JP2000344738A - レチナールの製法および中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 レチナールの製法および中間体を提供するこ
と。 【解決手段】 一般式（１） で示されるヒドロキシアルデヒド誘導体および で示されるジオール誘導体を酸化し、一般式（１）で示
されるヒドロキシアルデヒド誘導体を得、ついでこれを
脱水反応に供するレチナールの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、飼料添加
物、食品添加物の分野などで重要なカロテノイドの基幹
原料であるレチナールの製法、およびその中間体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、レチナールはβ―カロチンなどカ
ロテノイドの基幹原料として重要であるが、その製法と
しては、レチノールを酸化する方法（例えばJ. Chem. S
oc. 411(1944),特開昭６３−２３３９４３号公報, Hel
v. Chim. Acta 40, 265 (1957),特公平７−１０３０９
５号公報など）が知られているが、熱、光、酸素に対し
て極めて不安定なレチノールを原料とすることからその
取扱いが容易ではない。またＣ１３化合物である β―
イオノンの側鎖を増炭していく方法（例えば Tetrahedr
on Lett. 35, 7383 (1994)など）や Ｃ１０化合物であ
るシクロシトラールの側鎖を増炭していく方法（Chem.
Lett. 1201 (1975)）が知られている。しかしながらこ
れらの方法は、その合成に多段工程を要し市場では高価
であるβ―イオノンやシクロシトラールを出発原料に使
用しており、必ずしも工業的に優位な方法とは言い難い
ものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなことから本
発明者らは比較的安価な原料から取扱の容易な化合物を
中間体とするレチナールの製法を開発するべく鋭意検討
を重ねた結果、下記スキーム１に示すごとく、比較的安
価なＣ１０化合物であるリナロールやゲラニオールから
誘導されるＣ１０環状スルホン誘導体（３）とＣ１０ア
リルハライド誘導体（４）をカップリングさせて得られ
るスルホン類（５）を塩基で処理することにより合成で
きるジオール誘導体（２）から不安定なレチノールを経
ることなくレチナールが合成できることを見い出し、本
発明に至った。 スキーム１

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（２） で示されるジオール誘導体を酸化し、一般式（１） で示されるヒドロキシアルデヒド誘導体を得、次いで該
ヒドロキシアルデヒド誘導体（１）を脱水反応に供する
ことを特徴とするレチナールの製法、一般式（１）で示
されるヒドロキシアルデヒド誘導体およびその製造法を
提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明のヒドロキシアルデヒド誘導体（１）はジオール誘
導体（２）を酸化することにより得られるが、この酸化
反応に用いられる酸化剤としてはクロム、マンガンの金
属塩や金属酸化物もしくはセレンの金属酸化物が挙げら
れ、具体的には、ピリジニウムクロロクロメート、ピリ
ジニウムジクロメート、二酸化マンガン、二酸化セレン
などが挙げられる。その使用量はジオール誘導体（２）
に対して通常、１〜１０モル倍程度であり、好ましくは
１〜３モル倍程度である。

【０００６】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、 ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１、２―ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、 Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、
１、４―ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール
等のエーテル系溶媒が挙げられる。

【０００７】反応温度は、通常、０℃から使用する溶媒
の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用いる
酸化剤の種類ならびに反応温度によって異なるが、通常
１時間から２４時間程度の範囲である。反応後、通常の
後処理操作をすることによりヒドロキシアルデヒド誘導
体（１）を得ることができる。必要に応じて、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−により精製することもでき
る。

【０００８】得られたヒドロキシアルデヒド誘導体
（１）は酸触媒存在下に脱水させることによりレチナー
ルに誘導することができる。上記反応で用いられる酸触
媒としては、トリフェニルホスフィン臭化水素酸塩、ピ
リジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩、アニリン塩酸
塩、アニリン臭化水素酸塩、ルチジン塩酸塩、ルチジン
臭化水素酸塩、ピコリン塩酸塩、ピコリン臭化水素酸
塩、２―ピリジンエタンスルホン酸、４―ピリジンエタ
ンスルホン酸、塩化チオニル−ピリジン、パラトルエン
スルホン酸―ピリジン等が挙げられる。酸触媒の使用量
はヒドロキシアルデヒド誘導体（１）に対して通常、
０．０５〜２モル倍程度が好ましい。

【０００９】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、例えば ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ―ヘプタン、トルエン、
キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、 ク
ロロホルム、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタ
ン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン系溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

【００１０】反応温度は、通常、−１０℃から使用する
溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは０℃〜１００℃程
度の範囲である。また、反応時間は、反応で用いる酸触
媒の種類および反応温度によって異なるが、通常１０分
から２４時間程度の範囲である。

【００１１】反応後、通常の後処理操作をすることによ
りレチナールを得ることができる。本発明の原料化合物
であるジオール誘導体（２）は、一般式（３） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
示す。）で示されるＣ１０環状スルホン誘導体と一般式
（４） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を示
す。）で示されるＣ１０アリルハライド誘導体とを塩基
性化合物の存在下に反応させ、一般式（５） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）で示されるス
ルホン類を得、次いで該スルホン類（５）を塩基で処理
することによって得ることができる。なお、Ｃ１０環状
スルホン誘導体（３）とＣ１０アリルハライド誘導体
（４）は前記スキーム１に示すようなルートでリナロー
ルやゲラニオールより合成することができる。Ｃ１０環
状スルホン誘導体（３）の合成に関しては、ChemistryL
etters 479 (1975)に記載されている。

【００１２】Ｃ１０環状スルホン誘導体（３）とＣ１０
アリルハライド誘導体（４）との反応に用いられる塩基
性化合物としては、例えばアルキルリチウム、グルニヤ
−ル試薬、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化
物、アルカリ金属アルコキサイドであり、具体的には、
例えば ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロマイド、メ
チルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロ
マイド、エチルマグネシウムクロライド、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイ
ド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサイド、
ナトリウムｔ―ブトキサイド、カリウムｔ−ブトキサイ
ド等が挙げられる。かかる塩基の使用量はＣ１０環状ス
ルホン誘導体（３）に対して通常、０．１〜２モル倍程
度である。

【００１３】上記反応には、反応を促進させるために相
間移動触媒を用いるのが好ましい場合がある。用いられ
る相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４
級ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。第
４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラメチ
ルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化
テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラ
ヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウ
ム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラヘキ
サデシルアンモニウム、塩化テトラオクタデシルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチ
ルアンモニウム、塩化１−メチルピリジニウム、塩化１
−ヘキサデシルピリジニウム、塩化１，４−ジメチルピ
リジニウム、塩化テトラメチル−２−ブチルアンモニウ
ム、塩化トリメチルシクロプロピルアンモニウム、臭化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニ
ウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブ
チルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、
臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチル
アンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化
テトラヘキサデシルアンモニウム、臭化テトラオクタデ
シルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジ
ルトリブチルアンモニウム、臭化１−メチルピリジニウ
ム、臭化１−ヘキサデシルピリジニウム、臭化１，４−
ジメチルピリジニウム、臭化トリメチルシクロプロピル
アンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テ
トラブチルアンモニウム、沃化テトラオクチルアンモニ
ウム、沃化ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、沃
化テトラデシルトリメチルアンモニウム、沃化ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウム、沃化オクタデシルトリメ
チルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、沃化ベンジルトリエチルアンモニウム、沃化ベンジ
ルトリブチルアンモニウム等が挙げられる。

【００１４】第４級ホスホニウム塩としては、例えば、
塩化トリブチルメチルホスホニウム、塩化トリエチルメ
チルホスホニウム、塩化メチルトリフェノキシホスホニ
ウム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、塩化テト
ラブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホス
ホニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルホスホニウム、
塩化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、塩化ヘキサ
デシルジメチルエチルホスホニウム、塩化テトラフェニ
ルホスホニウム、臭化トリブチルメチルホスホニウム、
臭化トリエチルメチルホスホニウム、臭化メチルトリフ
ェノキシホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホ
ニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化ベンジル
トリフェニルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリメチ
ルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニ
ウム、臭化ヘキサデシルジメチルエチルホスホニウム、
臭化テトラフェニルホスホニウム、沃化トリブチルメチ
ルホスホニウム、沃化トリエチルメチルホスホニウム、
沃化メチルトリフェノキシホスホニウム、沃化ブチルト
リフェニルホスホニウム、沃化テトラブチルホスホニウ
ム、沃化ベンジルトリフェニルホスホニウム、沃化ヘキ
サデシルトリメチルホスホニウム等が挙げられる。

【００１５】スルホニウム塩としては、例えば、塩化ジ
ブチルメチルスルホニウム、塩化トリメチルスルホニウ
ム、塩化トリエチルスルホニウム、臭化ジブチルメチル
スルホニウム、臭化トリメチルスルホニウム、臭化トリ
エチルスルホニウム、沃化ジブチルメチルスルホニウ
ム、沃化トリメチルスルホニウム、沃化トリエチルスル
ホニウム等が挙げられる。

【００１６】かかる相間移動触媒の使用量は、Ｃ１０環
状スルホン誘導体（３）に対して通常０．０１〜０．２
モル倍程度であり、好ましくは０．０２〜０．１モル倍
程度である。

【００１７】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ−ペン
タン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒
等が挙げられる。

【００１８】反応温度は、通常、−７８℃から使用する
溶媒の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用
いる塩基、触媒の種類ならびに反応温度によって異なる
が、通常１時間から２４時間程度の範囲である。

【００１９】反応後、通常の後処理操作をすることによ
りスルホン類（５）を得ることができる。また必要に応
じて、シリカゲルクロマトグラフィー等により精製する
ことができる。原料であるＣ１０アリルハライド誘導体
（４）はＥまたはＺ幾何異性体のいずれであっても、ま
たその混合物であってもよいし、ラセミ体でも光学活性
体であってもよい。

【００２０】得られたスルホン類（５）を塩基で処理す
ることによって本発明における原料化合物であるジオー
ル誘導体（２）を得ることができる。用いる塩基として
は、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化
物、アルカリ金属アルコキサイド、アルカリ金属炭酸塩
であり、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナト
リウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、ナトリウ
ムエトキサイド、カリウムエトキサイド、ナトリウムｔ
−ブトキサイド、カリウムｔ−ブトキサイド、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等が挙げられる。かかる塩基の使
用量はスルホン類（５）に対して通常、０．１〜３０モ
ル倍程度、好ましくは２〜２５モル倍程度である。

【００２１】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１、４―ジオキサン、アニソール等
のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭
化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｔ―ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒が
挙げられる。

【００２２】反応温度は、通常、−７８℃から使用する
溶媒の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用
いる塩基、触媒の種類ならびに反応温度によって異なる
が、通常１時間から２４時間程度の範囲である。反応
後、通常の後処理操作をすることによりジオール誘導体
（２）を得ることができる。また必要に応じて、シリカ
ゲルクロマトグラフィー等により精製することができ
る。

【００２３】

【発明の効果】かくして本発明の方法によれば比較的安
価なＣ１０化合物であるリナロールやゲラニオールから
誘導されるＣ１０環状スルホン誘導体（３）とＣ１０ア
リルハライド誘導体（４）とのカップリング生成物であ
るスルホン類（５）から合成できるジオール誘導体
（２）を原料として、熱、光、酸素に対して不安定で取
扱いが容易ではないレチノールを経由することなくレチ
ナールを製造することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。

【００２５】（実施例１）１，５―ジヒドロキシ―３、
７―ジメチル―９―（２，６，６―トリメチルシクロヘ
キセン―１―イル）―２，６，８―ノナトリエン（Ｉ）
1.22 g（4 mmol）を塩化メチレン30 mlに溶解し、そこ
へ二酸化マンガン 3.48 g (40 mmol) を加え、室温下、
２４時間攪拌した。エーテルで希釈後、無水硫酸マグネ
シウムで脱水し、ろ別後、溶媒を留去することにより、
５―ヒドロキシ―３，７―ジメチル―９―（２，６，６
―トリメチルシクロヘキセン―１―イル）―ノナ―２，
６，８―トリエナール（II）をＥＺ異性体の混合物とし
て収率９０％で得た。 異性体（１） 1H-NMR d (CDCl3) 1.00(6H, s), 1.40-1.50(2H, br), 1.50-1.75(2H, br),
1.68(3H, s), 1.88(3H,s), 1.95-2.10(2H, br), 2.24
(3H, s), 2.30-2.60(2H, m), 4.70-4.90(1H, m),5.41(1
H, d, J=8Hz), 5.90-6.10(2H, m), 6.16(1H, d, J=16H
z), 10.00(1H, d,J=8Hz). 異性体（２） 1H-NMR d (CDCl3) 1.00(6H, s), 1.40-1.50(2H, br), 1.50-1.75(2H, br),
1.68(3H, s), 1.90(3H,s), 1.95-2.10(2H, br), 2.22
(3H, s), 2.30-2.60(2H, m), 4.70-4.90(1H, m),5.31(1
H, d, J=9Hz), 5.99(1H, d, J=16Hz), 6.22(1H, d, J=1
6Hz), 6.37(1H,d, J=16Hz), 9.98(1H, d, J=8Hz).

【００２６】（実施例２）５―ヒドロキシ―３，７―ジ
メチル―９―（２，６，６―トリメチルシクロヘキセン
―１―イル）―ノナ―２，６，８―トリエナール（II）
605 mg (2 mmol)をトルエン20 mlに溶解し、ピリジン塩
酸塩57.8 mg (0.5 mmol)及びピリジン39.5 mg(0.5 mmo
l)を加え、７０℃にて２時間攪拌した。室温まで冷却
後、水を加え、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウ
ムで脱水した後、溶媒を留去することにより粗レチナー
ルを得た。得られた粗生成物を中性アルミナカラムクロ
マトグラフィーにて精製し、レチナール（III）をＥＺ
異性体混合物として収率４６％で得た。

【００２７】（実施例３）５―ヒドロキシ―３，７―ジ
メチル―９―（２，６，６―トリメチルシクロヘキセン
―１―イル）―ノナ―２，６，８―トリエナール（II）
605 mg (2 mmol)をテトラヒドロフラン6 mlに溶解し、
ピリジン塩酸塩23.1 mg (0.2 mmol)を加え、1時間加熱
還流した。室温まで冷却後、水を加え、エーテルで抽出
し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を留去す
ることにより粗レチナールを得た。得られた粗生成物を
中性アルミナカラムクロマトグラフィーにて精製し、レ
チナール（III）をＥＺ異性体混合物として収率４８％
で得た。

【００２８】（参考例１）酢酸ゲラニル 40g (0.204 mo
l)をｎ-ヘキサン100 mlに溶解し、トリクロロイソシア
ヌル酸 17.1g（0.071 mol）を徐々に仕込み−１０℃〜
０℃で６時間保温した。反応後、過剰のトリクロロイソ
シアヌル酸および副生するイソシアヌル酸を濾過により
系外に除去した。ろ液は重曹水及び水で順次洗浄して、
無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を留去するこ
とにより粗生成物を得た。得られた粗生成物は、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ−で精製し、６−クロロ−
３，７−ジメチル−２，７-オクタジエン−１−アセテ
−ト（以下、化合物（a））を淡黄色オイルとして、８
６％で得た。 1H-NMR d (CDCl3) 1.71(3H, s), 1.81(3H, s), 1.90-1.22(4H, m), 2.05(3
H, s), 4.34 (1H, t, J=7Hz), 4.59(2H, d, J=7Hz), 4.
90(1H, s), 5.01(1H, s), 5.37(1H, t, J=7Hz).

【００２９】（参考例２）乾燥した４つ口フラスコに窒
素下、微粉末の水酸化ナトリウム 6.8 g(0.17 mol)、ト
リフェニルホスフィン 2.2 g（8.5 mmol）、テトラｎ−
ブチルアンモニウムクロライド 1.4 g（5.1 mmol）、ア
リルパラジウムクロライドダイマー 0.62g（1.7 mmo
l）、テトラヒドロフラン100 ml を加えた。そこへ、攪
拌下、化合物（a）40 g（0.17 mol）のテトラヒドロフ
ラン溶液150 mlを室温で１時間かけて滴下した。室温で
３日間攪拌後、ＴＬＣにて原料の消失を確認して、反応
混合物を水にあけ、エ−テルで抽出した。有機層は飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で脱水後、溶媒を留去することにより、粗生成物を得
た。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィ−
にて精製し、３，７−ジメチル−２，５，７−オクタト
リエン−１−アセテ−ト（以下、化合物（b））を６５
％の収率で得た。 1H-NMR d (CDCl3) 1.70(3H, s), 1.85(3H, s), 2.08(3H, s)，2.81(2H, d,
J=7Hz), 4.58(2H, d, J=7Hz)，4.90(2H, s), 5.37(1H,
t, J=7Hz)，5.61(1H, td, J=7, 16Hz), 6.16(1H, d, J
=16Hz)

【００３０】（参考例３）化合物（b）20.1 g（0.1 mo
l）と酢酸100 ml を仕込み、室温でＮ−ブロモスクシン
イミド 18.3 g（0.1 mol）をゆっくりと添加した。室温
下、１０〜１５分で反応マスは均一になり、２時間後、
ＴＬＣにて原料の消失を確認後、反応混合物を水にあ
け、トルエンで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウ
ムで脱水後、溶媒を留去することにより、８−ブロモ−
３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１，５−ジ
アセテ−ト（以下、化合物（c）（ＥＺ異性体混合
物））と８−ブロモ−３，７−ジメチル−２，５−オク
タジエン−１，７−ジアセテ−ト（以下、化合物（d）
（ＥＺ異性体混合物））の約１：１の混合物を９５％の
収率で得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラ
フィ−にて分離精製し、化合物（c）および化合物（d）
をそれぞれ淡黄色オイルとして得た。 化合物（c） 1H−NMR d (CDCl3) 1.77(3H, s), 1.82(3H, s), 1.98(3H, s), 2.02(3H,
s), 2.19(2H, m), 3.89(2H, s), 4.55(2H, d, J=7Hz),
5.37(1H, t, J=7Hz), 5.48-5.62(2H, m). 化合物（d） 1H−NMR d (CDCl3) 1.65(3H, s), 1.68(3H, s), 2.05(3H, s), 2.06(3H,
s), 2.78(2H, d, J=6Hz),3.67(1H, d, J=11Hz), 3.82(1
H, d, J=11Hz), 4.57(2H, d, J=7Hz), 5.35(1H, t, J=7
Hz), 5.61-5.77(2H, m).

【００３１】（参考例４）β―シクロゲラニル―ｐ―ト
リルスルホン（以下、化合物（e））0.15 g（0.5mmol）
とカリウムｔ−ブトキサイド0.056 g(0.5 mmol)をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）2 mlに溶解し、−
７０℃〜−６０℃に冷却した。同温で３０分攪拌した
後、化合物（c）0.090 g（0.27 mmol）のＤＭＦ溶液 1
mlを滴下し、同温で２時間攪拌した。ＴＬＣにて原料が
消失しているのを確認して、反応マスを飽和塩化アンモ
ニウム水溶液にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層は
飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、溶媒を留去することにより、１、５―アセトキシ
―３、７―ジメチル―９―（２、６、６―トリメチルシ
クロヘキセン―１―イル）―９―（４―メチルフェニル
スルホニル）―２、６―ノナジエン（以下、化合物
（f））（ＥＺ異性体およびジアステレオマー混合
物））を黄色オイルの粗生成物として得た。得られた粗
生成物は液体クロマトグラフィーで分析し、収率７８％
であった。 1H-NMR d (CDCl3) 0.73-1.04(6H, m), 1.38-1.70(6H, m), 1.39(3H, s),
1.70(3H, s), 2.00(3H, s), 2.01-2.31(2H, m), 2.01(3
H, s), 2.03(3H, s), 2.44(3H, s), 2.66−2.95(2H,
m), 3.82−3.86(1H, m), 4.53(2H, d, J=7Hz), 5.08-5.
21(1H, m), 5.34(1H,br), 5.56(1H, br), 7.33(2H, d,
J=8Hz), 7.76(2H, d, J=8Hz).

【００３２】（参考例５）化合物（f）10.89 g(20 mmo
l)をメタノール10 mlとシクロヘキサン70 mlの混合溶媒
に溶解し、水酸化カリウム11.22 g(200 mmol)および炭
酸カリウム13.82 g(100 mmol)を加え、５０℃で６時間
攪拌した。次いで反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液
を注加し、エーテルで抽出した。有機層はあわせて無水
硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去することにより
１、５―ジヒドロキシ―３、７―ジメチル―９―（２、
６、６―トリメチルシクロヘキセン―１―イル）―２、
６、８―ノナトリエン（Ｉ）を収率９０％で得た。 1H-NMR d (CDCl3) 1.00(6H, s), 1.41-2.26(8H, m), 1.65(3H, s), 1.74(3
H, s), 1.85(3H, s), 4.14-4.19(2H, m), 4.60-4.70(1
H, m), 5.40(1H, d, J=7Hz), 5.54(1H, d, J=7Hz), 5.9
9(1H, d, J=16Hz), 6.11(1H, d, J=16Hz). 参考例に記載の化合物の構造式を上に示した。

フロントページの続き (72)発明者 高橋 寿也 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC13 AC45 BD70 UC12 4H039 CA20 CG10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） で示されるヒドロキシアルデヒド誘導体。
2. 【請求項２】一般式（２） で示されるジオール誘導体を酸化することを特徴とする
   一般式（１）で示されるヒドロキシアルデヒド誘導体の
   製造方法。
3. 【請求項３】一般式（１）で示されるヒドロキシアルデ
   ヒド誘導体を脱水反応に供することを特徴とするレチナ
   ールの製法。
4. 【請求項４】一般式（２）で示されるジオール誘導体を
   酸化し、一般式（１）で示されるヒドロキシアルデヒド
   誘導体を得、該ヒドロキシアルデヒド誘導体（１）を脱
   水反応に供することを特徴とするレチナールの製法。