JP2000309613A

JP2000309613A - 成形材料用樹脂組成物および成形材料

Info

Publication number: JP2000309613A
Application number: JP11120538A
Authority: JP
Inventors: Yuei Yamazaki; 勇英山▲崎▼
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】特に、金属材と複合化させる場合に、金属材
への接着性に優れ、他の諸物性にも優れる成形硬化物を
作ることのできる成形材料用樹脂組成物および成形材料
を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上のラジカル重合性基
を有する分子量５００以上のラジカル重合性化合物
（Ａ）と、（メタ）アクリル酸およびリン酸基を有する
（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以
上のラジカル重合性単量体（Ｂ）と、酸基を有しないラ
ジカル重合性単量体（Ｃ）を含有する樹脂組成物であっ
て、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００重量％のうち、
１．０〜１５．０重量％が、エポキシ（メタ）アクリレ
ートに多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシ
ル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ）であ
る成形材料用樹脂組成物、および該成形材料用樹脂組成
物を含む成形材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂成形品を製造
するための成形材料に用いられるラジカル重合性の樹脂
組成物および成形材料に関し、特に、金属との接着性が
重要視される成形体の製造用として有用な成形材料用樹
脂組成物および成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシアクリレート樹脂や不飽和ポリ
エステル樹脂等のラジカル重合性熱硬化性樹脂は、その
成形性、耐熱性、電気特性、硬化性、金属等の密着性等
の樹脂特性のバランスの高さから、機械部品、建材、バ
スタブ、フイルム、電子・電気部品等の成形品として広
く使用されている。

【０００３】また、用途によっては、ガラスやけい砂等
の無機質材、あるいは、鉄、銅、アルミニウム、金、
銀、黄銅等の金属等の異種部材と樹脂成形体とを接合さ
せて、複合化したものを使用することがある。このよう
な複合化は、通常、無機質材や金属材と樹脂成形材料を
接触させた状態で、樹脂を硬化させることにより行われ
るが、予め、成形材料用樹脂組成物中にアクリル酸等の
酸基を有する重合性単量体を配合しておくと、無機質材
や金属材と樹脂成形体との接着性・密着性が向上すると
共に、樹脂成形体の諸物性も向上することが知られてい
る。

【０００４】しかし、特に、金属材との強固な接着性が
重視される場合、酸基を有する重合性単量体を配合した
樹脂組成物を成形材料として用いても、金属材との接着
性が不充分になることがある。本発明者らが検討した結
果、金属材と樹脂成形体との接着力が、両者の界面にお
いて部分的に低くなっている、すなわちバラツキがある
ため、全体の接着力が低下していることがわかった。ま
た、単に、酸基を有する重合性単量体の配合量を多くす
ると、耐水性が悪化するため、接着性と耐水性の両立が
困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、金
属材と複合化させる場合に、金属材への接着性に優れ、
他の諸物性にも優れる成形硬化物を作ることのできる成
形材料用樹脂組成物および成形材料を提供することを課
題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の成形材料用樹脂
組成物は、１分子中に２個以上のラジカル重合性基を有
する分子量５００以上のラジカル重合性化合物（Ａ）
と、（メタ）アクリル酸およびリン酸基を有する（メ
タ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の
ラジカル重合性単量体（Ｂ）と、酸基を有しないラジカ
ル重合性単量体（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
ラジカル重合性化合物（Ａ）１００重量％のうち、１．
０〜１５．０重量％が、エポキシ（メタ）アクリレート
の有する水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られた
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート
（Ｄ）であるところに要旨を有する。ラジカル重合性化
合物（Ａ）のうちの特定量をカルボキシル基を有するエ
ポキシ（メタ）アクリレートとすることによって、金属
材に対する接着性がばらつかず、良好な接着力を得るこ
とができるようになった。

【０００７】（メタ）アクリル酸およびリン酸基を有す
る（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種
以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）は、樹脂組成物中、
１．０〜１０．０重量％であることが、耐水性と接着性
のバランスを採るために好ましい。

【０００８】上記ラジカル重合性化合物（Ａ）および／
またはラジカル重合性単量体（Ｃ）がハロゲン原子を有
し、このハロゲン原子の総量が、樹脂組成物中、１０〜
３０重量％である構成は、樹脂成形体に難燃性を付与す
るための好ましい実施態様である。

【０００９】本発明には、上記樹脂組成物と強化繊維を
含有する成形材料も含まれ、成形材料用樹脂組成物１０
０重量部に対し、強化繊維を４０〜３００重量部含有す
る成形材料が好ましく使用できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の成形材料用樹脂組成物
は、１分子中に２個以上のラジカル重合性基を有する数
平均分子量５００以上のラジカル重合性化合物（Ａ）
と、（メタ）アクリル酸およびリン酸基を有する（メ
タ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の
ラジカル重合性単量体（Ｂ）と、酸基を有しないラジカ
ル重合性単量体（Ｃ）とを必須成分とする。

【００１１】ラジカル重合性化合物（Ａ）とは、ラジカ
ル重合性基を１分子中に２個以上有する化合物であり、
成形時にラジカル重合によって高分子量化し、３次元硬
化して成形体の骨格を形成する。ラジカル重合性化合物
（Ａ）の分子量は５００以上でなければならない。分子
量（数平均分子量）が５００より小さいと、成形時の体
積収縮が大きく、得られる成形体の強度等の物性が劣っ
たものとなるためである。ただし、分子量が６０００を
超えると粘度が高すぎて成形作業が行いにくい等の問題
が生じるため、分子量の上限を６０００とすることが推
奨される。より好ましい分子量の下限は６００、上限は
４０００である。

【００１２】ラジカル重合性化合物（Ａ）の具体例とし
ては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート
等のラジカル重合性基として（メタ）アクリロイル基を
含有するラジカル重合性オリゴマーや、不飽和ポリエス
テル等が好ましいものとして挙げられる。これらは１種
または２種以上を適宜混合して用いることができる。樹
脂組成物中におけるラジカル重合性化合物（Ａ）の含有
量は特に限定されないが、樹脂組成物１００重量％中、
すなわち、ラジカル重合性化合物（Ａ）、ラジカル重合
性単量体（Ｂ）、ラジカル重合性単量体（Ｃ）、あるい
はその他樹脂成形体を形成するために含まれていてもよ
い樹脂成分または単量体成分との合計重量を１００重量
％（充填剤、添加剤、硬化剤等は除く意味である。以下
同じ）としたとき、１０〜９０重量％とすることが好ま
しく、４０〜７０重量％がより好ましい。

【００１３】本発明では、上記ラジカル重合性化合物
（Ａ）の一部として、カルボキシル基を有するエポキシ
（メタ）アクリレート（Ｄ）を特定量使用する必要があ
る。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレ
ート（Ｄ）は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の
不飽和一塩基酸とを公知のエステル化触媒の存在下、エ
ステル化反応させることによって得られるエポキシ（メ
タ）アクリレート（ビニルエステル樹脂ともいう）中の
水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるものであ
る。すなわち、酸無水物基の開環反応によって複数のカ
ルボキシル基を生成させると共に、一つのカルボキシル
基を上記水酸基とエステル結合させることにより、残る
（水酸基と反応していない）カルボキシル基をエポキシ
（メタ）アクリレートの側鎖にぶら下げた（ペンダン
ト）ものである。

【００１４】本発明では、成形材料用樹脂組成物中に、
従来公知のアクリル酸等の酸基を有する単量体を配合す
るだけでなく、ラジカル重合性化合物（Ａ）の一部とし
て、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレ
ート（Ｄ）を使用している。この構成により、金属材と
樹脂成形体との接着力のバラツキが少なくなり、全体と
して良好な接着力を示すことが本発明者等によって見出
されたためである。従って、本発明では、カルボキシル
基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ）の使用
を必須要件と定めた。

【００１５】エポキシ（メタ）アクリレートの出発原料
となるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であればいずれも
用いることができる。具体的には、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキ
シ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化
合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ア
ルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化
合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；これらの水素
化物；これらのエポキシ樹脂の有する水素原子の一部が
ハロゲン原子（例えば臭素、塩素等）で置換されている
ハロゲン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１６】上記エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩
基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する一塩基酸のことであり、具体的
にはアクリル酸、メタクリル酸、１分子中に１個のヒド
ロキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物の反応物であ
るカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート等が挙
げられる。また、不飽和一塩基酸基酸の一部を長鎖ジカ
ルボン酸等の多塩基酸に置き換えることもできる。

【００１７】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応比
は特に限定されないが、エポキシ基１当量に対し、不飽
和一塩基酸中のカルボキシル基が０．９〜１．１化学当
量となるように両者を使用することが好ましい。エステ
ル化反応は、必要によりハイドロキノンや分子状酸素等
の重合禁止剤の存在下で、トリエチルアミン等の３級ア
ミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩、トリフェニルフォスフィン等のリ
ン化合物、金属の有機酸または無機塩等の反応触媒を用
いて、通常８０〜１３０℃で行う。これにより、エポキ
シ（メタ）アクリレートを得ることができる。エポキシ
（メタ）アクリレートが生成したか否かは、反応系の酸
価が減少したか否か、すなわち、不飽和一塩基酸のカル
ボキシル基の消滅度合いによって判断することができ
る。

【００１８】上記エポキシ（メタ）アクリレートへのカ
ルボキシル基導入反応のために用いられる多塩基酸無水
物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル
無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マ
レイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６
−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ
無水フタル酸等の二塩基酸無水物等が挙げられ、これら
のうち１種または２種以上を使用することができる。

【００１９】エポキシ（メタ）アクリレートに対する多
塩基酸無水物の反応量は、カルボキシル基を有するエポ
キシ（メタ）アクリレート（Ｄ）の酸価が５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上になるように調製することが好ましく、多塩
基酸無水物をエポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基
１モルに対し、０．５〜１．１モルの範囲で用いること
が推奨される。

【００２０】この反応は、希釈剤の存在下または非存在
下で、必要によりハイドロキノンや分子状酸素等の重合
禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。触媒とし
て、３級アミン、４級アンモニウム塩、リン化合物、金
属の有機酸または無機塩等を、必要に応じて使用するこ
とができる。

【００２１】カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）
アクリレート（Ｄ）は、ラジカル重合性化合物（Ａ）１
００重量％のうち、１．０〜１５．０重量％の範囲で使
用する。１．０重量％より少ないと、金属材と樹脂成形
体との接着性のバラツキが大きくなる。より好ましくは
２．０重量％以上である。しかし、１５．０重量％を超
えると、接着力の向上効果が飽和し、逆に成形体の耐水
性が低下していくためである。１０．０重量％以下とす
ることがより好ましく、８．０重量％以下とするとさら
に好ましい。

【００２２】本発明の成形材料用樹脂組成物には、（メ
タ）アクリル酸およびリン酸基を有する（メタ）アクリ
レートよりなる群から選択される１種以上のラジカル重
合性単量体（Ｂ）も必須成分として含まれる。（メタ）
アクリル酸やリン酸基を有する（メタ）アクリレート
は、無機質材や金属等との接着性を向上させる効果を発
揮するからである。特にアクリル酸の使用が好ましい。

【００２３】（メタ）アクリル酸およびリン酸基を有す
る（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種
以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）は、樹脂組成物１０
０重量％中、１．０〜１０．０重量％の範囲で使用する
ことが好ましい。１．０重量％より少ないと、金属材と
樹脂成形体との接着力が充分に発揮されない。しかし、
１０．０重量％を超えると、金属材との接着力のバラツ
キが大きくなることがある。より好ましい範囲は、１．
５〜６．０重量％である。

【００２４】（メタ）アクリル酸およびリン酸基を有す
る（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種
以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、アクリル
酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチル
アシッドホスフェート等の分子量４００以下のリン酸基
を有する単量体が挙げられる。なお、ラジカル重合性単
量体（Ｂ）に加えて、２−（メタ）アクリロイロキシエ
チルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフ
タル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒ
ドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘ
キサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する単量体
を併用してもよい。

【００２５】成形材料用樹脂組成物の第３の必須成分
は、酸基を有しないラジカル重合性単量体（Ｃ）であ
る。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレ
ート（Ｄ）およびラジカル重合性単量体（Ｂ）の使用量
を調整することによって、樹脂組成物中、すなわち硬化
後の成形体中の酸基の適正量を定めているので、ラジカ
ル重合性単量体（Ｃ）は酸基を有する必要はない。酸基
を有する単量体が多くなりすぎると、成形体の耐水性が
低下するからである。

【００２６】ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、いわゆる
希釈性モノマーであって、ラジカル重合性化合物（Ａ）
がある程度の分子量を持つオリゴマーであるのに対し、
希釈剤的作用を発揮しつつ、重合反応にも関与して成形
硬化体を構成する一成分となる。希釈効果の観点から
は、ラジカル重合性単量体（Ｃ）の分子量は４００以下
が好ましい。この単量体（Ｃ）は、通常、ラジカル重合
性化合物（Ａ）の種類・相溶性、用途、要求特性を考慮
して、適宜、１種または２種以上選択する。

【００２７】具体例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、α−クロロスチレン、パラメチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート等の芳香族ビニル系単量体；酢
酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メト
キシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセト
アセチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル系単量体等を挙げることができ
る。

【００２８】ラジカル重合性単量体（Ｃ）の使用量は特
に限定されず、ラジカル重合性化合物（Ａ）およびラジ
カル重合性単量体（Ｂ）と混合し、成形材料用樹脂組成
物として使用する際の粘度や成形体としての物性等を勘
案して適宜設定可能であるが、樹脂組成物１００重量％
（充填剤や添加剤等の硬化反応に寄与しないものは除
く）中、１０〜８０重量％の範囲で使用するとよい。よ
り好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。

【００２９】用途によって樹脂成形体に難燃性を付与す
べき場合は、ラジカル重合性化合物（Ａ）および／また
はラジカル重合性単量体（Ｃ）の一部として、ハロゲン
原子を有する化合物を併用することができる。このと
き、樹脂組成物１００重量％中、ハロゲン原子量が１０
〜３０重量％となるように、ラジカル重合性化合物
（Ａ）および／またはラジカル重合性単量体（Ｃ）中の
ハロゲン原子の総量を調整することが好ましい。ハロゲ
ン原子量が１０重量％より少ないと、樹脂成形体に充分
な難燃性を付与することはできない。しかし３０重量％
を超えて添加しても難燃性レベルが飽和してそれ以上向
上せず、ハロゲン含有化合物が高価なためコスト的に無
駄である。ハロゲン原子としては、Ｂｒ、Ｃｌ等が挙げ
られる。

【００３０】ラジカル重合性化合物（Ａ）として利用で
きるハロゲン含有化合物の例としては、テトラブロモビ
スフェノールＡ等のハロゲン化フェノール化合物を用い
て得られるハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂、ハロ
ゲン化フェノール化合物等から合成されたハロゲン含有
エポキシ樹脂を用いて得られたハロゲン含有エポキシ
（メタ）アクリレート等が代表的であるが、その他のＢ
ｒ、Ｃｌ等含有化合物から得られるラジカル重合性化合
物（Ａ）ももちろん用いることができる。また、ラジカ
ル重合性単量体（Ｃ）として利用できるハロゲン含有化
合物の例としては、ジブロモスチレン、トリブロモスチ
レン、ジブロモネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００３１】本発明の成形材料は、上記成形材料用樹脂
組成物を含むものである。実際に成形材料として使用す
る際には、強化繊維を複合して、成形体の強度を向上さ
せることが推奨される。強化繊維としては、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維等の無機繊
維や、ビニロン、フェノール、ナイロン、テフロン、ア
ラミド、ポリエステル等の有機繊維等が挙げられる。強
化繊維の形状としては、クロスやチョップドストランド
マット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンスス
トランドマット、サーフェシングマット等のマット状、
チョップ状、ロービング状、不織布状等、いずれも採用
可能である。

【００３２】強化繊維の配合量は、樹脂組成物１００重
量部に対して、４０〜３００重量部の範囲内が好まし
い。強化繊維の配合量が４０重量部未満では、成形材料
の強度が不足する場合がある。また、３００重量部を超
えると、樹脂組成物と強化繊維との界面の面積が増える
ため、成形体の耐水性や耐薬品性等が低下する可能性が
ある。より好ましくは８０〜２５０重量部の範囲内であ
る。

【００３３】成形材料には、増容作用や強化作用を得る
ために、無機充填材を配合してもよい。無機充填材とし
ては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、アルミナ、金属粉末、カオリンクレイ、タルク、
ミルドファイバー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石
膏、アスベスト粉、カーボンブラック、ガラス粉、ガラ
ス球等の公知の無機充填材が利用可能である。無機充填
材は、成形品の用途に応じて、樹脂組成物１００重量部
に対して、３０〜６００重量部の範囲で使用するとよ
い。

【００３４】本発明の成形材料を成形・硬化させる際に
は、硬化触媒（重合開始剤）や、これに硬化促進剤を混
合して使用することが好ましい。硬化触媒としては、メ
チルエチルケトオンパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート
等の有機過酸化物や２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル等のアゾ系化合物が、硬化促進剤と
しては、ナフテン酸コバルトやオクテン酸コバルト等あ
るいは３級アミンが代表例として挙げられる。硬化触媒
は、成形材料用樹脂組成物１００重量部に対し、０．１
〜１０重量部の使用が好ましい。

【００３５】また離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、顔料、シ
ランカップリング剤、消泡剤、帯電防止剤、低収縮化
剤、その他の公知の添加剤を用途に応じて使用してもよ
い。

【００３６】本発明の成形材料用樹脂組成物および成形
材料は、各必須成分および必要に応じて配合される成分
を適宜混合して製造することができる。単独で、あるい
は金属材等の異種部材と組み合わせて成形品に加工され
る。注型成形、圧縮成形、押出成形、射出成形等、成形
品の用途に応じて、公知の成形手段で成形すればよく、
特に成形・硬化方法は限定されない。

【００３７】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお実施例中の部およ
び％は重量基準である。

【００３８】合成例１温度計、撹拌機、ガス吹込管および還流冷却管を備えた
四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８５のビスフェ
ノール型エポキシ化合物（商品名「アラルダイドＧＹ−
２５０」：チバ・ガイギー社製）３７０部、メタクリル
酸１７２部、ハイドロキノン０．１０部、トリエチルア
ミン２．３部を仕込んで、１１５℃にて空気気流中６．
５時間反応させ、酸価を確認したところ、４．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなっており、数平均分子量９４０のラジカル
重合性化合物（Ａ）であるエポキシメタクリレート１が
得られた。

【００３９】合成例２合成例１と同様にして、平均エポキシ当量４００のブロ
ム基を有するエポキシ化合物（商品名「エポトートＹＤ
Ｂ−４００」：東都化成社製）８００部、メタクリル酸
１７２部、ハイドロキノン０．２０部およびトリエチル
アミン４．２部を仕込み、６．５時間反応させた。酸価
４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９７０のＢｒ原子
を有するラジカル重合性化合物（Ａ）であるエポキシメ
タクリレート２を得た。

【００４０】合成例３温度計、撹拌機、ガス吹込管および還流冷却管を備えた
四ッ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加物（商品名「ＢＰＸ−１１」：アデカ社製）
３６５部、フマル酸１１６部を仕込んで、２００℃にて
窒素気流中１５時間反応させたところ、酸価１５．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３９６０のラジカル重合性
化合物（Ａ）である不飽和ポリエステル１を得た。

【００４１】合成例４温度計、撹拌機、ガス吹込管および還流冷却管を備えた
四ッ口フラスコに、テトラブロムビスフェノールＡ５４
４部を仕込んで、１００℃にて窒素気流中、プロピレン
オキサイド１１６部を滴下して付加を行った。さらに、
ジプロピレングリコール１４２部、フマル酸２３２部を
入れ、窒素気流中１８５℃にて１５時間反応させた。酸
価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５３１０のＢ
ｒ原子含有ラジカル重合性化合物（Ａ）である不飽和ポ
リエステル２を得た。

【００４２】合成例５合成例１と同様にして、平均エポキシ当量４７３のビス
フェノール型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−
９０１」：東都化成社製）９４６部、メタクリル酸１７
２部、ハイドロキノン０．２４部、トリエチルアミン
４．８部を仕込んで、１１５℃にて空気気流中５．０時
間反応させた。酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったの
で、エポキシメタクリレートの生成が確認できた。さら
に、無水コハク酸３００部を加えて、１００℃にて空気
気流中４．５時間時間反応させ、酸価１２２ｍｇＫＯＨ
／ｇのカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリ
レート（Ｄ）に相当するカルボキシル基を有するエポキ
シ（メタ）アクリレート１を得た。

【００４３】合成例６合成例５において、無水コハク酸の代わりにテトラヒド
ロ無水フタル酸６０８部を加えて、１００℃にて空気気
流中４．５時間時間反応させた。酸価１３３ｍｇＫＯＨ
／ｇのカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリ
レート（Ｄ）に相当するカルボキシル基を有するエポキ
シメタクリレート２を得た。

【００４４】合成例７合成例１と同様にして、平均エポキシ当量１８７のノボ
ラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＰＮ−２０１」：
日本化薬社製）３７４部、メタクリル酸１７２部、ハイ
ドロキノン０．１２部、トリエチルアミン２．３部を仕
込んで、１１５℃にて空気気流中６．０時間反応させ
た。酸価４．８ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシメタクリレー
トが得られた。さらに、無水コハク酸１２０部を加え
て、１００℃にて空気気流中４．５時間時間反応させ
た。酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有す
るエポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ）に相当するカル
ボキシル基を有するエポキシメタクリレート３を得た。

【００４５】実施例１〜７、比較例１〜４上記合成例で得たエポキシメタクリレート１〜２、不飽
和ポリエステル１〜２、カルボキシル基を有するエポキ
シメタクリレート１〜３をラジカル重合性化合物（Ａ）
として使用した。またラジカル重合性単量体（Ｂ）とし
ては、アクリル酸と（メタクリロイルオキシエチル）ア
シッドホスフェート（商品名「ライトエステルＰＭ」：
共栄社化学社製）とを、酸基を有しないラジカル重合性
単量体（Ｃ）としてはスチレンを選び、表１に示した組
成に従って配合し、成形材料用樹脂組成物１〜７、比較
例用の成形材料用樹脂組成物１〜４得た。

【００４６】各成形材料用樹脂組成物１００部に硬化剤
（商品名「パーブチルＺ」：日本油脂社製）を１部加え
て均一に混合して、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさのガラ
スクロス（商品名「ＷＦ２３０Ｎ１００」：日東紡績
社製）１枚に、ガラスクロスと硬化剤添加樹脂組成物が
同重量になるように含浸させた。次いで、予め脱脂した
アルミ板あるいは銅板上に、樹脂含浸後のガラスクロス
を積層し、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムを重ね、さらに、ガラス板を重ね
合わせた。上記積層体を熱風循環式乾燥炉で１００℃で
３０分間、１７５℃で３０分間加熱硬化させた。硬化
後、室温まで冷却して、ガラス板とＰＥＴフイルムを除
去して、成形体試料を得た。

【００４７】得られた成形体試料における樹脂硬化物と
アルミ板または銅板との密着性を、ＪＩＳＫ５４０
０（１９９５）の８．５．２に規定されている碁盤目テ
ープ法に則った碁盤目試験によって評価した。

【００４８】また、温水浸漬試験として、成形体試料を
９５±３℃の温水に浸漬して目視観察したときに、樹脂
硬化物にクラック・白化が発生したり、樹脂硬化物とア
ルミ板または銅板との接着界面で剥がれが発生するまで
の時間を測定した。

【００４９】一方、各成形材料用樹脂組成物１００部
に、水酸化アルミニウム３０部および硬化剤（商品名
「パーヘキサ３Ｍ」：日本油脂社製）１部を添加して均
一に混合し、厚さ１００μｍのアルミ基材または銅基材
上に約６０μｍの厚さで塗布した。その上に厚さ２ｍｍ
の軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムを重ね合わ
せ、１３０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）で１５分
間加圧接着して、剥離試験用テープ状試料を得た。イン
ストロン試験機で、幅１ｃｍに切断したテープ状試料
（ｎ＝５）を用いて、樹脂硬化物とＰＶＣフィルム界面
との剥離強度（ｋｇ／１ｃｍ）を測定した。碁盤目試
験、温水浸漬試験、剥離試験の結果を表２（実施例）お
よび表３（比較例）に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明の成形材料用樹脂組成物は、ラジ
カル重合性化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸および
リン酸基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から
選択される１種以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）と、
酸基を有しないラジカル重合性単量体（Ｃ）を含有し、
ラジカル重合性化合物（Ａ）１００重量％のうち、１．
０〜１５．０重量％が、エポキシ（メタ）アクリレート
の有する水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られた
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート
（Ｄ）であるので、アルミニウム、銅を始め、銀、金、
黄銅等の金属材に対して優れた密着性を示す硬化物を形
成する。また、金属材との接着性の部分的なバラツキも
少なくすることができた。さらに、硬化物の耐水性にも
優れている。従って、単独で樹脂成形品として、あるい
は金属材等の異種部材と複合化させた製品として、機械
部品、建材、パイプ、バスタブ、洗面カウンター、キッ
チンカウンター、電気・電子材料、フィルム・シート等
種々の分野へ適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BG071 BG081 DA016 DL006 DM006 FA046 FD010 FD016 FD140 4J100 AB02Q AB03Q AB08Q AB16Q AJ02R AL03Q AL08P AL08Q AL08R AL09Q AL62Q AL63Q BA02Q BA05Q BA65R BB01Q BC54P CA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に２個以上のラジカル重合性基
を有する分子量５００以上のラジカル重合性化合物
（Ａ）と、（メタ）アクリル酸およびリン酸基を有する
（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以
上のラジカル重合性単量体（Ｂ）と、酸基を有しないラ
ジカル重合性単量体（Ｃ）を含有する樹脂組成物であっ
て、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００重量％のうち、１．
０〜１５．０重量％が、エポキシ（メタ）アクリレート
の有する水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られた
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート
（Ｄ）であることを特徴とする成形材料用樹脂組成物。
【請求項２】（メタ）アクリル酸およびリン酸基を有
する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１
種以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）が、樹脂組成物
中、１．０〜１０．０重量％である請求項１に記載の成
形材料用樹脂組成物。
【請求項３】ラジカル重合性化合物（Ａ）および／ま
たはラジカル重合性単量体（Ｃ）がハロゲン原子を有
し、このハロゲン原子の総量が、樹脂組成物中、１０〜
３０重量％である請求項１または２に成形材料用樹脂組
成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の成形材
料用樹脂組成物と強化繊維を含有する成形材料であっ
て、成形材料用樹脂組成物１００重量部に対し、強化繊
維４０〜３００重量部を含有することを特徴とする成形
材料。