JP2000314094A - 紙用表面塗工剤及び該塗工剤を用いた印刷用紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙の表面に塗布することにより、
表面強度、耐水性及びサイズ性を向上させ、優れたオフ
セット印刷適性を付与できる紙用表面塗工剤を提供す
る。 【解決手段】 カルボキシル基を含有するアニオ
ン性アクリルアミド系重合体（Ａ）とエピハロヒドリン
（Ｂ）とを反応せしめて得られる熱硬化性樹脂（Ｃ）、
または熱硬化性樹脂（Ｃ）とアニオン性表面サイズ剤
（Ｄ）との混合水溶液からなる紙用表面塗工剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙の表面に塗布す
ることにより、表面強度、耐水性及びサイズ性を向上さ
せ、優れたオフセット印刷適性を付与できる紙用表面塗
工剤及び該塗工剤を用いた印刷用紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷技術の著しい発展に伴って、
印刷の高速化と省力化が進んでおり、紙に対する厳しい
品質物性の要求、特にオフセット印刷時の湿し水に対す
る抵抗性が要求されている。これらを解決する手段とし
て、抄紙工程のパルプスラリーに添加する内添剤と紙の
表面に塗工する塗工剤とが提案されている。前者の内添
剤としては、カチオン澱粉、ポリアミドポリアミンーエ
ピクロルヒドリン樹脂及びアクリルアミド系ポリマー等
があり、これらの中でもアクリルアミド系ポリマーが広
く用いられ、例えば、特公昭５４−１５５８９号公報に
は紙力、濾水性、微細繊維、填料等の歩留向上、サイズ
効果の向上等を目的としてカルボキシル基を有するアク
リルアミド系共重合体にエピハロヒドリンを反応せしめ
た製紙用添加物を内添剤として用いている実施例が開示
されている。後者の塗工剤は、歩留がほぼ１００％で紙
に直接付着し、表面強度、耐水性、印刷適性など表面特
性を紙内部の性質に影響を及ぼさずに改良することがで
きる点、抄紙工程で使用される薬品の未定着分が用水中
に蓄積し、マシン及び廃水を汚すことのない点などから
して理想的な手段と考えられ、各種のものが提案されて
おり、例えば、特定のポリ尿素ポリアミド及びホルムア
ルデヒドから合成されたホルマリン系の耐水化剤の併用
（特公平２−６０７９８号公報）、部分メチロール化ポ
リアクリルアミド誘導体と酢ビ系ポリマーの併用（特公
昭５０−１３３６２号公報）、分子量２万〜２５万のア
クリルアミド系ポリマーをゲートロールで紙に塗布した
オフセット印刷用として優れた新聞用紙（特開平８−３
０２５９１号公報）、また、スチレン−アクリル樹脂、
スチレン−アクリル酸（エステル）樹脂、イソブチレン
−マレイン酸（半エステル）樹脂等の少なくとも１種と
アクリルアミド系ポリマーとの併用（特開平９−１３２
９５号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近の印刷の高速化、
省力化に対しては、従来の紙用表面塗工剤ではその要求
に応えられなくなってきている。ホルマリン系の耐水化
剤やエポキシ系の耐水化剤などの併用は、それなりの効
果はあるが、ホルマリン系の場合には紙が硬くなり、ま
た酸性紙では硬化しやすいが、中性紙では硬化しにく
く、更には遊離ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）による環
境への悪影響が無視できない。エポキシ系の場合にはカ
チオン性を有していたり、ノニオンオリゴマー型では反
応性に劣るとか紙のサイズ効果を低下させるとかの欠点
がある。メチロール化ポリアクリルアミド誘導体の場合
には、ホルマリン系耐水化剤と同様に遊離ホルムアルデ
ヒド（ＨＣＨＯ）の問題がある。更に、表面サイズ剤を
併用する方法も提案されているが、見かけ上の耐水性又
は瞬時の耐水性であり、多色オフ輪印刷のように多数回
の湿し水との接触に対してはまだ不十分である。この為
に、更なる表面強度、耐水性及びサイズ性をバランス良
く兼ね備えた紙用表面塗工剤の出現が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、以下に示す本発明に係る紙用表面塗工剤を提供
することによって前記課題を解決したものである。

【０００５】請求項１の発明は、カルボキシル基を含有
するアニオン性アクリルアミド系重合体（Ａ）とエピハ
ロヒドリン（Ｂ）とを反応せしめて得られる熱硬化性樹
脂（Ｃ）からなる紙用表面塗工剤という構成からなる。

【０００６】請求項２の発明は、請求項１におけるカル
ボキシル基を含有するアニオン性アクリルアミド系重合
体（Ａ）が、アクリルアミド及び／又はメタアクリルア
ミド（イ）、カルボキシル基含有モノマー（ロ）及び前
記（イ）、（ロ）のモノマー成分と共重合可能な他のビ
ニルモノマー（ハ）を共重合せしめて得られたものであ
る紙用表面塗工剤という構成からなる。

【０００７】請求項３の発明は、請求項１又は２におけ
るエピハロヒドリン（Ｂ）の使用量が、カルボキシル基
を含有するアニオン性アクリルアミド系重合体（Ａ）の
カルボキシル基１個に対してエピハロヒドリン（Ｂ）
０．１〜１個である紙用表面塗工剤という構成からな
る。

【０００８】請求項４の発明は、請求項１に記載の熱硬
化性樹脂（Ｃ）とアニオン性表面サイズ剤（Ｄ）との混
合水溶液からなる紙用表面塗工剤という構成からなる。

【０００９】請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれ
かに記載の紙用表面塗工剤が紙の表面に塗布されている
印刷用紙という構成からなる。

【００１０】本発明におけるアクリルアミド及び／又は
メタアクリルアミド（イ）（以下、（メタ）アクリルア
ミドと称する）としてはアクリルアミド、メタアクリル
アミド、又はアクリルアミドとメタアクリルアミドとの
併用などが挙げられる。これらの中でもアクリルアミド
単独使用が好ましい。

【００１１】本発明におけるカルボキシル基含有モノマ
ー（ロ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はそれらの塩、前記
α，β−不飽和カルボン酸の半エステル及び／又はそれ
らの塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用す
ることができる。これらの中でもアクリル酸、メタアク
リル酸が好ましい。

【００１２】本発明における前記（イ）及び（ロ）のモ
ノマー成分と共重合可能な他のビニルモノマー（ハ）と
しては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の
Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有
モノマー、ｔーブチルアクリルアミド、スチレン、アク
リル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ヒド
ロキシル基含有モノマー、ポリアルキレンポリエーテル
基含有モノマー、２〜多官能性モノマー、カチオン性モ
ノマーなどが挙げられる。

【００１３】本発明におけるカルボキシル基を含有する
アニオン性アクリルアミド系重合体（Ａ）のモノマー成
分としては、（メタ）アクリルアミド（イ）（８０−２
０／Ｎ）〜（１００−２／Ｎ）モル％、カルボキシル基
含有モノマー（ロ）２／Ｎ〜２０／Ｎモル％、（イ）及
び（ロ）のモノマー成分と共重合可能な他のビニルモノ
マー（ハ）０〜２０モル％の範囲が好ましい。ただし、
Ｎはカルボキシル基含有モノマー（ロ）のカルボキシル
基の価数を表わす。

【００１４】なお、カルボキシル基含有モノマー（ロ）
のモノマー割合が、２／Ｎモル％未満ではエピハロヒド
リンとの反応位が少なくなり、耐水性が悪く、２０／Ｎ
モル％を超えるとセルロースとの水素結合位の多いアク
リルアミド分が少なくなり、表面強度が悪くなる。

【００１５】本発明におけるカルボキシル基を含有する
アニオン性アクリルアミド系重合体（Ａ）の重量平均分
子量は、５万〜３００万、好ましくは１０万〜１００万
である。重量平均分子量が５万未満では表面強度向上に
不十分であり、３００万を超えると表面強度は向上する
が、粘度が高くなり、実用面で操業安定性、即ち塗工適
性に難がある。

【００１６】本発明におけるエピハロヒドリン（Ｂ）と
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エ
ポキシ樹脂、又はそのオリゴマーなどが挙げられ、この
中でもエピクロルヒドリンを使用した場合に好ましい結
果が得られる。前記エピハロヒドリン（Ｂ）の使用量
は、カルボキシル基を含有するアニオン性アクリルアミ
ド系重合体（Ａ）のカルボキシル基１個に対して０．１
〜１個、好ましくは、０．３〜０．８個である。エピハ
ロヒドリン（Ｂ）の使用量が０．１個未満では本発明の
耐水性が発揮できない。

【００１７】本発明における熱硬化性樹脂（Ｃ）の調製
は、従来から周知の方法により行うことができる。例え
ば、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た反応容器に全ビニルモノマー濃度５〜３０重量％、好
ましくは１０〜２０重量％になるように、（メタ）アク
リルアミド（イ）、カルボキシル基含有モノマー
（ロ）、前記（イ）、（ロ）のモノマー成分と共重合可
能な他のビニルモノマー（ハ）及び所定量の水を仕込
み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物、又はそれらの過酸化物と重亜硫酸塩
等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、或は
２，２−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸等の水
溶性アゾ系重合開始剤などを加えて重合する。また必要
に応じて、イソプロピルアルコール、アリルアルコー
ル、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チ
オグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使
用し、温度６０〜９０℃で０．５〜２．０時間反応せし
めて、カルボキシル基を含有するアニオン性アクリルア
ミド系重合体（Ａ）の水溶液を得る。得られたカルボキ
シル基を含有するアニオン性アクリルアミド系重合体
（Ａ）の水溶液を苛性カリ、苛性ソーダ等の無機アルカ
リで中和して、ｐＨ６〜８に調整し、次に、エピハロヒ
ドリンと水の所定量を添加して、温度４０〜１００℃好
ましくは６０〜８０℃で０．２〜５時間反応させること
により、熱硬化性樹脂（Ｃ）を得る。この熱硬化性樹脂
（Ｃ）は紙の表面強度及び耐水性を向上させて優れたオ
フセット印刷適性を付与できる紙用表面塗工剤である。

【００１８】本発明において熱硬化性樹脂（Ｃ）と混合
するアニオン性表面サイズ剤（Ｄ）としては、水溶液タ
イプやエマルジョンタイプなどの各種サイズ剤が使用で
きるが、スチレン−マレイン酸系共重合体塩、スチレン
−（メタ）アクリル酸系共重合体塩、オレフィン−無水
マレイン酸系共重合体塩及びその部分エステル又は部分
アミド等の誘導体塩、酢酸ビニル−マレイン酸系共重合
体塩などの水溶液が好適である。

【００１９】本発明におけるアニオン性表面サイズ剤
（Ｄ）は、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマ
ー、例えばα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、
アクリルアミド及びその誘導体モノマー類、ビニルピロ
リドン、アリルアルコール、ヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジルエス
テル、スルホン基含有モノマー類、アクリロニトリル、
その他各種モノマー類を共重合することは何ら差し支え
ない。

【００２０】アニオン性表面サイズ剤（Ｄ）について詳
しく述べれば、スチレン−マレイン酸系共重合体塩と
は、スチレンと無水マレイン酸との共重合体塩又はスチ
レンとマレイン酸エステルとの共重合体塩である。該マ
レイン酸エステルは、無水マレイン酸と炭素数１〜３０
の直鎖又は分岐アルキルアルコール又はアルキルフェニ
ルアルコールからなる半エステルであり、必要物性に応
じて単独又は併用で用いることができる。スチレンと無
水マレイン酸半エステルとを共重合する際の組成比は等
モルでも良く、何れが多くてもよい。

【００２１】スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体
塩とは、スチレンとアクリル酸、スチレンとメタアクリ
ル酸、スチレンとアクリル酸及びメタアクリル酸を共重
合したものの塩である。該スチレンと（メタ）アクリル
酸との組成比はスチレンが３０〜９０モル％と（メタ）
アクリル酸１０〜７０モル％、好ましくは、スチレン４
０〜６０モル％と（メタ）アクリル酸４０〜６０モル％
である。

【００２２】スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−
（メタ）アクリル酸共重合体は、スチレンと（メタ）ア
クリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を共重合する
ことによって得られる。該組成比はスチレン２０〜７０
モル％、（メタ）アクリル酸エステル１０〜３０モル
％、（メタ）アクリル酸２０〜５０モル％が好ましい。
又オレフィン−無水マレイン酸系共重合体のモノマー組
成としては、無水マレイン酸４０〜６０モル％とエチレ
ン、ジイソブチレン、α−オレフィン類４０〜６０モル
％の組成比が好ましい。勿論、この共重合体の部分アル
コールエステル又は部分アミド類を使用してもよい。

【００２３】本発明におけるアニオン性表面サイズ剤
（Ｄ）はバルク重合法、溶液重合法、乳化重合法などの
周知の重合方法で調製されるがこれに限定されることは
ない。溶液重合を行うことで容易に共重合体が得られ
る。重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイドなど
の過酸化物とアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。重合後に得られた共重合体は苛性ソ
ーダ、苛性カリ等の無機アルカリ、アンモニア、アルキ
ルアミン類、アルカノールアミン類、モルホリン類、エ
チレンジアミン等の多価アミンなどで中和して塩を形成
し、アニオン性表面サイズ剤（Ｄ）を得る。これらのア
ルカリは単独又は組合せて使用してもよく、中和度は５
０〜１２０モル％好ましくは９０〜１１０モル％であ
る。

【００２４】本発明においてはアニオン性表面サイズ剤
（Ｄ）の重量平均分子量は２千〜２０万程度、好ましく
は５千〜１０万である。分子量が２千未満では十分なサ
イズ効果が得られず、分子量が２０万を超えると粘度が
高くなり、作業性が悪くなる。

【００２５】本発明においてはアニオン性表面サイズ剤
（Ｄ）の水溶液に粘度安定性、揮発性改善等の目的で必
要に応じ、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類
などの水溶性溶剤を配合することができる。

【００２６】本発明において熱硬化性樹脂（Ｃ）とアニ
オン性表面サイズ剤（Ｄ）との配合重量比は、（Ｃ）：
（Ｄ）：＝９８：２〜８０：２０が好ましい。熱硬化性
樹脂（Ｃ）とアニオン性表面サイズ剤（Ｄ）との混合水
溶液は、ｐＨによって安定性が変化するため、両者の混
合比、イオン比により沈殿しない適正なｐＨに、有機
酸、無機酸又はアルカリで調整する。

【００２７】本発明における熱硬化性樹脂（Ｃ）とアニ
オン性表面サイズ剤（Ｄ）の混合水溶液は、紙の表面強
度及び耐水性を向上させると同時にサイズ性を向上させ
て優れたオフセット印刷適性を付与できる紙用表面塗工
剤である。

【００２８】本発明に係る紙用表面塗工剤の塗布濃度
は、塗工原紙への吸液量（付着量）と紙に要求される目
標性能により決定されるが、通常は０．０１〜５重量％
である。

【００２９】本発明に係る紙用表面塗工剤の紙への塗布
量は、通常０．０１〜３．０ｇ／ｍ ²（純分）、好まし
くは０．０５〜１．５ｇ／ｍ²である。

【００３０】本発明に係る紙用表面塗工剤を塗布した後
は、常温乾燥することでその効果を発現させることがで
きるが、５０〜１３０℃で加熱乾燥することでより良い
効果を発現させることができる。

【００３１】本発明に係る紙用表面塗工剤を含む塗工液
は、サイズプレス、ゲートロール、カレンダー、エアナ
イフコーター等の各種塗工設備にて紙の表面に塗布する
が、場合により、スプレー塗工することもできる。

【００３２】本発明に係る紙用表面塗工剤には、必要に
より他の添加剤、例えば澱粉誘導体、水溶性セルロース
誘導体、ポリビニルアルコール、植物ガム類、アルギン
酸塩、アクリルアミド系ポリマー等を適宜配合して耐水
性を改善することもできる。

【００３３】本発明に係る紙用表面塗工剤を適用できる
原紙は、特に限定されず、パルプ、填料、内添サイズ
剤、紙力増強剤、歩留剤等によって制限されない。ま
た、中性紙から酸性紙まで使用することができ、例え
ば、上質紙、中質紙、新聞用紙、コート原紙、特殊紙、
加工原紙、ライナー、白板紙、ＰＰＣ用紙、インクジェ
ット又は感圧紙（登録商標）、感熱紙、電子写真用転写
紙等の情報記録用紙、石膏ボード原紙に適用可能であ
る。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態は次の通りで
ある。

【００３５】・カルボキシル基を含有するアニオン性ア
クリルアミド系重合体（Ａ）の調製：攪拌機、温度計、
冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器にアクリルアミ
ド１８０重量部（９０．１モル％）、アクリル酸２０重
量部（９．９モル％）、水７００重量部を仕込み、窒素
気流下、３０℃に昇温し、次いで５％過硫酸アンモニウ
ム（ＡＰＳ）水溶液７．２ｍｌと５％亜硫酸水素ナトリ
ウム（ＳＢＳ）水溶液７．２ｍｌを加え、８０〜８５℃
で２時間反応させた。反応終了後２０％苛性ソーダ水溶
液でｐＨ６．５に調整し、追加水を加えてカルボキシル
基を含有するアニオン性アクリルアミド系重合体（Ａ）
を得た。その性状は、ｐＨ６．５、固形分２１．０％、
粘度１１０００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量３５
万であった。その結果を表１に示す。

【００３６】・紙用表面塗工剤の調製：攪拌機、温度計
及び冷却管を備えた反応容器に、前記のアニオン性アク
リルアミド系重合体（Ａ）５００重量部、エピクロルヒ
ドリン６．２５重量部（アクリル酸のカルボキシル基１
個に対して０．５個相当）、水５００重量部を仕込み、
２０％苛性ソーダを加えてｐＨ７．８とし、温度７５℃
で３時間反応した。反応終了後１０％塩酸水溶液でｐＨ
７．０に調整した熱硬化性樹脂（Ｃ−１）からなる紙用
表面塗工剤を得た。その性状はｐＨ７．０、固形分１
１．０％、粘度１０３０ｃｐｓ（２５℃）であった。

【００３７】・紙用表面塗工剤の性能評価： （１）手抄紙の調製 濃度２．５％パルプスラリー（Ｌ−ＢＫＰ Ｃ.Ｓ．Ｆ４
００ｃｃ）に絶乾パルプに対して固形分換算で、タルク
３０％、硫酸バンド２％、コロパールＥ−５（商品名：
ロジン系エマルジョンサイズ剤、星光化学工業（株）
製、濃度５０％）０．１％を添加し、水を加えてパルプ
スラリー濃度を１％に希釈し、次いでパールフロックＦ
Ｒ−Ｃ（商品名：歩留剤、星光化学工業（株）製、濃度
４％）１００ｐｐｍを添加して、常法に従いＴＡＰＰＩ
スタンダードシートマシンにより抄紙した。この時のパ
ルプスラリーのｐＨは４．５であった。次に３．５ｋｇ
／ｃｍ²でプレスし、回転ドライヤー（９０℃）で１分
間乾燥して未塗工紙片を調製した。この紙の成紙坪量は
６５ｇ／ｍ²であった。

【００３８】（２）紙用表面塗工剤の塗工法 前記で得られた紙用表面塗工剤を水で希釈し、固形分濃
度が２％の塗工液を得た。この塗工液を前記未塗工紙片
（坪量６５ｇ／ｍ²）にロールコーターを用いて両面塗
工し、回転ドライヤー（９０℃）で３分間乾燥して、塗
工紙片を得た。その塗工紙片を温度２０℃、相対湿度６
５％において２４時間調湿後、紙質評価を行った。その
結果を表３に示す。

【００３９】（３）紙質評価法 ａ．ワックスピック（Ａ）：デニソンワックスによる表
面強度を測定 ｂ．ＩＧＴドライピックテスト： 使用試験機：熊谷理機工業（株）製ＩＧＴ印刷適性試験
機 使用インキ：東洋インキ製造（株）製 墨 ＴＶ２０ 条 件：印圧３５ｋｇ、スプリング Ｍドライブ 評 価：塗工紙片をＩＧＴ印刷適性試験機で印刷し
た紙片について ・紙ムケを起こすまでの印刷速度（ｃｍ／ｓ）と印刷長
さ１１ｃｍ（速度２８０ｃｍ／ｓの所まで）の間の紙ム
ケ数（個）。 ｃ．ＩＧＴウエットピックテスト：水分約５５％に調整
した２ｃｍ幅の濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ．ＮＯ２：２６
０×２６０）をＩＧＴ印刷適性試験機（墨インキＴＶ２
０、印圧３．５ｋｇ、スプリング Ｍドライブ）で手動
でゆっくり一定の速度で印刷を２回繰り返す。次に同じ
デスク（インキ着肉）を用いて、上記塗工紙片を印圧
３．５ｋｇ、スプリングＭドライブで印刷する。この印
刷された紙片をドライピックテストと同様に印刷速度と
紙ムケ数で評価する。 ｄ．塗工紙片のＰＡＭ（ポリアクリルアミド）分の水へ
の溶出性テスト 塗工紙片を５．５×２２ｃｍ幅（１２１ｃｍ²）にす
る。この紙片を約１ｃｍ角に細断する。１００ｍｌビー
カーに脱イオン水６０ｍｌを入れ、４枚羽根をつけた攪
拌機でゆっくり回す（１５０ｒｐｍ）、次に前記細断紙
片を加え、３０分間溶出させる。しかる後、Ｎｏ．３濾
紙で濾過し、分別する。濾液に溶けているＰＡＭ分をケ
ルダール法で窒素分を定量する。紙用表面塗工剤の２％
塗工液も同様に窒素分を定量し、換算式でＰＡＭ溶出量
を求め、ＰＡＭ溶出率を下記の式で算出した。

【００４０】

【数１】

【００４１】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて、本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの各例に限定される
ものではない。なお、各例中、部及び％は特記しない限
り全て重量基準である。

【００４２】・カルボキシル基を含有するアニオン性ア
クリルアミド系重合体（Ａ）の調製： [調製例Ａ−１]温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管
を備えた反応容器にアクリルアミド１６０重量部（８
０．２モル％）、アクリル酸４０重量部（１９．８モル
％）、水７００重量部を仕込み、窒素気流下３０℃に昇
温し、重合開始剤としてAPSとSBSを用いて、８０〜８５
℃で、２時間反応させた。反応終了後、２０％苛性ソー
ダ水溶液でｐH６．５に調整し、追加水を加えてアニオ
ン性アクリルアミド系重合体（Ａ）１０００重量部を得
た。その組成と性状を表１に示す。

【００４３】[調製例Ａ−２〜Ａ−６]調製例Ａ−１にお
いて、モノマーの種類又はその組成を表１のように代え
た以外は調製例Ａ−１と同様な方法でアニオン性アクリ
ルアミド系重合体（Ａ）１０００重量部を得た。その組
成と性状を表１に示す。

【００４４】

【表１】カルボキシル基含有アニオン性アクリルアミド
系重合体（Ａ） ＡＡＭ：アクリルアミド。 ＡＡ：アクリル酸。 ＭＡＡ：メタクリル酸。 ＩＡ：イタコン酸。 ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド。

【００４５】・アニオン性表面サイズ剤（Ｄ）の調製： [調製例Ｄ−１]調製例Ａ−１と同様の反応容器で、スチ
レン５０重量部とメタアクリル酸５０重量部をイソプロ
ピルアルコール存在下で、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて還流下溶液重合
させた。反応終了後所定量のアンモニア水を加え中和し
た。その後、減圧蒸留により脱溶媒し、所定量の水を加
えて、粘度５８０ｃｐｓ／２５℃、固形分１５％、ｐＨ
９．０のアニオン性表面サイズ剤Ｄ−１を得た。

【００４６】[調製例Ｄ−２]調製例Ａ−１と同様の反応
容器で、スチレン７０重量部とアクリル酸３０重量部を
イソプロピルアルコール存在下で、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて還流下
溶液重合させた。反応終了後所定量のアンモニア水を加
え中和した。その後、減圧蒸留により脱溶媒し、所定量
の水を加えて、粘度１００ｃｐｓ／２５℃、固形分１５
％、ｐH９．０のアニオン性表面サイズ剤Ｄ−２を得
た。

【００４７】[実施例１]温度計、攪拌機、冷却管及び窒
素導入管を備えた反応容器に、前記調製例Ａ−１で得ら
れたアニオン性アクリルアミド系重合体（Ａ）５００重
量部、エピクロルヒドリン１２．５重量部、水５００重
量部を仕込み、２０％苛性ソーダ水溶液でｐH７．８に
調整し、温度７５℃で３時間反応した。反応終了後、１
０％塩酸水溶液でｐH７．０に調整して熱硬化性樹脂Ｃ
−２からなる紙用表面塗工剤を得た。その組成と性状を
表２に示す。

【００４８】[実施例２〜６]実施例１において、調製例
Ａ−１のアニオン性アクリルアミド系重合体（Ａ）の代
わりに調製例Ａ−２〜Ａ−６を使用し、エピクロルヒド
リンの使用量を表２のように代えた以外は実施例１と同
様な方法で熱硬化性樹脂Ｃ−３〜Ｃ−７を得た。その組
成と性状を表２に示す。

【００４９】[実施例７]実施例１と同様の反応容器に、
「発明の実施の形態」で得られた熱硬化性樹脂（Ｃ−
１）９５重量部と調製例（Ｄ−１）５重量部とを混合
し、次いでｐＨ８．５に調整して紙用表面塗工剤を得
た。その組成と性状を表２に示す。

【００５０】[実施例８]実施例１と同様の反応容器に、
実施例１で得られた熱硬化性樹脂（Ｃ−２）９０重量部
と調製例（Ｄ−２）１０重量部とを混合し、次いでｐＨ
８．４に調整して紙用表面塗工剤を得た。その組成と性
状を表２に示す。

【００５１】[比較例１]実施例１と同様の反応容器に、
アクリルアミド２００重量部、水７００重量部を仕込
み、窒素気流下３０℃に昇温し、重合開始剤としてＡＰ
ＳとＳＢＳを用いて、８０〜８５℃で２時間反応させた
後、水を追加してポリアクリルアミドからなる比較用表
面塗工剤１０００重量部を得た。その組成と性状を表２
に示す。

【００５２】[比較例２]「発明の実施の形態」で得られ
たアニオン性アクリルアミド系重合体（Ａ）を比較用表
面塗工剤とした。

【００５３】[比較例３]調製例Ａ−１で得られたアニオ
ン性アクリルアミド系重合体（Ａ）を比較用表面塗工剤
とした。

【００５４】[比較例４]「発明の実施の形態」で得られ
たアニオン性アクリルアミド系重合体（Ａ）５００重量
部とＴＧＥ（グリセロールトリグリシジルエーテル）
５．８９重量部との混合水溶液を比較用表面塗工剤とし
た。

【００５５】

【表２】紙用表面塗工剤の組成と性状 アニオン性ＰＡＭ：カルボキシル基を含有するアニオン
性アクリルアミト゛系重合体。 ＴＧＥ：グリセロールトリグリシジルエーテル。 ※１ ：（個）はカルボキシル基1個に対するエピクロル
ヒドリンの個数。

【００５６】・紙用表面塗工剤の性能評価： （１）手抄紙の調製。 前記「発明の実施の形態」に記載された方法に準じて抄
紙し、成紙坪量６５ｇ／ｍ²の未塗工紙片を得た。

【００５７】（２）紙用表面塗工剤の塗工法。 発明の実施の形態、実施例１〜８及び比較例１〜４で得
られた各紙用表面塗工剤を「発明の実施の形態」に記載
された塗工法に準じて塗工紙片を得た。

【００５８】（３）紙質評価法。 上記塗工紙片を前記「発明の実施の形態」に記載された
評価方法に準じて、表面強度、サイズ性能、ＰＡＭ溶出
テスト、ＩＧＴテストを行った。その結果を表３に示
す。

【００５９】

【表３】紙用表面塗工剤の性能評価 ３００＜：３００以上 ∝：無限にあり（計測不能）

【００６０】

【発明の効果】本発明に係る紙用表面塗工剤は、実施の
形態及び実施例に示す通り、紙の表面に塗布することに
より、表面強度、耐水性及びサイズ性を向上させ、優れ
たオフセット印刷適性を付与できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CB072 CC022 CC062 CF062 CG032 CG092 CG171 CG181 CG191 GA06 JA69 MA08 MA09 NA02 NA04 NA11 PB11 PC10 4L055 AG63 AG70 AG71 AG72 AG73 AG87 AH13 AH49 AH50 BE08 EA32 FA13 FA15 FA17 FA19 GA19

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を含有するアニオン性アク
   リルアミド系重合体（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）と
   を反応せしめて得られる熱硬化性樹脂（Ｃ）からなるこ
   とを特徴とする紙用表面塗工剤。
2. 【請求項２】カルボキシル基を含有するアニオン性アク
   リルアミド系重合体（Ａ）が、アクリルアミド及び／又
   はメタアクリルアミド（イ）、カルボキシル基含有モノ
   マー（ロ）及び前記（イ）、（ロ）のモノマー成分と共
   重合可能な他のビニルモノマー（ハ）を共重合せしめて
   得られたものである請求項１記載の紙用表面塗工剤。
3. 【請求項３】エピハロヒドリン（Ｂ）の使用量が、カル
   ボキシル基を含有するアニオン性アクリルアミド系重合
   体（Ａ）のカルボキシル基１個に対してエピハロヒドリ
   ン（Ｂ）０．１〜１個である請求項１又は２記載の紙用
   表面塗工剤。
4. 【請求項４】請求項１記載の熱硬化性樹脂（Ｃ）とアニ
   オン性表面サイズ剤（Ｄ）との混合水溶液からなること
   を特徴とする紙用表面塗工剤。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の紙用表面
   塗工剤が紙の表面に塗布されていることを特徴とする印
   刷用紙。