌
し、これに硬化触媒としてジブチルスズジアセチルアセ
トナート（日東化成（株）製 製品名：ネオスタンＵ−
２２０）を添加攪拌した。その後、容器を密閉し、３日
間室温で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ロータ
ーＮｏ４）で測定した。得られた粘度値を表１に示す。 実施例２ 密閉可能なガラス容器に、反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー（ａ）又は（ｂ）５０ｇと、トリエトキ
シビニルシラン１．２５ｇ、Ｈ2Ｏ ０．１ｇを入れ攪
拌し、これに硬化触媒としてジブチルスズジアセチルア
セトナート（日東化成（株）製 製品名：ネオスタンＵ
−２２０）を添加攪拌した。その後、容器を密閉し、３
日間室温で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ロー
ターＮｏ４）で測定した。得られた粘度値を表１に示
す。 比較例１ 密閉可能なガラス容器に、反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー（ｃ）又は（ｄ）５０ｇと、トリメトキ
シビニルシラン０．５ｇ、Ｈ2Ｏ ０．１ｇを入れ攪拌
し、これに硬化触媒としてジブチルスズジアセチルアセ
トナート（日東化成（株）製 製品名：ネオスタンＵ−
２２０）を添加攪拌した。その後、容器を密閉し、３日
間室温で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ロータ
ーＮｏ４）で測定した。得られた粘度値を表１に示す。 比較例２ 密閉可能なガラス容器に、反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー（ｃ）又は（ｄ）５０ｇと、トリメトキ
シビニルシラン０．５ｇ、Ｈ2Ｏ ０．１ｇを入れ攪拌
し、これに硬化触媒としてジブチルスズジアセチルアセ
トナート（日東化成（株）製 製品名：ネオスタンＵ−
２２０）を添加攪拌した。その後、容器を密閉し、３日
間室温で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ロータ
ーＮｏ４）で測定した。得られた粘度値を表１に示す。
具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 合成例１ 分子量約２０００のポリプロピレンオキシドを開始剤と
し亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にて
プロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１
０，０００（末端基の濃度測定により算出した末端基分
子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いてこの水
酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．
２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタ
ノールを留去し、３−クロロ−２−メチル−１−プロペ
ンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換し、両末
端がメタリル基である数平均分子量約１０，０００の２
官能ポリプロピレンオキシド（ａ１）を得た。 合成例２ 分子量約３０００の３官能ポリプロピレンオキシドを開
始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触
媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子
量約１９，０００（末端基の濃度測定により算出した末
端基分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて
この水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対し
て１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加し
てメタノールを留去し、３−クロロ−２−メチル−１−
プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換
し、末端がメタリル基である数平均分子量約１９，００
０の３官能ポリプロピレンオキシド（ａ２）を得た。 合成例３ 分子量約２０００のポリプロピレンオキシドを開始剤と
し亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にて
プロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１
０，０００（末端基の濃度測定により算出した末端基分
子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いてこの水
酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．
２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタ
ノールを留去し、３−クロロ−１−プロペンを添加して
末端の水酸基をアリル基に変換し、両末端がアリル基で
ある数平均分子量約１０，０００の２官能ポリプロピレ
ンオキシド（ｂ１）を得た。 合成例４ 分子量約３０００の３官能ポリプロピレンオキシドを開
始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触
媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子
量約１９，０００（末端基の濃度測定により算出した末
端基分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて
この水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対し
て１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加し
てメタノールを留去し、３−クロロ−１−プロペンを添
加して末端の水酸基をアリル基に変換し、末端がアリル
基である数平均分子量約１９，０００の３官能ポリプロ
ピレンオキシド（ｂ２）を得た。 合成例５ １Ｌオートクレーブに合成例１で得た（ａ１）５００
ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、
ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ2／Ｎ2で容器内を
置換した。これに対して硫黄（１重量％のトルエン溶
液）２５μｌ、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換
算で３重量％のキシレン溶液）５６μｌを加えた後、ジ
メトキシメチルシラン２４．２ｇを滴下した。その混合
溶液を９０℃で５時間反応させた後、未反応のジメトキ
シメチルシランを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー（ａ）を得た。得られた反応性ケイ
素基含有ポリエーテルオリゴマー（ａ）の数平均分子量
は約１０，０００（ＧＰＣ測定により求めたポリスチレ
ン換算分子量を末端基分子量に換算）、ＮＭＲにより求
めたシリル基導入率は９７％であった。 合成例６ １Ｌオートクレーブに合成例２で得た（ａ２）５００
ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、
ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ2／Ｎ2で容器内を
置換した。これに対して硫黄（１重量％のトルエン溶
液）２５μｌ、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換
算で３重量％のキシレン溶液）５６μｌを加えた後、ジ
メトキシメチルシラン２０．５ｇを滴下した。その混合
溶液を９０℃で５時間反応させた後、未反応のジメトキ
シメチルシランを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー（ｂ）を得た。得られた反応性ケイ
素基含有ポリエーテルオリゴマー（ｂ）の数平均分子量
は約１９，０００（ＧＰＣ測定により求めたポリスチレ
ン換算分子量を末端基分子量に換算）、ＮＭＲにより求
めたシリル基導入率は９５％であった。 合成例７ １Ｌオートクレーブに合成例３で得た（ｂ１）５００
ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、
ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対
して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量
％のキシレン溶液）３０μｌを加えた後、ジメトキシメ
チルシラン９．０ｇを滴下した。その混合溶液を９０℃
で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシラ
ンを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリ
ゴマー（ｃ）を得た。得られた反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー（ｃ）の数平均分子量は約１０，０
００（ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量
を末端基分子量に換算）、ＮＭＲにより求めたシリル基
導入率は７７％であった。 合成例８ １Ｌオートクレーブに合成例４で得た（ｂ２）５００
ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、
ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対
して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量
％のキシレン溶液）３０μｌを加えた後、ジメトキシメ
チルシラン７．０ｇを滴下した。その混合溶液を９０℃
で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシラ
ンを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリ
ゴマー（ｄ）を得た。得られた反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー（ｄ）の数平均分子量は約１９，０
００（ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量
を末端基分子量に換算）、ＮＭＲにより求めたシリル基
導入率は７８％であった。 実施例１ 密閉可能なガラス容器に、反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー（ａ）又は（ｂ）５０ｇと、トリメトキ
シビニルシラン０．５ｇ、Ｈ2Ｏ０．１ｇを入れ攪拌
し、これに硬化触媒としてジブチルスズジアセチルアセ
トナート（日東化成（株）製 製品名：ネオスタンＵ−
２２０）を添加攪拌した。その後、容器を密閉し、３日
間室温で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ロータ
ーＮｏ４）で測定した。得られた粘度値を表１に示す。 実施例２ 密閉可能なガラス容器に、反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー（ａ）又は（ｂ）５０ｇと、トリエトキ
シビニルシラン１．２５ｇ、Ｈ2Ｏ ０．１ｇを入れ攪
拌し、これに硬化触媒としてジブチルスズジアセチルア
セトナート（日東化成（株）製 製品名：ネオスタンＵ
−２２０）を添加攪拌した。その後、容器を密閉し、３
日間室温で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ロー
ターＮｏ４）で測定した。得られた粘度値を表１に示
す。 比較例１ 密閉可能なガラス容器に、反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー（ｃ）又は（ｄ）５０ｇと、トリメトキ
シビニルシラン０．５ｇ、Ｈ2Ｏ ０．１ｇを入れ攪拌
し、これに硬化触媒としてジブチルスズジアセチルアセ
トナート（日東化成（株）製 製品名：ネオスタンＵ−
２２０）を添加攪拌した。その後、容器を密閉し、３日
間室温で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ロータ
ーＮｏ４）で測定した。得られた粘度値を表１に示す。 比較例２ 密閉可能なガラス容器に、反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマー（ｃ）又は（ｄ）５０ｇと、トリメトキ
シビニルシラン０．５ｇ、Ｈ2Ｏ ０．１ｇを入れ攪拌
し、これに硬化触媒としてジブチルスズジアセチルアセ
トナート（日東化成（株）製 製品名：ネオスタンＵ−
２２０）を添加攪拌した。その後、容器を密閉し、３日
間室温で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ロータ
ーＮｏ４）で測定した。得られた粘度値を表１に示す。
【００５７】
【表１】 表１より、実施例１〜２の硬化性組成物は、比較例１〜
２の硬化性組成物に比べて、粘度上昇が少ないことか
ら、貯安性の良いことがわかった。
２の硬化性組成物に比べて、粘度上昇が少ないことか
ら、貯安性の良いことがわかった。
【００５８】
【発明の効果】オリゴマー中の反応性ケイ素基の近傍に
メチル基を導入することによって、反応性ケイ素基の反
応性を低下させ、脱水剤として添加する加水分解性シリ
コン化合物の脱水効果を高めた貯蔵安定性の優れた硬化
性組成物が得られた。またこれまで添加できなかった加
水分解性シリコン化合物の添加が可能になった。
メチル基を導入することによって、反応性ケイ素基の反
応性を低下させ、脱水剤として添加する加水分解性シリ
コン化合物の脱水効果を高めた貯蔵安定性の優れた硬化
性組成物が得られた。またこれまで添加できなかった加
水分解性シリコン化合物の添加が可能になった。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CH051 CP051 CP061 CP091 CP181 EX026 EX036 EX076 EX086 FD010 FD020 FD040 FD050 FD090 FD140 FD150 GH00 GJ00
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）分子中に以下に示す一般式
（１）： −Ｏ−Ｒ1−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3- a ）Ｘa （１） （式中Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択
される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から
２０の２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は同一または
異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から
２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基ま
たは（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキ
シ基を示し、Ｒ2またはＲ3が二個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここ
でＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３
個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存
在する時、それらは同一であってもよく、異なっていて
もよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、また
は２をそれぞれ示す。またｍ個の（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘ
b）Ｏ）基におけるｂについて、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を
示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表
される構造部分を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテ
ルオリゴマー、及び（Ｂ）上記反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマー中のケイ素基よりもＨ2Ｏと反応し
易いケイ素原子に結合した加水分解性基を有する加水分
解性シリコン化合物を含有する硬化性組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）のＲ1がＣＨ2であることを特徴と
する請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）が分子中に次式で表される構造部
分を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー
であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2 - 【請求項４】 （Ａ）が、一般式（２）： −Ｏ−Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （２） （Ｒ1は前記と同じ）で表される不飽和結合を導入した
ポリエーテルオリゴマーと、一般式（３）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ2 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ3 3-a）Ｘa （３） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍ、Ｘは前記と同じ）で表される
反応性ケイ素基を有する化合物とを酸素を有する雰囲気
下、触媒、及び硫黄化合物が存在する系中で反応させる
事により得られる反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素
基含有ポリエーテルオリゴマーであることを特徴とする
請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項５】 （Ａ）が、次式で表される不飽和結合を
導入したポリエーテルオリゴマー −Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 と反応性ケイ素基を有する化合物 Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 とを酸素を有する雰囲気下で、触媒、及び硫黄化合物が
存在する系中で反応して得られる以下に示す構造部分を
有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーであ
ることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2 - 【請求項６】 反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴ
マーの末端のうち、８５％以上が反応性ケイ素基である
ことを特徴とする請求項４又は５記載の硬化性組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2000063046A JP4455716B2 (ja) | 1999-03-29 | 2000-03-08 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8557599 | 1999-03-29 | ||
| JP11-85575 | 1999-03-29 | ||
| JP2000063046A JP4455716B2 (ja) | 1999-03-29 | 2000-03-08 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000345048A true JP2000345048A (ja) | 2000-12-12 |
| JP4455716B2 JP4455716B2 (ja) | 2010-04-21 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000063046A Expired - Fee Related JP4455716B2 (ja) | 1999-03-29 | 2000-03-08 | 硬化性組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4455716B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005111150A1 (ja) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2009011329A1 (ja) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
-
2000
- 2000-03-08 JP JP2000063046A patent/JP4455716B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005111150A1 (ja) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2009011329A1 (ja) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| JPWO2009011329A1 (ja) * | 2007-07-19 | 2010-09-24 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4455716B2 (ja) | 2010-04-21 |
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