CN117717892A - 一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱硫剂制备的技术领域，提供了一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂及其制备工艺，包含以下步骤：步骤1：制备复合离子液体，与预处理改性的胶料浸润后静置得到胶液复合料；步骤2：将助剂加入胶液复合料中搅拌后在水里混合分散得到复合型脱硫剂；其中对胶料进行预处理改性，增强其负载能力以及机械性能，复合离子液体由离子液体和聚合离子复配后添加丙烯酰胺引入活性基团，反应活性和稳定性高；本发明制备得到的复合型脱硫剂具有较高的二氧化硫吸附能力，以及优异的循环使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫剂制备的技术领域，具体涉及一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂及其制备工艺。
背景技术
二氧化硫是一种重度污染的气体，为大气主要污染物之一，在很多国家和地区为大气质量的主要指标之一；二氧化硫对环境和人体均有危害作用，溶于水会形成亚硫酸，是形成酸雨的主要原因，且会引发呼吸道疾病、心血管疾病等慢性疾病；而工业生产为二氧化硫的主要污染来源，石油和煤炭工业尤为显著，因此工业排废脱硫为必要措施；
而脱硫的时间为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫，先用物理、化学等方法进行原煤脱硫使煤净化，向炉内喷入脱硫剂，使其利用炉内高温进行自身锻烧，锻烧产物与煤燃烧过程中产生的硫氧化物发生反应，生成硫酸盐或亚硫酸盐，以灰渣的形式排出炉外，减少SO2向大气的排放，达到脱硫目的例如工业型煤固硫技术阁、炉内喷钙工艺等；燃烧后脱硫，即烟气脱硫。烟气脱硫技术主要利用各种碱性的吸收剂或吸附剂捕集烟气中的二氧化硫将之转化为较为稳定且易机械分离的硫化合物或单质硫，从而达到脱硫的目的。烟气脱硫是目前控制二氧化硫污染最有效和最主要的技术手段。根据脱硫过程是否有水参与及脱硫产物的干湿状态可分为湿法、半干法和干法烟气脱硫。这些脱硫技术的基本原理都是以碱性物质作为SO2的吸收剂，即脱硫剂。目前的脱硫工艺为通过气液反应的湿法脱硫工艺、石灰石/石灰-石膏法脱硫技术和双碱法烟气脱硫和湿式氨法脱硫，但或多或少存在成本高、用量多、脱硫效率不高或不稳定的缺点；
而目前的脱硫剂中很少达到脱硫和脱硫副产品高值化的同步方法，且存在脱硫剂中醇胺类等吸收剂容易挥发损耗的缺陷。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂及其制备工艺。
本发明的技术内容如下：
本发明提供一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺，包含以下步骤：
步骤1：制备复合离子液体，与预处理改性的胶料浸润后静置60-80min得到胶液复合料；
步骤2：将助剂加入胶液复合料中搅拌后在水里混合分散3-6h，温度为45-75℃，得到复合型脱硫剂；
所述复合离子液体的制备方法为将离子液体以质量比为11-15：22-24分散在聚合离子液体中加热回流反应，再加入等量去离子水混合得到混合液，搅拌条件下加入为混合液质量10%-20%的丙烯酰胺，再调节pH为8-9；
所述离子液体为 N-乙基-3甲基吡啶溴酸盐离子液体；
所述聚合离子液为将质量比为2-4:1-3的碳酸铈、双核酞菁钴磺酸钠以质量分数为8-12%加入季铵盐类离子液体中加压混合并过滤得到；
所述聚合离子液体中离子液体在催化剂的作用下发生一定聚合反应，得到的离子液体稳定性更高，不易挥发，氧化还原反应更强；
所述复合离子溶液中离子液体和聚合离子液体形成协同作用，具有强还原性，吸收负荷、热稳定性高，腐蚀性和能耗低，不存在氧化降解问题；复合离子液体中离子液体的氨基位点和聚合离子液体发生交联作用，能减少离子液体的挥发，添加的丙烯酰胺反应引入活性基团-O，增加离子液体的氧化活性；
所述胶料的改性预处理为将电解石、明胶以质量比为11-13:1-3混合后加入等质量的硅酸盐溶液中，调节pH为碱性后搅拌混合成胶状液，再在搅拌加热条件下加入滴加为胶状液质量份数为3-7%的改性处理剂，再进行减压干燥制得；
所述搅拌加热的温度为180-220℃，时间为60-80min；
所述改性处理剂为硫酸胍、磷钨酸、苯磺酸以质量比为5-8:2-4：1-1.8混合得到的混合物；
所述改性处理剂中，磷钨酸起到物理促进胶料交联作用，提高其聚合强度，并与电解石中的氢氧化钙形成强度较高的钨酸合物，苯磺酸则为造孔剂，增加胶料的孔隙率，而硫酸胍能调节胶料的PH，并增强其对二氧化硫的吸附性能；
所述胶料的改性预处理中将工业废料电解石和明胶形成多孔的胶状体结构，增加与二氧化硫反应的表面积，具有物理吸附和化学反应作用，添加的改性处理剂与硅酸盐反应形成稳定的结构，能维持对二氧化硫的多孔吸附结构；
所述助剂为羟基苯乙酸、十二烷基苯磺酸钠的一种以上。
本发明还提供一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂，包括以下质量份组分：复合离子液体18-22份、胶料32-36份、助剂1-3份、水65-85份；
所述复合型脱硫剂包括以下质量份组分：复合离子液体19-21份、胶料33-35份、助剂1.5-3份、水75-80份。
有益效果：本发明提供的复合型脱硫剂的制备工艺，其复合离子液体中通过对离子液体进行一定的催化聚合反应，引入氧化金属盐和碱性金属盐的活性基团，得到的聚合离子液体具有活性高，抗氧化性强，与离子液体复配，二氧化硫与离子液体和聚合离子溶液催化还原成单质硫，对二氧化硫的吸收效率快，反应液的氧化降解量少，具有较高的可重复利用性；而改性预处理的胶料将电解石进行废物利用，形成发泡多孔结构，能对复合离子液体负载，吸附二氧化硫进行反应，形成高效脱硫反应，也减少反应液的挥发及损耗。所述方法制备得到的复合型脱硫剂，通过改性预处理过的胶料和复合离子液体复配，以及助剂和水的分散作用，对二氧化硫的捕集和脱除效率高，能吸附还原二氧化硫，直接反应形成单质硫，吸附得到的二氧化硫纯度高，具有重复利用性。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺
步骤1：制备复合离子液体：将 N-乙基-3甲基吡啶溴酸盐离子液体以质量比为13：23分散在聚合离子液体中加热回流反应，再加入等量去离子水混合得到混合液，搅拌条件下加入为混合液质量15%的丙烯酰胺，再调节pH为9；所述聚合离子液为将质量比为3:2的碳酸铈、双核酞菁钴磺酸钠以质量分数为10%加入氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体中加压混合并过滤得到；
制备改性预处理的胶料：将电解石、明胶以质量比为12:2混合后加入等质量的硅酸盐溶液中，调节pH为碱性后搅拌混合成胶状液，再在搅拌加热条件下加入滴加为胶状液质量份数为5%的改性处理剂，再进行减压干燥制得，所述改性处理剂为硫酸胍、磷钨酸、苯磺酸以质量比为7:3：1.4混合得到的混合物，所述搅拌加热的温度为200℃，时间为70min；
将以上20份复合离子液体与34份预处理改性的胶料浸润后静置70min得到胶液复合料；
步骤2：将2份十二烷基苯磺酸钠加入胶液复合料中搅拌后在75份水里混合分散4h，温度为60℃，得到复合型脱硫剂。
实施例2
一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺
步骤1：制备复合离子液体：将N-乙基-3甲基吡啶溴酸盐离子液体以质量比为11：22分散在聚合离子液体中加热回流反应，再加入等量去离子水混合得到混合液，搅拌条件下加入为混合液质量10%的丙烯酰胺，再调节pH为8；所述聚合离子液为将质量比为2:1的碳酸铈、双核酞菁钴磺酸钠以质量分数为8%加入氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体中加压混合并过滤得到；
制备改性预处理的胶料：将电解石、明胶以质量比为11:1混合后加入等质量的硅酸盐溶液中，调节pH为碱性后搅拌混合成胶状液，再在搅拌加热条件下加入滴加为胶状液质量份数为3%的改性处理剂，再进行减压干燥制得；所述改性处理剂为硫酸胍、磷钨酸、苯磺酸以质量比为5:2：1混合得到的混合物，所述搅拌加热的温度为180℃，时间为60min；
将以上18份复合离子液体，与32份预处理改性的胶料浸润后静置60min得到胶液复合料；
步骤2：将1份羟基苯乙酸加入胶液复合料中搅拌后在65份水里混合分散3h，温度为45℃，得到复合型脱硫剂。
实施例3
一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺
步骤1：制备复合离子液体：将N-乙基-3甲基吡啶溴酸盐离子液体以质量比为15：24分散在聚合离子液体中加热回流反应，再加入等量去离子水混合得到混合液，搅拌条件下加入为混合液质量20%的丙烯酰胺，再调节pH为9；所述聚合离子液为将质量比为4:3的碳酸铈、双核酞菁钴磺酸钠以质量分数为12%加入氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体中加压混合并过滤得到；
制备改性预处理的胶料：将电解石、明胶以质量比为13:3混合后加入等质量的硅酸盐溶液中，调节pH为碱性后搅拌混合成胶状液，再在搅拌加热条件下加入滴加为胶状液质量份数为7%的改性处理剂，再进行减压干燥制得，所述改性处理剂为硫酸胍、磷钨酸、苯磺酸以质量比为8:4：1.8混合得到的混合物，所述搅拌加热的温度为220℃，时间为80min；
将以上22份复合离子液体，与36份预处理改性的胶料浸润后静置80min得到胶液复合料；
步骤2：将3份十二烷基苯磺酸钠加入胶液复合料中搅拌后在85份水里混合分散6h，温度为75℃，得到复合型脱硫剂。
实施例4
一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺
步骤1：制备复合离子液体：将N-乙基-3甲基吡啶溴酸盐离子液体，以质量比为11：24分散在聚合离子液体中加热回流反应，再加入等量去离子水混合得到混合液，搅拌条件下加入为混合液质量10%的丙烯酰胺，再调节pH为9；聚合离子液为将质量比为2:3的碳酸铈、双核酞菁钴磺酸钠以质量分数为8%加入氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体中加压混合并过滤得到；
制备改性预处理的胶料：将电解石、明胶以质量比为13:1混合后加入等质量的硅酸盐溶液中，调节pH为碱性后搅拌混合成胶状液，再在搅拌加热条件下加入滴加为胶状液质量份数为7%的改性处理剂，再进行减压干燥制得，所述改性处理剂为硫酸胍、磷钨酸、苯磺酸以质量比为8:2：1.8混合得到的混合物，所述搅拌加热的温度为180℃，时间为80min；
将以上18份复合离子液体，与36份预处理改性的胶料浸润后静置60min得到胶液复合料；
步骤2：将3份羟基苯乙酸加入胶液复合料中搅拌后在85份水里混合分散3h，温度为75℃，得到复合型脱硫剂。
实施例5
一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺
步骤1：制备复合离子液体：将N-乙基-3甲基吡啶溴酸盐离子液体以质量比为11：24分散在聚合离子液体中加热回流反应，再加入等量去离子水混合得到混合液，搅拌条件下加入为混合液质量10%的丙烯酰胺，再调节pH为8；所述聚合离子液为将质量比为4:1的碳酸铈、双核酞菁钴磺酸钠以质量分数为10%加入氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体中加压混合并过滤得到；
制备改性预处理的胶料：将电解石、明胶以质量比为11:2混合后加入等质量的硅酸盐溶液中，调节pH为碱性后搅拌混合成胶状液，再在搅拌加热条件下加入滴加为胶状液质量份数为5%的改性处理剂，再进行减压干燥制得，所述改性处理剂为硫酸胍、磷钨酸、苯磺酸以质量比为8:2：1.8混合得到的混合物，所述搅拌加热的温度为180℃，时间为80min；
将以上22份复合离子液体，与32份预处理改性的胶料浸润后静置80min得到胶液复合料；
步骤2：将1份十二烷基苯磺酸钠加入胶液复合料中搅拌后在85份水里混合分散3h，温度为75℃，得到复合型脱硫剂。
实施例6
一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺
步骤1：制备复合离子液体：将N-乙基-3甲基吡啶溴酸盐离子液体以质量比为13：23分散在聚合离子液体中加热回流反应，再加入等量去离子水混合得到混合液，搅拌条件下加入为混合液质量15%的丙烯酰胺，再调节pH为8；所述聚合离子液为将质量比为4:2的碳酸铈、双核酞菁钴磺酸钠以质量分数为10%加入氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体中加压混合并过滤得到；
制备改性预处理的胶料：将电解石、明胶以质量比为12:2混合后加入等质量的硅酸盐溶液中，调节pH为碱性后搅拌混合成胶状液，再在搅拌加热条件下加入滴加为胶状液质量份数为7%的改性处理剂，再进行减压干燥制得，所述改性处理剂为硫酸胍、磷钨酸、苯磺酸以质量比为5:2：1.8混合得到的混合物，所述搅拌加热的温度为180℃，时间为80min；
将以上20份复合离子液体，与32份预处理改性的胶料浸润后静置70min得到胶液复合料；
步骤2：将1份羟基苯乙酸加入胶液复合料中搅拌后在85份水里混合分散3h，温度为60℃，得到复合型脱硫剂。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1的复合离子液体中用等量的季铵盐离子液体代替聚合离子液体，其他不变。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例2的复合离子液体中的聚合离子液体的制备过程中不添加碳酸铈，其他不变。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于，对比例3的复合离子液体不添加丙烯酰胺，其他不变。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于，对比例4的复合离子液体用等量的聚合离子液体代替其中的离子液体，其他不变。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于，对比例5的胶料不添加改性处理剂进行改性处理，其他不变。
对比例6
对比例6与实施例1的不同之处在于，对比例6的胶料的改性处理剂中不添加磷钨酸，其他不变。
对比例7
对比例7与实施例1的不同之处在于，对比例7的胶料的改性处理剂中不添加硫酸胍，其他不变。
对比例8
对比例8与实施例1的不同之处在于，对比例8采用等量的活性炭代替胶料，其他不变。
将实施例和对比例制备的复合型脱硫剂进行吸附再生评价实验，其中，控制吸附和再生温度均为350℃。将二氧化硫吸附剂装填在固定床反应器中，并且，当固定床反应器出口的二氧化硫浓度大于100mg/m3时，认为吸附过程完成。采用配备有TCD检测器(热导检测器)的气相色谱检测固定床反应器的出口气体中硫化物的组成。同时，采用SY/T6537-2002《天然气净化厂气体及溶液分析方法》对原料气中二氧化硫的含量进行分析。其中，原料气包括以下摩尔分数的组分：1％的二氧化硫、3％的O2、25％的CO2、余量为N2；脱硫剂溶液总体积和脱硫剂溶液总质量，进行脱硫效率(K)计算：K＝(C1-C2)/C1×100％；式中，C1和C2分别代表进口气体和出口气体硫化氢的体积分数，结果汇集到表1。
表1 复合型脱硫剂的脱硫效率
| 试验组别 | 脱硫效率（K）/% | 硫容/mg/g |
| 实施例1 | 99.4% | 48.915 |
| 实施例2 | 98.1% | 47.623 |
| 实施例3 | 98.2% | 45.141 |
| 实施例4 | 96.8% | 48.562 |
| 实施例5 | 97.2% | 45.718 |
| 实施例6 | 97.9% | 46.956 |
| 对比例1 | 76.8% | 19.354 |
| 对比例2 | 79.9% | 25.698 |
| 对比例3 | 80.5% | 21.874 |
| 对比例4 | 71.5% | 24.368 |
| 对比例5 | 70.3% | 17.628 |
| 对比例6 | 73.5% | 24.471 |
| 对比例7 | 75.0% | 26.981 |
| 对比例8 | 76.1% | 26.654 |
由对比例1-4可知，本发明的复合离子液体中，用N-乙基-3甲基吡啶溴酸盐离子液体与聚合离子液体复配，其中的聚合离子液体选用活性金属盐与其交联反应，比单一的离子液体以及不对季铵盐离子液体进行改性，制备的复合离子液体的脱硫效果更好；
由对比例5-8可知，本发明对胶料的改性预处理中，通过三种原料复配而成的改性剂，提高胶料的物理吸附和化学反应性能，相比不进行改性处理和缺乏其中单一改性原料，制得的胶料的脱硫活性更高；且本发明预处理改性后的胶料的性能优于等量的活性炭。
对实施例和对比例5-7的胶料进行机械性能测试，测试结果如表2所示；
表2 复合型脱硫剂的机械性能
| 试验组别 | 孔隙率（%） | 拉伸强度（MPa） |
| 实施例1 | 79 | 16.8 |
| 实施例2 | 75 | 16.4 |
| 实施例3 | 78 | 16.5 |
| 实施例4 | 77 | 14.8 |
| 实施例5 | 75 | 15.9 |
| 实施例6 | 75 | 15.2 |
| 对比例5 | 43 | 9.5 |
| 对比例6 | 47 | 13.4 |
| 对比例7 | 49 | 13.4 |
由表2可知，本发明对由明胶、电解石和硅酸盐组成的胶料进行改性处理，改性剂由磷钨酸、苯磺酸和硫酸胍三种原料组成，相比缺乏单一原料以及不做改性处理，机械性能高，能提高胶料对二氧化硫的物理吸附和化学反应性能。
Claims (10)
1.一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：制备复合离子液体，与预处理改性的胶料浸润后静置60-80min得到胶液复合料；
步骤2：将助剂加入胶液复合料中搅拌后在水里混合分散3-6h，温度为45-75℃，得到复合型脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺，其特征在于，所述复合离子液体的制备方法为将离子液体以质量比为11-15：22-24分散在聚合离子液体中，再加入等量去离子水混合得到混合液，搅拌条件下加入为混合液质量10%-20%的丙烯酰胺，再调节pH为8-9。
3.根据权利要求2所述的一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺，其特征在于，所述离子液体为N-乙基-3甲基吡啶溴酸盐离子液体。
4.根据权利要求2所述的一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺，其特征在于，所述聚合离子液为将质量比为2-4:1-3的碳酸铈、双核酞菁钴磺酸钠以质量分数为8-12%加入季铵盐类离子液体中加压混合并过滤得到的液体。
5.根据权利要求1所述的一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺，其特征在于，所述助剂为羟基苯乙酸、十二烷基苯磺酸钠的一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺，其特征在于，所述胶料的改性预处理为将电解石、明胶以质量比为11-13:1-3混合后加入等质量的硅酸盐溶液中，调节pH为碱性后搅拌混合成胶状液，再在搅拌加热条件下加入滴加为胶状液质量份数为3-7%的改性处理剂，再进行减压干燥制得。
7.根据权利要求6所述的一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺，其特征在于，所述改性处理剂为硫酸胍、磷钨酸、苯磺酸以质量比为5-8:2-4：1-1.8混合得到的混合物。
8.根据权利要求6所述的一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂的制备工艺，其特征在于，所述搅拌加热的温度为180-220℃，时间为60-80min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备工艺制备得到的一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂，其特征在于，包括以下质量份组分：复合离子液体18-22份、胶料32-36份、助剂1-3份、水65-85份。
10.根据权利要求9所述的一种用于吸收二氧化硫的复合型脱硫剂，其特征在于，所述复合型脱硫剂中，包括以下质量份组分：复合离子液体19-21份、胶料33-35份、助剂1.5-3份、水75-80份。
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