JP2000335902A - 炭酸塩水溶液から、水素、一酸化炭素および炭化水素系物質の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭酸塩水溶液から水素、一酸化炭素および炭
化水素系物質を合成する方法を提供する。 【解決手段】 炭酸塩水溶液に放射線を照射して水素、
一酸化炭素および炭化水素系物質を合成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸塩水溶液から
水素、一酸化炭素および炭化水素系物質の合成方法に関
する。より詳しくは、地球温暖化をもたらしている二酸
化炭素を炭酸塩として固定するとともに、炭酸塩水溶液
から有用な化工原料であり、クリーンエネルギー源でも
ある水素、一酸化炭素および炭化水素系物質を合成する
ことに関する。更に、放射性廃棄物の有効利用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】地球温暖化を引き起こすＣＯ₂ の固定化
研究は現在盛んに行われている。固定化プロセスを概ね
生物的、物理的、化学的な手法の三種類に分けられる。
光合成を利用する生物的な方法はかなりの量のＣＯ₂ の
固定が期待でき、しかも熱帯林の保護や砂漠化の防止に
も役に立つので、現在広範な植樹と微細藻類の多量かつ
連続的な培養、増殖を行う研究開発が行われている。二
酸化炭素の固定化の二番目のプロセスはＣＯ₂ の特殊な
媒体への溶解、吸着を利用する分離／濃縮法で、例え
ば、モレキュラーシーブにＣＯ₂ を吸着させることによ
り、ＣＯ₂ を濃縮、分離する。また、分離したＣＯ₂ を
深海底にゾル状で隔離するような研究もされている。

【０００３】三番目の方法は化学・生化学的な手法でＣ
Ｏ₂ を固定化する。ＣＯ₂ の化学的還元法は電気化学
法、触媒反応を利用する方法、光反応を利用する方法に
分けられる。

【０００４】電気化学法によるＣＯ₂ の還元：二酸化炭
素の電気化学的還元の歴史は古く、１００年以上にもな
る。水溶液でＣＯ₂ を電気化学的に還元すると、ギ酸が
生成することが約１０年前まで広く認められていた。そ
の後、微量ガスの検出手段の技術向上によって、水溶液
中でＣＯ₂ を電気化学的に還元すると、ギ酸以外に、Ｃ
Ｏ、メタン、エチレンなどの炭化水素も常温で生成する
ことを明らかにした。例えば、無機塩水溶液で、ＣＯ₂
をＨｇ，Ａｕ，Ｐｂ，Ζｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｉｎなどの陰
極でカソディック還元反応させると、ギ酸が生成される
と報告された。また、Ｃｕ陰極でのカソディック還元反
応により、ＣＯ₂ からＣＨ₄ ，ＣＯ，メタノールの生成
も報告された。さらに、ＣＯ₂ の還元生成物（ギ酸イオ
ン，ＣＯ，メタン）および水素の収率が陰極材料によっ
て大きく異なることも報告された。

【０００５】触媒を利用するＣＯ₂ の還元：二酸化炭素
の利用法としてはそれを還元して一酸化炭素、メタノー
ルなどに転換して使用するという手段以外に、ＣＯ₂ を
直接原料として用いる有機合成反応の研究、開発も行わ
れている。二酸化炭素のような不活性分子を反応させる
強力な一般的方法として、遷移金属化合物による配位活
性化があげられる。遷移金属の有機合成における特異な
触媒作用はよく知られており、そういう意味でＣＯ₂ の
固定化触媒として期待されている。

【０００６】二酸化炭素と遷移金属錯体との反応は次の
３種類がある。まず、ＣＯ₂ 錯体の生成反応である。 ＬｎＭ ＋ ＣＯ₂ → ＬｎＭＣＯ₂ ここで、Ｌ：配位子、Ｍ：Ｒｈ，Ｎｉなどの遷移金属で
ある。

【０００７】次に、遷移金属−炭素，金属−水素，金属
−酸素，金属−窒素結合へのＣＯ₂の挿入反応も多数報
告されている。さらに、ＣＯ₂ は不飽和結合を持つ化合
物、遷移金属との間に酸化的カップリング反応を起こす
ことも報告されている。

【０００８】光化学反応を利用するＣＯ₂ の還元：光化
学反応を利用するＣＯ₂ の還元は自然界で発生している
光合成反応と光触媒反応によるＣＯ₂ の還元に分けられ
る。

【０００９】１）光合成反応 自然界で植物により、ＣＯ₂ とＨ₂ Ｏから炭水化物はつ
ぎのように合成されている。 ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ＋光→１／６（Ｃ₆ Ｈ₁₂Ｏ₆ ）＋Ｏ₂ 上述した光合成反応は緑色植物中の色素クロロフィルが
光を吸収して、励起状態になり、その励起状態から電子
移動をし、最終的にＣＯ₂ を還元するという機構が現在
明らかにされている。

【００１０】２）光触媒反応によるＣＯ₂ の還元光触媒
反応によるＣＯ₂ の還元も報告されている。光触媒には
二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）のような半導体微粒子や、金
属を表面に担持した二酸化チタン（Ｍ−ＴｉＯ₂ ）、遷
移金属錯体（例えば、ルテニウムＲｕと２，２’−ビピ
リジンの錯体）、酵素などが用いられる。光触媒反応を
利用するＣＯ₂ の還元研究の現状としては、近年進歩し
ているものの、まだ反応効率が低くて、また反応機構も
解明されていない状態である。

【００１１】一方、クリーンエネルギーでもある炭化水
素については、現在天然ガスおよび石油から作られてい
る。将来的には資源の枯渇化の問題を有している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭酸塩水溶
液から水素、一酸化炭素および炭化水素系物質を合成す
る方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭酸塩水
溶液に放射線を照射することによって上記課題が解決さ
れることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明
は、炭酸塩水溶液に放射線を照射して水素、一酸化炭素
および炭化水素系物質を合成する方法である。

【００１４】ここで、炭酸塩水溶液はアルカリ水溶液に
二酸化炭素を反応させて得られたものであることが出来
る。これにより、二酸化炭素を固定するとともに、有効
原料である水素、一酸化炭素および炭化水素系物質を合
成することが出来る。

【００１５】本発明の方法では、さらに触媒として、金
属、金属酸化物、金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩
から選ばれる１種以上を用いることが出来る。また、放
射線源は放射性廃棄物であることが出来る。これによ
り、従来処置に困っていた放射性廃棄物を有効利用する
ことが出来る。

【００１６】本発明の二酸化炭素から放射線照射による
炭化水素の合成方法は、アルカリ水溶液に二酸化炭素を
反応させて炭酸塩水溶液を製造し、この炭酸塩水溶液お
よび所望により適切な触媒を含有する系に放射線照射
し、水素、一酸化炭素、メタンなどの炭化水素を発生す
るものである。

【００１７】所望により、本発明で用いる触媒は、金
属、金属酸化物、金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩
から選ばれる。具体的には、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ等の金
属、ＣｕＯ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｔ
ｉＯ₂ 等の金属酸化物、ＦｅＳＯ ₄ ，Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）
₃ ，ＣｕＣｌ，ＣｕＳＯ₄ ，ＮｉＳＯ₄ ，ＭｎＣｌ₂ ・
４Ｈ₂ Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ ，ＲｕＣｌ₃ ，ＣａＣｌ
₂ ，Ａｇ₂ ＳＯ₄ ，ＺｎＳＯ ₄ 等の無機塩化合物等が例
示される。

【００１８】本発明において放射線源としてはコバルト
６０等や放射性廃棄物を用いることが出来る。放射性廃
棄物に特に制限はなく、原子力発電所、医療現場などか
ら生じるものを用いることが出来る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明において、炭酸塩水溶液に
放射線を照射する反応系は特に制限されない。例えば、
炭酸塩水溶液を入れた容器の中心部に放射線源を入れた
容器を配置したり、放射線源の近傍に炭酸塩水溶液を循
環させてもよい。

【００２０】以下、図面を用いて、本発明に関わるプロ
セスおよび装置を説明する。図１は、本発明のバッチ式
実験のプロセスを示す。バッチ式実験では、ガラス容器
にアルカリ性水を入れ、二酸化炭素を水中に通気させ
る。次に所望により触媒を炭酸塩水溶液に溶解あるいは
分散させる。次にガラス容器を密閉し、放射線を照射す
る。一定時間照射後、ガラス容器中のガス成分をサンプ
リングし、ガスクロマトグラフィー等で炭化水素等を分
析する。例えば、容器に一定量のアルカリ性水を入れ、
ＣＯ₂ で３０分間バッブリングした後、一定量の鉄粉等
の触媒を分散さる。該炭酸塩水溶液中に、線量２．０Ｋ
Ｇｙ／ｈの放射線源を入れた容器を沈め、一定時間静止
させる。次に、シリンジで容器内の気相１００μｌをサ
ンプリングし、ガスクロマトグラフィーでその中のメタ
ン、エタンなどを分析する。

【００２１】図２は、本発明の連続モニタリングフロー
型実験を示す。図２において、１はオートクレーブ、２
は二酸化炭素注入管、３は放射源、４は放射源を格納し
た容器、５は採気管、６は気体分析測定装置、７は採液
管、８は液相分析測定装置、９は触媒注入管を示す。連
続モニタリングフロー型装置では、オートクレーブ内に
放射線源を入れ、放射線照射をしながら、水素、窒素な
どのガスを連続的供給し、また、触媒などを含む水溶液
も連続的に供給できるような構造である。また、オート
クレーブ内のガス成分を連続分析し、圧力、温度、水質
のｐＨ、酸化還元電位などの水質を連続的に分析する。

【００２２】

【実施例】０．２％の炭酸ナトリウム水溶液系に室温で
γ線を１８時間、３６時間照射し、照射後のガス相のガ
スクロマトグラフィーの分析結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、放射線を用いることに
より、炭酸塩水溶液より水素、一酸化炭素および炭化水
素系物質を合成する新たな合成法が見出された。本発明
は、大気中の二酸化炭素の固定、化学材料およびクリー
ン燃料の生産、放射性廃棄物の有効利用に効果的であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のバッチ式実験のプロセスを示す。

【図２】 本発明の連続モニタリングフロー型装置を示
す。

【符号の説明】

１：オートクレーブ、２：二酸化炭素注入管、３：放射
源、４：放射源を格納した容器、５：採気管、６：気体
分析測定装置、７：採液管、８：液相分析測定装置、
９：触媒注入管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ０１Ｊ 19/12 Ｂ０１Ｊ 19/12 Ｃ Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｄ ３００ ３００ (72)発明者 畑下 昌範 福井県敦賀市本町２−７−22−402 Ｆターム(参考） 4G046 JA08 JB01 4G075 AA04 AA37 BD13 BD27 CA38 CA54 4H006 AA02 AC10 AC90 BA02 BA05 BA07 BA09 BA10 BA16 BA19 BA21 BA23 BA30 BA34 BA36 BA37 BA95 BB31 BE41 BE60 4H029 CA00 DA00 4H039 CA11 CL00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸塩水溶液に放射線を照射して水素、
   一酸化炭素および炭化水素系物質を合成する方法。
2. 【請求項２】 炭酸塩水溶液がアルカリ水溶液に二酸化
   炭素を反応させて得られたものであることを特徴とする
   請求項１に記載の水素、一酸化炭素および炭化水素系物
   質を合成する方法。
3. 【請求項３】 さらに触媒として、金属、金属酸化物、
   金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩から選ばれる１種
   以上を用いることを特徴とする請求項１および２に記載
   の水素、一酸化炭素および炭化水素系物質を合成する方
   法。
4. 【請求項４】 放射線源が放射性廃棄物であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素、一酸化
   炭素および炭化水素系物質を合成する方法。