JP2000302449A - 酸化鉄粒子及びその製造方法 - Google Patents
酸化鉄粒子及びその製造方法Info
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Abstract
た、フィルミングの核を削り取るのに充分な研磨性を有
し、かつ耐環境特性、特に電気抵抗における安定性が良
好な酸化鉄粒子及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 粒子内部及び粒子表面にセリウム成分が
存在し、該セリウム成分の存在量が酸化鉄粒子総量に対
してセリウムに換算して0.1〜5重量%であることを
特徴とする酸化鉄粒子。
Description
の製造方法に関し、詳しくは感光ドラムの長期使用にお
ける現像安定性を向上させた、静電複写磁性トナー、特
に磁性一成分複写機、レーザービームプリンター(以
下、LBPと略す)等の磁性トナー用材料粉を始めとし
て静電潜像現像材用キャリア材料粉及び塗料用黒色顔料
粉として用いられる酸化鉄粒子及びその製造方法に関す
る。
電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料粉におい
て、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用され
ている。磁性トナーには、各種の一般的現像特性が要求
されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジ
タル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、
要求特性がより高度なものになってきた。
光体にはアモルファスシリコン(以下、α−Siと略
す)、有機感光体(以下、OPCと略す)、セレン、酸
化亜鉛、硫化カドミウム等の材料が用いられているが、
近年にあっては、人体に対する毒性等の観点から、α−
Si、OPCが主に用いられている。一般的に、α−S
iは耐久性に優れ、また、OPCは製造コストが安価で
あるという利点を有する。
るオゾン等によって材料の物性が劣化することが問題点
として挙げられている。特に、α−Siにおいてはその
表面がオゾン等により化学的に劣化を受け、材料の硬度
に起因して化学的な劣化を受けた表面がそのまま残り、
感光特性に影響を及ぼす。
放電による帯電方式から、接触式の帯電方式へと改良さ
れつつある一方で、感光ドラムの劣化した層を削り取る
ことにより常に新しい面を露出させる方法も注目されて
いる。
が付着し、いわゆるフィルミング現象により印刷物に白
抜けが起こる。この解決策は、言うまでもなくフィルミ
ングを起こさないようにすることであるが、その発生過
程であるフィルミングの核を早期に取り除き、フィルミ
ングの成長を抑制することが必要である。
ナーに供する酸化鉄粒子は未だかつて提案されていな
い。
の特性としては、使用環境に対して画像に対する影響度
の低いものが求められている。
劣化した層を削り取り、また、フィルミングの核を削り
取るのに充分な研磨性を有し、かつ耐環境特性、特に電
気抵抗における安定性が良好な酸化鉄粒子及びその製造
方法を提供することにある。
の結果、トナー自体にある程度の研磨性を持たせるため
に、トナー中の酸化鉄粒子に強い研磨性を与えるべく、
酸化鉄粒子にセリウムを存在させることによって、上記
目的が達成し得ることを知見した。
で、粒子内部及び粒子表面にセリウム成分が存在し、該
セリウム成分の存在量が酸化鉄粒子総量に対してセリウ
ムに換算して0.1〜5重量%であることを特徴とする
酸化鉄粒子を提供するものである。
方法として、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液
を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化す
る酸化鉄粒子の製造方法において、水可溶性セリウム塩
を添加する工程を含むことを特徴とする酸化鉄粒子の製
造方法を提供するものである。
ためには、トナー中の酸化鉄粒子に強い研磨性を与えな
ければならないが、そのためには上述のように酸化鉄粒
子においてセリウムの存在が必要不可欠であり、さらに
はケイ素及び/又はアルミニウムを加えた相乗効果によ
って、一層研磨性が向上することを本発明者等は知見し
た。
サイエンス」、株式会社サイエンスフォーラム社刊、1
997年”の第5章IVに記載されているように、酸化
セリウム微粒子が研磨剤として優れ、実際、ガラスの研
磨剤として使用されていることにより、本発明者等は酸
化を受けたα−Siの表面、すなわち二酸化ケイ素の層
を選択的にセリウムが研磨しているのではないかと推察
した。
ニズムがケミカルポリッシングとメカニカルポリッシン
グによるものであり、また、同書の第1章IIには、ケ
ミカルポリッシングにおいて研磨物質と被研磨物質との
界面に水分子の存在が必要であると記載されていること
から、本発明の酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素及び
/又はアルミニウム成分によって吸着した水分子も研磨
作用に大いに関与していることを見出し、上記した本発
明を完成したのである。
する。本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネ
タイトを主成分とするものであり、ケイ素、アルミニウ
ム等の各種の有効元素を含有するものも含まれる。以下
の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものである
マグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒子
又はマグネタイト粒子という時には、その内容によって
個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
び粒子表面にセリウム成分が存在する。そして、セリウ
ム成分の存在量が酸化鉄粒子総量に対してセリウムに換
算して0.1〜5重量、好ましくは0.2〜3重量%で
あり、さらに好ましくは0.3〜1重量%である。
面に存在していなければ、上記の研磨効果を発揮するこ
とができないということである。また、セリウム成分は
粒子内部にも存在する。この理由としては、マグネタイ
ト粒子合成時のセリウム濃度や反応雰囲気にもよるが、
本発明のごとき湿式法を採用した場合には、セリウム成
分を表面だけに存在させることは難しく、必然的に粒子
内部にもセリウムが存在してしまうことによる。
合には、研磨性の効果が不充分であり、5重量%を超え
る場合には、過剰な研磨性によりドラムの減耗劣化を招
くのみならず、コスト増に見合った効果が得られない。
表面にケイ素成分及び/又はアルミニウム成分が存在す
ることが望ましい。特に、粒子表面のケイ素成分及び/
又はアルミニウム成分が酸化鉄粒子総量に対して各元素
に換算して各々0.05〜1重量%存在していることが
望ましく、さらには0.05〜0.7重量%であり、特
に0.05〜0.4重量%である。
ッシングにおけるマグネタイト粒子の表面に吸着した水
分子の相乗効果を引き出すために、ケイ素成分及び/又
はアルミニウム成分をマグネタイト粒子表面に与えたこ
とである。
ウム成分の存在量が0.05重量%未満の場合には、研
磨性向上の効果が不十分であり、1重量%を超える場合
には、過剰な研磨性によりドラムの減耗劣化を招くのみ
ならず、コスト増に見合った効果が得られない。
℃、20%RHと35℃、85%RHの各環境下で24
時間曝露された後の体積電気抵抗の測定値(Ω・cm)
をそれぞれRLL、RHHとしたときに下記式(1)を満足
することが望ましい。 1≦RLL/RHH≦10 ・・・・(1)
値の変化が少なく、環境に対して安定した電気特性を持
つことにより各種環境下で安定して感光ドラムに転写す
ることができる。すなわち、本発明によるマグネタイト
粒子をトナーに使用することにより、各種環境に依存せ
ず、安定した感光ドラムに転写できるため、感光ドラム
の研磨が各種環境下で効率よく行える。
が望ましい。好ましくは1〜8であり、さらに好ましく
は1〜5である。式(1)の値が1未満の場合、出力画
像の環境安定性が損なわれる恐れがある。また、式
(1)の値が10を超える場合、電気抵抗の環境依存性
が高いため、特に高温高湿下での帯電の維持が難しくな
る。
積は好ましくは5〜30m2 /gである。マグネタイト
粒子の比表面積が5m2 /g未満の場合には、そのマグ
ネタイト粒子の表面に吸着している水分量は0.05重
量%以下であり、ケミカルポリッシングには不充分であ
る。逆にマグネタイト粒子の比表面積が30m2 /gを
超える場合には、その吸湿量が多くなり、特に高温多湿
状態においてはその現象はさらに強く、例えば35℃、
85%RH条件下においては、その吸湿量は2重量%を
超え、帯電現象を利用する電子写真現像方式においてト
ナーの帯電量に大きく影響するため好ましくない。
際、トナー樹脂中に均一に分散していることが必要であ
り、結果としてトナー中に均一に分散していることが必
要である。これらの分散性が低い場合、トナー中のセリ
ウム成分に偏在が生じ、効率よく感光体表面を研磨でき
ない。具体的には、マグネタイト粒子の凝集度が40%
以下であることが好ましい。凝集度が40%を超える場
合には、マグネタイト粒子同士の凝集によりトナー中に
均一に分散されず、従ってトナー表面にも均一に存在し
ないため、効率よく研磨できない。
機及びレーザービームプリンター用に供するため、適当
な磁気特性、具体的には印加磁場10KOeでの飽和磁
化が70emu/g以上を有することが望ましい。
トナー用に適した特性を付与できるものなら特に限定さ
れないが、トナー用材料粉として一般的な球状、八面体
状、六面体状等の粒状品が好ましい。
い製造方法について説明する。本発明では、第一鉄塩水
溶液とアルカリ溶液を中和混合して得られた水酸化第一
鉄スラリーを酸化する酸化鉄粒子の製造方法において、
水可溶性セリウム塩を添加する工程を含むものである。
リウム成分がマグネタイト粒子内部及び粒子表面に存在
するように調整できる時期を選択すればよく、具体的に
は第一鉄塩水溶液、アルカリ溶液、酸化反応前、酸化反
応中の水酸化第一鉄スラリー又は酸化反応後のマグネタ
イトスラリーに添加すればよい。ここで用いられる水可
溶性セリウム塩としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム
等が例示される。
イ酸塩及び/又はアルミニウム塩を添加する工程を含む
ことが望ましい。
塩を添加する工程は、ケイ素成分及び/又はアルミニウ
ム成分がマグネタイト粒子表面に存在するように調整で
きる時期を選択すればよく、具体的には第一鉄塩水溶
液、アルカリ溶液、酸化反応前、酸化反応中の水酸化第
一鉄スラリー又は酸化反応後のマグネタイトスラリーに
添加すればよいが、好ましくは酸化反応中の水酸化第一
鉄スラリーである。ここで用いられる水可溶性ケイ酸塩
及び/又はアルミニウム塩としては、ケイ酸ナトリウ
ム、硫酸アルミニウム等が例示される。
鉄スラリー中に、水可溶性セリウム塩と水可溶性ケイ酸
塩及び/又はアルミニウム塩が残存している間にpHを
6〜10となるように調整、維持し、酸化反応を終了さ
せることが望ましい。さらに好ましいpHは6〜9、特
に好ましいpHは6〜8である。このpHの範囲でセリ
ウム成分、ケイ素成分及び/又はアルミニウム成分をマ
グネタイト粒子表面に存在させることができる。
イ素成分及び/又はアルミニウム成分が、反応溶液中に
溶出又は分散し、添加した各成分を効率よくマグネタイ
ト粒子表面に存在させることが困難である。また、pH
が10を超える場合、逆にケイ素成分及び/又はアルミ
ニウム成分がマグネタイト粒子内部に取り込まれ、やは
りマグネタイト粒子表面に存在させることが困難であ
る。
造され、製造時の各種条件によりその粒子形状は球状、
六面体、八面体等に変えられることが知られているが、
本発明はいずれの形状においても実施できる。
明する。
と6.45kgの水酸化ナトリウムを混合撹拌した10
0リットルの水酸化第一鉄スラリーを調製し、pHを6
〜7に維持し、80〜90℃で空気を吹き込み酸化反応
を行った。反応が80%進行した時点で、0.036m
ol/lの硝酸セリウム水溶液10リットルを添加し、
引き続きpH7〜8にて酸化反応を終了した。
燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。
下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子の添加
元素存在量、粒子表面のSi及び/又はAlの存在量、
粒径、比表面積(BET)、磁気特性(飽和磁化)、凝
集度、環境下での電気抵抗の比(RLL/RHH)について
評価し、その結果を表1に示す。
分散させ、50℃で4時間撹拌し、マグネタイト粒子を
濾別した。Si成分及び/又はAl成分の溶出した水酸
化ナトリウム水溶液をICPにて成分濃度を測定し、計
算により各成分量を求めた。 (3)平均粒径 透過型電子顕微鏡写真(倍率30000倍)より写真上
の粒径を計測し、その個数平均粒子径を求めた。 (4)比表面積 島津−マイクロメリティックス製2200型BET計に
て測定した。 (5)磁気特性 東英工業製振動型磁力計VSM−P7を使用し、外部磁
場10KOeにて測定した。 (6)各環境下での電気抵抗 マグネタイト粒子を環境室内にて、10℃、20%RH
と35℃、85%RHの各環境下で24時間曝露した。
このサンプル10gをホルダーに入れ、600kg/c
m2 の圧力を加えて、25mmφの錠剤型に成形後、電
極を取り付け、150kg/cm2 の加圧状態で電気抵
抗を測定する。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と
抵抗値からマグネタイトの体積抵抗値(Ω・cm)を求
めた(R LL:10℃20%RHでの体積電気抵抗、
RHH:35℃85%RHでの体積電気抵抗)。また、電
気抵抗の環境依存性についてはRHH/RLLの式の値にて
表現した。 (7)凝集度 Hosokawa Micron製「Powder T
ester TypePT−E」(商品名)を用いて、
振動時間を65secにて測定した。測定結果を所定の
計算式にて凝集度を求めた。
により粉体混合し、2軸のニーダーで10分間溶融混練
した。混練物を冷却の後、粗粉砕、微粉砕(ファインミ
ル)した。さらに、これを風力分級して磁性トナーを製
造した。
でα−Siの酸化度及びフィルミング評価を行った。そ
の結果を表1に示す。
た10cm角のα−Siウエハー2枚の間に挟み込み、
0.1kg/cm2 の力をかけた状態で1cmの振幅で
10000ストロークこすった後、それぞれのα−Si
ウエハーの表面をESCAで観察し、α−Siの酸化状
態を確認し、酸化させただけのものをブランクとして、
全く酸化が認められないものを○、やや酸化が認められ
るものを△、明らかな酸化が認められたものを×とし
た。 (9)フィルミング評価 磁性トナーをキャノン社製LBP−320PROプリン
ターと同社製EP−Aトナーカートリッジを使用し、1
0000枚の印刷を行った。印刷試験後の感光ドラム表
面を観察し、フィルミングが全く確認されなかったもの
を○、ややフィルミングが見られるものを△、明らかな
フィルミングが確認されたものを×とした。
ラリーに、Si品位13.4重量%のケイ酸ナトリウム
373gを混合した以外は実施例1と同様の操作を行
い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを
製造した。また、実施例1と同様に各種特性を評価し、
その結果を表1に示す。
ラリーに、Si品位13.4重量%のケイ酸ナトリウム
187g及びAl品位42%の硫酸アルミニウム水溶液
591gを混合し、酸化反応が80%進行した時点で、
0.018mol/lの硝酸セリウム水溶液10リット
ルを添加した以外は実施例1と同様の操作を行い、マグ
ネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造し
た。また、実施例1と同様に各種特性を評価し、その結
果を表1に示す。
ラリーに、Si品位13.4重量%のケイ酸ナトリウム
187gを混合し、酸化反応が80%進行した時点で、
0.178mol/lの硝酸セリウム水溶液10リット
ルを添加した以外は実施例1と同様の操作を行い、マグ
ネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造し
た。また、実施例1と同様に各種特性を評価し、その結
果を表1に示す。
ラリーに、Al品位42重量%の硫酸アルミニウム水溶
液591gを混合し、酸化反応が80%進行した時点
で、0.036mol/lの硝酸セリウム水溶液10リ
ットルを添加した以外は実施例1と同様の操作を行い、
マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造
した。また、実施例1と同様に各種特性を評価し、その
結果を表1に示す。
ラリーに、Si品位13.4重量%のケイ酸ナトリウム
187gを混合し、酸化反応が80%進行した時点で、
0.004mol/lの硝酸セリウム水溶液10リット
ルを添加した以外は実施例1と同様の操作を行い、マグ
ネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造し
た。また、実施例1と同様に各種特性を評価し、その結
果を表1に示す。
ラリーに、Si品位13.4重量%のケイ酸ナトリウム
187gを混合し、酸化反応中のpHを9とした以外は
実施例1と同様の操作を行い、マグネタイト粒子を製造
し、さらには磁性トナーを製造した。また、実施例1と
同様に各種特性を評価し、その結果を表1に示す。
ラリーに、Si品位13.4重量%のケイ酸ナトリウム
746gを混合した以外は実施例3と同様の操作を行
い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを
製造した。また、実施例1と同様に各種特性を評価し、
その結果を表1に示す。
ない以外は実施例2と同様の操作を行い、マグネタイト
粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、
実施例1と同様に各種特性を評価し、その結果を表1に
示す。
ない以外は実施例3と同様の操作を行い、マグネタイト
粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、
実施例1と同様に各種特性を評価し、その結果を表1に
示す。
点で、0.002mol/リットルの硝酸セリウム水溶
液10リットルを添加し、酸化反応中のpHを6〜7と
した以外は実施例3と同様の操作を行い、マグネタイト
粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、
実施例1と同様に各種特性を評価し、その結果を表1に
示す。
グネタイト粒子は、分散性や環境安定性の面でも良好で
あり、また、このマグネタイト粒子を用いた磁性トナー
は、α−Si酸化度、対フィルミング効果に優れる。こ
れに対して、比較例1〜3のマグネタイト粒子は、環境
安定性が不良であり、また、このマグネタイト粒子を用
いた磁性トナーは、α−Si酸化度、対フィルミング効
果に劣る。
子は、ドラム最表面の劣化した層を削り取り、また、フ
ィルミングの核を削り取るのに充分な研磨性を有し、か
つ耐環境特性、特に電気抵抗における安定性が良好であ
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 粒子内部及び粒子表面にセリウム成分が
存在し、該セリウム成分の存在量が酸化鉄粒子総量に対
してセリウムに換算して0.1〜5重量%であることを
特徴とする酸化鉄粒子。 - 【請求項2】 粒子表面にケイ素成分及び/又はアルミ
ニウム成分が酸化鉄粒子総量に対して各元素に換算して
各々0.05〜1重量%存在している請求項1に記載の
酸化鉄粒子。 - 【請求項3】 10℃、20%RHと35℃、85%R
Hの各環境下で24時間曝露された後の体積電気抵抗の
測定値(Ω・cm)をそれぞれRLL、RHHとしたときに
下記式(1)を満足する請求項1又は2に記載の酸化鉄
粒子。 1≦RLL/RHH≦10 ・・・・(1) - 【請求項4】 第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液を中和混
合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化する酸化鉄
粒子の製造方法において、水可溶性セリウム塩を添加す
る工程を含むことを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。 - 【請求項5】 水可溶性ケイ酸塩及び/又はアルミニウ
ム塩を添加する工程を含む請求項4に記載の酸化鉄粒子
の製造方法。
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JP10724399A JP3958890B2 (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | 磁性トナー用マグネタイト粒子の製造方法 |
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