JP2000292886A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理が可能で、均一で安定した画像の形
成が可能な熱現像画像記録材料を提供する。 【解決手段】 有機銀塩、還元剤、および有機バインダ
ーを含む熱現像画像記録材料において、還元剤が超加成
性を示す異なる２種以上の還元剤の組合わせよりなるこ
とを特徴とする熱現像画像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は現像処理液を使わず
に加熱によって現像し、画像を得るいわゆる熱現像画像
記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて画像を作成できる
熱現像画像記録材料は、例えば米国特許第3152904号、
同3457075号、および「Imaging Processes and Materia
ls」,Neblette's 8th edtion (1969),page 279〜291に
記載され知られている。ここに開示されている画像記録
材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性
量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御す
る色調剤および還元剤をバインダー中に分散して含んで
いる。熱現像画像記録材料は常温では安定であるが、露
光後に高温（例えば120℃）に加熱すると還元可能な銀
塩と還元剤との酸化還元反応で黒化銀を生成する。この
反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進され
る。

【０００３】別の態様として、触媒量のハロゲン化銀を
含まない場合、サーマルヘッドでイメージワイズに高温
度でトレースして黒化画像を形成することもできる。

【０００４】このような画像形成方法は現像液などの処
理液体を一切必要とせず、加熱だけで画像が得られるこ
とから、亜硫酸ガスやアンモニアガスなどの発生がな
く、レーザー光による描画装置などとドッキングした記
録材料として注目を浴びてきている。レーザー描画装置
は、医療用画像装置を始め、印刷製版用画像装置、工業
用描画装置など多くの分野で用いられている。

【０００５】これらの熱現像記録材料は通常110℃以上
の温度で、10秒から60秒の加熱時間を要している。

【０００６】レーザー描画装置の進歩とともに、出力ス
ピードが速くなり、それに伴い記録材料の感度の向上を
現像速度の向上が望まれてきている。近年、特に印刷製
版用熱現像記録材料として、超硬調剤による伝染現像を
利用した材料の開発が進められているが、伝染現像のた
めに加熱時間が長くなるため、さらに現像速度を速める
ことが望まれている。一般に、現像速度を速めるために
現像温度を上げるとカブリが上昇するため、現像温度に
は限界がある。カブリが上昇しない温度範囲で高い現像
速度を有する熱現像記録材料が望まれる。

【０００７】従来、硬調画像を作成するための硬調化剤
として、米国特許第5464738号,同5512411号,同5496695
号,同5536622号に記載のアシルヒドラジン誘導体、米国
特許第5545515号,同5635339号に記載のアクリロニトリ
ル誘導体、米国特許第5654130号に記載のマロンジアル
デヒド類、米国特許第5705324号に記載のイソキサゾー
ル類などが知られている。現像を促進する方法として米
国特許第5545505号に記載のアミン化合物、米国特許第5
545507号に記載のヒドロキサム酸類、米国特許第563744
9号に記載の水素原子供与体などがある。

【０００８】しかしながら、望まれている高い現像速度
を実現するにはまだ充分ではない。

【０００９】また、もう一つの問題点として、熱現像温
度依存性が大きく、熱現像機の温度の不均一性によって
均一な画像が得られない。熱現像機の設計上、温度精度
を±１℃、好ましくは±０．５℃以内と精度を高めるこ
とが要求されるが、現実に商業的な価格で実現するのは
困難になってくる。

【００１０】特に、硬調画像を作成するための硬調化剤
を用いると温度依存性が大きくなるため、この熱現像温
度依存性を小さくする技術が望まれた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された熱現像画像記録材料、特に硬調な熱現像画像記録
材料を提供することである。より具体的には迅速な現像
処理が可能であり、均一で安定した画像の形成が可能な
熱現像画像記録材料を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の本発明によって達成された。 （１） 有機銀塩、還元剤、および有機バインダーを含
む熱現像画像記録材料において、還元剤が超加成性を示
す異なる２種以上の還元剤の組合わせよりなることを特
徴とする熱現像画像記録材料。 （２） 超加成性を示す還元剤の組合わせの一方がヒン
ダードフェノール化合物であり、他方が置換スルホンア
ミドフェノール化合物である上記（１）の熱現像画像記
録材料。 （３） ヒンダードフェノール化合物が銀１モル当たり
１×１０^-2〜１０モルの範囲で用いられ、置換スルホン
アミドフェノール化合物が銀１モル当たり１×１０^-4〜
１×１０^-1モルの範囲で用いられる上記（２）の熱現像
画像記録材料。 （４） 感光性ハロゲン化銀粒子を含む上記（１）〜
（３）のいずれかの熱現像画像記録材料。 （５） 超硬調化剤を含む上記（１）〜（４）のいずれ
かの熱現像画像記録材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、有
機銀塩を含有する画像形成層を有し、さらにこの層側
に、好ましくは感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層
を有するものであり、好ましくは、画像形成層は感光性
層である。

【００１４】本発明者らは有機銀塩、還元剤、および有
機バインダーを含む熱現像画像記録材料における熱現像
速度を種々の温度で詳細に調べた。その結果、従来の組
成の熱現像画像記録材料においては、画像形成が現像時
間とともに連続的に起こるのではなく、ある誘導期の後
に比較的急激に起こる現象を見出した。またこの誘導期
が現像温度によって異なり、このため、現像温度が変動
すると画像濃度の変動をもたらし、濃度の不均一をもた
らす原因となっていると推測された。そこで、従来の現
像液を用いた湿式ハロゲン化銀感光材料現像システムで
用いられている超加成性現像主薬系を構築することでこ
の問題の解決を意図した。湿式現像システムにおける超
加成性現像主薬系はヒドロキノン類、アミノフェノール
類、およびピラゾリドン類などのＫｅｎｄａｌｌ−Ｐｅ
ｌｚ則に従った化合物の中の組合わせ、例えば、ヒドロ
キノンとフェニドン（ＰＱ現像液と呼ばれる）やメトー
ルとフェニドン（ＭＱ現像液と呼ばれる）が知られてい
る。

【００１５】しかしながら、有機銀塩を用いた熱現像画
像記録材料の現像に用いられる還元剤として好ましいフ
ェノール誘導体は、Ｋｅｎｄａｌｌ−Ｐｅｌｚ則に該当
しない化合物であり、このような系で超加成性を示す還
元剤はこれまで全く知られていない。ましてや、熱現像
温度依存性の改良、熱現像機の温度ムラの改良などの効
果も全く知られていない。本発明で用いる「超加成性」
の定義は、従来、湿式ハロゲン化銀感光材料現像システ
ムにおける超加成性現像主薬と同様の効果を意味する。
すなわち、２種の還元剤を併用したとき、別々に用いた
現像力の和より、現像力が強くなる現象をいう。

【００１６】本発明者らは、第一に、有機銀塩を用いた
熱現像画像記録材料の現像に有効な超加成性を示す還元
剤の組合わせを見出し、第二にその組合わせを用いるこ
とにより、熱現像温度依存性や熱現像機の温度ムラの改
良効果を確認した。

【００１７】超加成性を示す還元剤の組合わせは、一方
に従来、熱現像画像記録材料の還元剤として知られてい
るヒンダードフェノール化合物を用いて、これに組合わ
せて超加成性を示す化合物を探索した。その結果、置換
スルホンアミドフェノール化合物を見出した。主還元剤
として、ヒンダードフェノール化合物を銀１モル当たり
１×１０^-2〜１０モルの範囲で用いて、副還元剤とし
て、置換スルホンアミドフェノール化合物を銀１モル当
たり１×１０^-4〜１×１０^-1モルの範囲で用いて、好ま
しい効果が得られた。ヒンダードフェノール化合物に対
する置換スルホンアミドフェノール化合物の比率は、
０．１モル％〜５０モル％、好ましくは０．５モル％〜
２０モル％である。ここで、銀量は有機銀塩、およびハ
ロゲン化銀を含めたトータルの銀量である。

【００１８】以降の記述は、多量に用いる還元剤を主還
元剤、少量併用する還元剤を副還元剤として説明する。

【００１９】本発明の効果は上記の組合わせに特有のも
のではなく、上述したメカニズムから考えて、超加成性
を示す還元剤の組合わせであれば基本的に得られる効果
であり、本発明は広く超加成性を示す還元剤の組合わせ
一般に及ぶものである。

【００２０】本発明の超加成性を示す２種以上の還元剤
の組合わせについて説明する。

【００２１】本発明の主還元剤は、従来知られている各
種の還元剤を用いることが出来る。例えば、フェニド
ン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真
現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が
好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のい
かなる層でも良い。また、還元剤は現像時のみ有効に機
能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであ
ってもよい。その他、広範囲の還元剤が特開昭46-6074
号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-
115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711
号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同
51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-1461
33号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、
米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252
号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、
同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国
特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されてい
る。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミ
ドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシム
などのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメ
トキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビ
ス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラ
ジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；
ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダ
クトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイ
ドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4
-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒ
ドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸お
よびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム
酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例
えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチ
ルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセ
テートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒ
ドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒ
ドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-
ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトー
ル；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘
導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは
2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-
メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロ
ン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロ
ジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロ
ジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示される
ようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホン
アミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェ
ノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェ
ニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブ
チル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメ
トキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンな
どの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、
ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパ
ン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノ
ール) 、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジ
メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコ
ルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビ
ル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジ
ルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-
ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；ク
ロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ま
しい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールで
ある。

【００２２】特に好ましい主還元剤は、少なくとも１つ
のフェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素以外
の置換基で置換されているヒンダードフェノール化合物
である。フェノール環が１つでも良いし、複数個を１分
子内に有してもよい。特に好ましい還元剤の具体例は、
特開平９−２７４２７４号の［００６２］〜［００７
４］に記載されている一般式（Ｉａ），（Ｉｂ），（II
ａ），（IIｂ），（III）、（IVａ），（IVｂ）で表さ
れる化合物である。

【００２３】具体例を次に挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。このほか、実施例使用の１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，５，５−トリメチルヘキサンがある。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【化１】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】

【表７】

【００３２】また、本発明において硬調化剤を用いる場
合、還元剤と硬調化剤のモル比は１：１０^-3〜１：１０
^-1の範囲に設定するのが好ましい。

【００３３】本発明に用いられる副還元剤の１例として
の置換スルホンアミドフェノール化合物について説明す
る。式（１）で表される化合物が好ましい。

【００３４】

【化２】

【００３５】式（１）中、Ｘ⁰¹、Ｘ⁰²はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原
子、もしくは硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基を
表し、少なくとも一方はスルホンアミド基である。

【００３６】Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、も
しくは硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。
これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士、あるいはベ
ンゼン環とともに環を形成しても良い。Ｘ⁰¹、Ｘ⁰²、Ｒ
⁰¹、Ｒ⁰²およびＲ⁰³のうちの少なくとも１つは置換基で
ある。

【００３７】次に式（１）を詳細に説明する。Ｘ⁰¹、Ｘ
⁰²、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²およびＲ⁰³で表される置換基としてはハ
ロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もし
くは硫黄原子でベンゼン環に結合する基である。

【００３８】置換基として炭素原子で結合するものとし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル
基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結合するもの
としてはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原子で結合する
ものとしてはアシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミノ基、イミド基、ヘテロ環基、ニトロ基が、硫黄原
子で結合するものとしてはアルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルコキシ
スルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルホニ
ル基、スルホ基、スルフィニル基が挙げられる。これら
は以上述べた基でさらに置換されていてもよい。

【００３９】さらに詳しく説明する。ハロゲン原子とし
ては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
アルキル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数
１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であ
り、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケニル基と
しては炭素数２〜１６のもので、例えばビニル、１−プ
ロペニル、１−ヘキセニル、スチリルが挙げられる。ア
ルキニル基としては炭素数２〜１６のもので、例えばエ
チニル、１−ブチニル、フェニルエチニルが挙げられ
る。アリール基としては炭素数６〜１６のアリール基
で、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニル
である。

【００４０】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカル
バモイルである。アルコキシカルボニル基としては炭素
数２〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。ア
リールオキシカルボニル基としては炭素数７〜１８のも
ので、例えばフェノキシカルボニルである。アシル基と
しては炭素数１〜１８のもので、例えばアセチル、ベン
ゾイルである。環上の炭素原子で連結するヘテロ環基と
しては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫
黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不
飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数お
よび元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば
２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−イミダ
ゾリルである。

【００４１】アルコキシ基としては炭素数１〜１８、好
ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜１６のもの
で、例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数および元素の種類は１
つでも複数であってもよく、例えば１−フェニルテトラ
ゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ、２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基として
は炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもの
で、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロ
キシブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のも
ので、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ
−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルオキシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１
〜１６のもので、例えばメタンスルホニルオキシ、ベン
ゼンスルホニルオキシである。

【００４２】アシルアミノ基としては炭素数１〜１８、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセチルア
ミノ、ヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノで
ある。アルキルアミノ基としては炭素数１〜１６、好ま
しくは炭素数１〜１０のもので、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）アミノである。アリー
ルアミノ基としては炭素数６〜１６のもので、例えばア
ニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ヘテロ環アミノ基
としては炭素数１〜１６の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環アミノ基であって環を構成するヘテ
ロ原子の数および元素の種類は１つでも複数であっても
よく、例えば２−オキサゾリルアミノ、２−テトラヒド
ロピラニルアミノ、４−ピリジルアミノである。ウレイ
ド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルウレイド、２−メタンスルホンアミドエチル
ウレイドである。

【００４３】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜１８
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノであ
る。

【００４４】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−カルボキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜１８のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数および元素の種類は１つでも複数であってもよ
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【００４５】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０
のもので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホ
ニル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜
１０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニルである。スルフィニル基としては、炭素数１〜１
８、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタン
スルフィニル、ベンゼンスルフィニルである。

【００４６】Ｘ⁰¹、Ｘ⁰²、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の隣接する基同士
が結合して形成される環としては、シクロヘキセン、
３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ピリジノン、ビシクロ
［２．２．１］ヘプテン、１，３−ジオキソレンなどが
挙げられる。

【００４７】Ｘ⁰¹、Ｘ⁰²、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²およびＲ⁰³として
好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルファモイル基、スルホニル基であ
り、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルキ
ルチオ基であり、最も好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、スルホンア
ミド基である。

【００４８】Ｘ⁰¹およびＸ⁰²の少なくとも一方はスルホ
ンアミド基であり、その例としてはすでに一部述べた。
さらに詳細に説明すると、脂肪族スルホン酸、芳香族炭
化水素スルホン酸およびヘテロ環スルホン酸のアミド基
が挙げられ、これらはさらにＲ⁰¹の置換基として述べた
基で置換されていてもよい。脂肪族スルホンアミド基と
しては炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖、分
岐鎖または環状のアルカン、アルケンまたはアルキンス
ルホン酸アミドで、例えばメタンスルホンアミド、ブタ
ンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ドデカン
スルホンアミド、２−ブタンスルホンアミド、シクロヘ
キサンスルホンアミド、３−フェノキシプロパンスルホ
ンアミド、ベンジルスルホンアミドが挙げられる。

【００４９】芳香族炭化水素スルホンアミド基としては
炭素数６〜１６、好ましくは６〜１２の芳香族炭化水素
単環または縮合環スルホン酸アミドで、例えばベンゼン
スルホンアミド、トルエンスルホンアミド、２，４，６
−トリプロピルベンゼンスルホンアミド、メトキシベン
ゼンスルホンアミド、クロロベンゼンスルホンアミド、
アセトアミドベンゼンスルホンアミド、ナフタレンスル
ホンアミドが挙げられる。

【００５０】ヘテロ環スルホンアミド基としては炭素数
１〜５の酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を１個以
上含む５員または６員の、飽和または不飽和の単環また
は縮合環スルホン酸アミドであり、例えば５員ヘテロ環
としてはチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキ
サゾール、チアゾール、トリアゾール、インダゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリアゾールの
スルホン酸アミドが、６員ヘテロ環としては、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、
キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジンの
スルホン酸アミドが挙げられる。

【００５１】Ｘ⁰¹およびＸ⁰²のスルホンアミド基として
は芳香族炭化水素スルホンアミド基またはヘテロ環スル
ホンアミド基が好ましい。

【００５２】式（１）より任意の水素原子１個がとれた
ラジカル（残基）２種が結合してビス型構造を形成する
ものとして、好ましくは下記式（２）で示すものであ
る。

【００５３】

【化３】

【００５４】式（２）中、Ｙ²¹、Ｙ²²は式（１）中のＲ
⁰¹またはＸ⁰¹と同義である。ｎ¹およびｎ²は１〜４の整
数であり、２以上のときＹ²¹およびＹ²²はそれぞれ異な
っていてもよい。Ｌ² は二価の連結基（アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価
のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合わせか
らなる基で連結したもの）であり、式（１）の任意の置
換基より水素原子１個がとれたラジカル２種が結合して
形成される。ただし２個のフェノール母核のそれぞれに
おいてＯＨ基のオルト位またはパラ位の置換基の少なく
とも一つはスルホンアミド基である。これらの好ましい
ものも式（１）と同じである。

【００５５】式（１）で示される本発明の化合物のうち
好ましくは下記式（３）で表されるものである。

【００５６】

【化４】

【００５７】式（３）中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は式（１）のＲ⁰¹
で述べたものと同義である。Ｚ³は脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基であり、ＮＨＳＯ₂Ｚ³基は式（１）の
Ｘ⁰¹、Ｘ⁰²として述べたスルホンアミド基と同義であ
る。これらの好ましいものも式（１）と同じである。

【００５８】スルホンアミドフェノール化合物を熱現像
画像記録材料の還元剤に用いることは、特開平１０−２
２１８０６で知られている。本発明の副還元剤として用
いられる化合物は、これらとは機能、および好ましい構
造が異なる。本発明に用いられる化合物は、単独では還
元剤として実質的に機能しないか、極めて現像能の弱い
もののなかに有効なものが存在する。主還元剤と組合わ
せて用いることで始めて高い現像能力を発揮するもので
あり、このような効果は特開平１０−２２１８０６やそ
の他の公知の刊行物からは当業者をもってしても推量す
ることはできない。

【００５９】本発明の副還元剤として用いられる特に好
ましい構造は、水酸基のオルト位に置換基を有するも
の、即ち、Ｒ⁰¹が水素原子以外の上記置換基である。

【００６０】次に本発明の副還元剤の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６１】

【化５】

【００６２】副還元剤として、その他、特開平１０−２
２１８０６号に記載の化合物の中から選ぶことができ
る。

【００６３】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００６４】本発明に用いられる超硬調化剤について説
明する。超硬調化剤としては、公知の各種の化合物を用
いることができる。ヒドラジン化合物、例えば、米国特
許５４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２
４１１号、同５５３６６２２号、特公平６−７７１３８
号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、
同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−
５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６
号に記載の化合物；米国特許５５４５５１５号、同５６
３５３３９号に記載のアクリロニトリル誘導体；同５６
５４１３０号に記載のマロンジアルデヒド類；同５７０
５３３９号に記載のイソキサゾール類などが知られてい
る。あるいは現像促進剤として、米国特許５５４５５０
５号に記載のアミン化合物、同５５４５５０７号に記載
のヒドロキサム酸類、同５６３７４４９号に記載の水素
原子供与体などが知られている。本発明ではこれらの公
知の素材を使用することができる。特に好ましいのは次
の式（Ｎ１）〜（Ｎ３）で表される置換アルケン誘導
体、置換イソオキサゾール誘導体、およびアセタール化
合物から選ばれる化合物である。

【００６５】

【化６】

【００６６】式(Ｎ１)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引
性基を表す。式(Ｎ１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹
とＲ ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形
成していてもよい。式(Ｎ２)においてＲ⁴は、置換基を
表す。式(Ｎ３)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原
子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オ
キシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表
す。式(Ｎ３)においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互い
に結合して環状構造を形成していてもよい。

【００６７】式(Ｎ１)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基
を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子
（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ
環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置
換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバ
モイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカル
バモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモ
イル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基
またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミ
ド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニ
ルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファ
モイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、
ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。こ
れら置換基は、これら置換基でさらに置換されていても
よい。

【００６８】式(Ｎ１)においてＺで表される電子吸引性
基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる
置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘ
テロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら
電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここに
ヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もし
くは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリ
ル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒ
ダントイン−１−イル基、ウラゾール−１−イル基、ス
クシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げ
られる。式(Ｎ１)においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに任意の置換基を有していてもよい。

【００６９】式(Ｎ１)においてＺで表される電子吸引性
基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、
Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホ
ルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、また
は任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミ
ノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アシル基、またはホルミル基である。

【００７０】式(Ｎ１)においてＲ¹で表される置換基と
して好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には
上述の式(Ｎ１)のＺで表される電子吸引性基と同義の
基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、
ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置換も
しくは無置換のアリール基であり、さらに好ましくは上
述の式(Ｎ１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、
置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、シリル
基、またはアシルアミノ基であり、より好ましくは電子
吸引性基、アリール基、アルケニル基、またはアシルア
ミノ基である。

【００７１】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、その好まし
い範囲はＺで表される電子吸引性基の好ましい範囲と同
じである。

【００７２】式(Ｎ１)においてＲ²およびＲ³で表される
置換基として好ましくは、上述の式(Ｎ１)のＺで表され
る電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基
等である。Ｒ²およびＲ³はさらに好ましくは、どちらか
一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その
置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド
基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニ
ル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒ
ドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましく
はヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、または
ヘテロ環基である。

【００７３】式(Ｎ１)においてＺとＲ¹、或いはまたＲ²
とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。こ
の場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もし
くは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員
の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３５が好ましい。

【００７４】式(Ｎ１)で表される化合物の中で、より好
ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカル
バモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基を表し、Ｒ²また
はＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ
基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、またはヘテロ環基を表す化合物である。

【００７５】さらにまた式(Ｎ１)で表される化合物の中
でより好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが連結して非
芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²ま
たはＲ ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキ
シ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミ
ノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。

【００７６】ここでＺとＲ¹とが形成する非芳香族の５
員〜７員の環状構造とは具体的に、インダン−１，３−
ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジ
ン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジ
オン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン
−２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環、
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３
−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、
バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３
−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば７Ｈ−ピラ
ゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ
−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル，７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール
等）、ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−ピロロ
［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５Ｈ−ピ
ロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、
２−シクロペンテン−１，４−ジオン環、２，３−ジヒ
ドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド
環、クロマン−２，４−ジオン環、２−オキサゾリン−
５−オン環、２−イミダゾリン−５−オン環、２−チア
ゾリン−５−オン環、１−ピロリン−４−オン環、５−
オキソチアゾリジン−２−チオン環、４−オキソチアゾ
リジン−２−チオン環、ピロロピリミジノン環、１，３
−ジチオラン環、チアゾリジン環、１，３−ジチエタン
環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられ、中でもイン
ダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン
環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン
環、バルビツール酸環、２−オキサゾリン−５−オン環
等が好ましい。

【００７７】式(Ｎ２)においてＲ⁴で表される置換基の
例としては、式(Ｎ１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明
したものと同じものが挙げられる。

【００７８】式(Ｎ２)においてＲ⁴で表される置換基
は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。
Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０
〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パー
フルオロアルキル基、ホスホリル基、イミノ基、スルホ
ンアミド基、またはヘテロ環基であり、さらにシアノ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、ヘテ
ロ環基が好ましい。

【００７９】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式(Ｎ１)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置
換基を表す時にその置換基として説明したものと同じも
のが挙げられるが、電子吸引性基が好ましい。

【００８０】式(Ｎ３)においてＸ，Ｙで表される置換基
としては、式(Ｎ１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明し
たものと同じものが挙げられる。Ｘ，Ｙで表される置換
基は、好ましくは総炭素数１〜５０の、より好ましくは
総炭素数１〜３５の基であり、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカル
ボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキ
ル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が
好ましい。より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミ
ル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環
基、または置換されたフェニル基等であり、特に好まし
くはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニ
ル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換され
たフェニル基等である。

【００８１】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好
ましく、具体的には式(Ｎ１)のＺとＲ¹とが互いに結合
して形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じもの
が挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。これ
らの環はさらに置換基を有していても良く、その総炭素
数は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。

【００８２】式(Ｎ３)においてＡ，Ｂで表される基は、
さらに置換基を有していてもよく、好ましくは総炭素数
１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であ
る。

【００８３】式(Ｎ３)においてＡ，Ｂは、これらが互い
に結合して環状構造を形成している場合がより好まし
い。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香
族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さ
らには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結
した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ
−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ ₃）
−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−
Ｓ−等である。

【００８４】本発明の式(Ｎ１)〜式(Ｎ３)で表される化
合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組
み込まれていてもよい。カプラ−等の不動性写真用添加
剤において常用されているバラスト基またはポリマ−が
組み込まれているものでもよく、またカチオン性基（具
体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキ
シ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイ
ルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これら
の基の例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号、
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号、特開平２−２８５３４４号、特開
平１−１００５３０号、特開平７−２３４４７１号、特
開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特
開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国
特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特
開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開
平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に
記載の化合物が挙げられる。

【００８５】本発明の超硬調化剤として特に有用な化合
物は、式（Ｎ１）で表される置換アルケン誘導体であ
る。その中でも、さらに有用な化合物は、式（Ｎ１）で
ＺとＲ ¹とが連結して非芳香族の５員〜７員の環状構造
を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原
子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化
合物である。

【００８６】次に本発明の式(Ｎ１)〜式(Ｎ３)で表され
る化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下
の化合物に限定されるものではない。

【００８７】

【化７】

【００８８】

【化８】

【００８９】

【化９】

【００９０】

【化１０】

【００９１】式(Ｎ１)〜式(Ｎ３)で表される化合物は公
知の方法により容易に合成することができるが、例え
ば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３
９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７
／３４１９６号、或いは特願平９−３５４１０７号、特
願平９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に
記載の方法を参考に合成することができる。

【００９２】本発明の式(Ｎ１)〜式(Ｎ３)で表される化
合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良
い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５
号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３
０号、米国特許５７０５３２４号、米国特許５６８６２
２８号に記載の化合物、或いはまた特開平１０−１６１
２７０号、特願平９−２７３９３５号、特願平９−３５
４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２
９６１７４号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−
２７２００２号、特願平９−２７２００３号、特願平９
−３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いて
も良い。

【００９３】さらに本発明においては、特開平１０−１
６１２７０号に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合
わせて用いることもできる。

【００９４】本発明の式(Ｎ１)〜式(Ｎ３)で表される化
合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。

【００９５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散し用いることができる。

【００９６】本発明の式(Ｎ１)〜式(Ｎ３)で表される化
合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形
成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよい
が、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加するこ
とが好ましい。

【００９７】本発明の式(Ｎ１)〜式(Ｎ３)で表される化
合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが
好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好まし
く、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【００９８】本発明の画像形成層は有機バインダーを含
む。有機バインダーとしては、従来知られている各種の
合成ポリマー（例えば、酢酸セルロース、セルロースア
セテートブチレート、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）のナトリュウム塩、ヒドロキシセルロースなどの
セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなど
のビニルポリマー）、およびゼラチン、寒天、多糖類な
どを用いることができる。本発明で特に好ましくは画像
形成層のうち少なくとも1層は全バインダーの50重量%以
上を熱可塑性樹脂の水分散物から構成された画像形成層
であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂の水分散物
は画像形成層だけでなく、保護層やバック層に用いても
よく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱
現像画像記録材料を用いる場合には、好ましい。

【００９９】本発明に好ましい熱可塑性樹脂の水分散物
は、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重
合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマ
ー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分
子状分散したものなどいずれでもよい。これらの水分散
物は広い意味でポリマーラテックスと一般的に呼ばれて
いる。ポリマーラテックスについての詳細は「合成樹脂
エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖
男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(199
3))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊
行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の
平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度
の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に
制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径
分布を持つものでもよい。

【０１００】本発明の熱可塑性樹脂の水分散物としては
通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコ
ア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシ
ェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０１０１】本発明のバインダーに用いる熱可塑性樹脂
のガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形
成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあって
は、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、40℃以
下であり、さらには-30℃〜40℃が好ましい。保護層や
バック層に用いる場合には種々の機器と接触するために
25℃〜70℃のガラス転移温度が好ましい。

【０１０２】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよ
ばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有
機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテッ
クスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に
記載されている。

【０１０３】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【０１０４】本発明に用いられる熱可塑性樹脂の水分散
物（ポリマーラテックス）の具体例としては以下のよう
なものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレ
ート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレ
ン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブ
タジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレ
ン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニ
ル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデ
ン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポ
リマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利
用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-
4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Ni
pol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）
製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、
611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-si
ze、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレ
タン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本
インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学
（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日
本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG35
1、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデ
ン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、
アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)など、
オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三
井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これ
らのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2
種以上ブレンドして用いても良い。

【０１０５】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲
でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど
の親水性ポリマーを添加しても良い。

【０１０６】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が
水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下
のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メ
タノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプ
ロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／
5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／
5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。
(ただし数字は重量%を表す。)

【０１０７】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１０８】本発明の画像形成層、もしくは他の隣接す
る層に、フタル酸、４−メチルフタル酸、テトラクロロ
フタル酸、テトラフロロフタル酸、３−メチルフタル
酸、３、５−ジメチルフタル酸、４、５−ジクロロフタ
ル酸、３−フェニルフタル酸、３−ニトロフタル酸、な
どのフタル酸誘導体を含むことが望ましい。

【０１０９】フタル酸誘導体は、熱現像画像記録材料の
画像形成層側において、画像形成層などの感光性層でも
保護層などの非感光性層でも添加することができる。

【０１１０】フタル酸誘導体は、Ag１モル当たりの添加
量で示して10^-4〜1モル/Ag、好ましくは10^-3〜0.3モル/
Ag、更に好ましくは10^-3〜0.1モル/Ag添加することが好
ましい。また、フタル酸類は一種のみを用いても二種以
上を併用しても良い。

【０１１１】フタル酸誘導体は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加しても良い。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サイドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いても良い。

【０１１２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１１３】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０１１４】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１５】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は１０^-9モル〜１０^-3モル、さらに好ましくは１０^-8モ
ル〜１０^-4モルの範囲である。

【０１１６】本発明における熱現像画像記録材料は高感
度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても
良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体で
もよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,
939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は記録材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル
当たり１０^-6モル以上2モル以下が好ましく、１０^-3モ
ル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１１７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１１８】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、カルバゾール、イミダゾ
ール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チア
ジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、
ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンま
たはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、
ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、
カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好
ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ
(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有して
いてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプ
トテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-
メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウ
レア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール、N-[3-
(メルカプトアセチルアミノ)プロピル]カルバゾールな
どが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１１９】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.
3モルの量である。

【０１２０】次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化
銀について詳細に説明する。本発明に用いられる感光性
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀
を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化
銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好
ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造の
コア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀ま
たは塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好
ましく用いることができる。

【０１２１】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１２２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【０１２３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（７〜１０
族）の金属または金属錯体を含有することが好ましい。
周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属
錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、
ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金
属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の
錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１
モルに対し１０^-9モルから１０^-2モルの範囲が好まし
く、１０^-8モルから１０^-4モルの範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に
記載された構造の金属錯体を用いることができる。

【０１２４】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、
テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロ
モロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（II
I）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、
NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【０１２５】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの
範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×
１０ ^-6モルである。

【０１２６】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１２７】本発明に好ましく用いられるレニウム、ル
テニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-2859
41号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯
塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の
式で示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。

【０１２８】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【０１２９】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１３０】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【０１３１】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。

【０１３２】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１３３】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるい
は粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に
投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KCl
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。

【０１３４】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【０１３５】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウ
ムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【０１３６】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１３７】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩に
して粒子調製時に添加することができる。

【０１３８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感
法などが好ましい。

【０１４０】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量
は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１４１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１４２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同
第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598
号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 6
45(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.
Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、
同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で
示される化合物が好ましい。

【０１４３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１４４】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオー
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【０１４５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０１４６】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸
化合物を添加してもよい。

【０１４８】本発明に用いられる記録材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【０１４９】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【０１５０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重
量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【０１５１】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【０１５２】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【０１５３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【０１５４】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【０１５５】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像画像記録材料
を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像
画像記録材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に
変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カ
ブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒と
して水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くな
り、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、
感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の
有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン
法を用いると感度が低下する。

【０１５６】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【０１５７】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【０１５８】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【０１５９】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。

【０１６０】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【０１６１】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ば
れるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選
ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすること
は、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越
えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなる
と共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明
では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、
圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷
却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程によ
り5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に
好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれ
ていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲
の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有
効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重
管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管
式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することがで
きる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を
考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べ
ばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃
の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に
応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用す
ることもできる。

【０１６２】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の
自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いるこ
とができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセル
ロース誘導体が特に好ましい。

【０１６３】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【０１６４】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【０１６５】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【０１６６】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、記録材料１m²当たりの塗布量で示した場合、銀量と
して0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²
である。

【０１６７】本発明における画像形成層（好ましくは感
光性層）には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコー
ル(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類の
グリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号お
よび同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、
英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用
いることができる。

【０１６８】本発明における画像形成材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。

【０１６９】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。こうしたポリマーのカルボキシ
残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.
4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機
カチオンなどと塩を形成してもよい。

【０１７０】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０１７１】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０１７２】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが
できる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はい
かなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載
の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有
機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられ
る好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特
開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記
載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染
料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インド
アニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11
〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-1651
47号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平
5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これら
の染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分
散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法
でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によ
って決められるが、一般的に記録材料1m²当たり1μg以
上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【０１７３】本発明における熱現像画像記録材料は、支
持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を
含む感光性層（好ましくは画像形成層）を有し、他方の
側にバック層を有する、いわゆる片面熱現像画像記録材
料であることが好ましい。

【０１７４】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に
記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低
下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による
消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０１７５】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、
同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記
載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14
頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第
16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料と
しては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-50148
0号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同
59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭
48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特
許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。

【０１７６】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１７７】本発明における片面熱現像画像記録材料
は、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層およ
び/またはバック層またはバック層の表面保護層にマッ
ト剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性
の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤とし
ては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,21
3号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、
同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有
機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,
206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、
ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、
ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポ
リテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例
としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の
例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減
感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好
ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応
じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径
のものを用いることができる。本発明の実施に際しては
0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。ま
た、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一
方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響す
ることから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の
混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた
状態にすることが好ましい。

【０１７８】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下50秒以上である。

【０１７９】本発明において、マット剤は記録材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上1
0,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が
好ましい。

【０１８０】本発明の熱現像用写真乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀
塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに
色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追
加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1
乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および
ハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの
他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分
を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる
二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第4,708,928号に記載されているよ
うに単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料
多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【０１８１】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写
真画像系に使用することもできる。

【０１８２】本発明の画像形成層（好ましくは感光性
層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても
良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特
開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネー
ト類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポ
キシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されている
ビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【０１８３】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１８４】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。このような支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。これらの
うちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０１８５】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用でき
る。

【０１８６】本発明における熱現像画像記録材料は、帯
電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸
塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同
第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、
特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸
化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。

【０１８７】本発明における熱現像画像記録材料を用い
てカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁
左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。ま
た、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,
889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同
第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号お
よび同第4,042,394号に例示されている。

【０１８８】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１８９】本発明における熱現像画像記録材料の中に
追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受
容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トッ
プコート層および光熱写真技術において既知のプライマ
ー層などを含むことができる。本発明の画像記録材料は
その記録材料一枚のみで画像形成できることが好まし
く、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料と
ならないことが好ましい。

【０１９０】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０１９１】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。

【０１９２】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０１９３】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【０１９４】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０１９５】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０１９６】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０１９７】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０１９８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０１９９】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０２００】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507
号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ
-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体
的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号に記載のヒドラ
ジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願
平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1
〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いること
ができる。

【０２０１】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒未満の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはLaser Diode（Ｌ
Ｄ）、Light Emitting Diode（ＬＥＤ）を光源に使用
した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出
力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的
波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができ
るものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、
色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レ
ーザーなどを用いることができる。

【０２０２】本発明の露光は光源の光ビームをオーバー
ラップさせて露光し、オーバーラップとは副走査ピッチ
幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップと
は例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）
で表わしたときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラ
ップ係数）で定量的に表現することができる。本発明で
はこのオーバラップ係数が０．２以上であることが好ま
しい。

【０２０３】本発明に使用する露光装置の光源の走査方
式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査
方式、平面走査方式などを用いることができる。また、
光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネル
でもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネル
が好ましく用いられる。

【０２０４】本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘ
イズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干
渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開
示されているレーザー光を記録材料に対して斜めに入光
させる技術や、国際特許ＷＯ95/31754号などに開示され
ているマルチモードレーザーを利用する方法が知られて
おり、これらの技術を用いることが好ましい。

【０２０５】本発明の画像形成方法の加熱現像工程はい
かなる方法であっても良いが、通常イメージワイズに露
光した記録材料を昇温して現像される。用いられる熱現
像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒ
ートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタ
イプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特
開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ
95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして
特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/2848
8号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に
好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ま
しい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好まし
くは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好
ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０２０６】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像時の
寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以
上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画像が出
ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上140℃以
下で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加
熱方法）が有効である。

【０２０７】

【実施例】次に具体的実施例にて、本発明を詳細に説明
する。 ［実施例１］厚み１００μｍのＰＥＴベースに次の層を
設けた。 （バック層の塗布） バック第一層 ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製） ３８mg/m² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（重量比９／１、石原産業（株）製の針状粒子で、商品名ＦＳ −１０Ｄ） ２００mg/m² 染料Ａ ２０mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート粒子、平均粒子サイズ５μｍ） １０mg/m² 架橋剤（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業（株）製） １３mg/m² バック第二層 ラテックスバインダー（ケミパールＳ−１２０、三井石油化学（株）製） ５００mg/m² コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｃ、（日産化学（株）製） ４０mg/m² 架橋剤（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業（株）製） ３０mg/m² 両バック層は逐次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾
燥した。

【０２０８】（支持体の熱処理）バック層を塗布し、乾
燥した後、張力５kg/cm²、温度１３０℃で１０分間の第
一熱処理、続いて張力１０kg/cm²、温度４０℃で１５秒
の第二熱処理を行った。

【０２０９】（ハロゲン化銀粒子の調製）水７００ｍｌ
にフタル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリュウム３０ｍｇ、
およびチオスルホン酸ナトリュウム１０ｍｇを溶解して
温度３５℃にして、ｐＨ５．０に合わせた後、硝酸銀１
８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モ
ル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で６．５分間かけて添加し
た。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌ
と臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシー６−メチル
ー１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、
さらにｐＨを下げて凝集沈降させ、脱塩処理した。その
後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．
９、ｐＡｇ８．２に調整し、臭化銀粒子（平均粒子サイ
ズ０．１２μm、投影面積直径変動係数８％、（１０
０）面比率８８％の立方体粒子）の調整を終えた。

【０２１０】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して、銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリュウム
８．５×１０^-4モル添加し、１２０分間熟成した後、４
０℃に急冷して１×１０^-5モルの色素Ｓ−１と５×１０
^-5モルの化合物Ｂ、および５×１０^-5モルのＮ−メチル
−Ｎ'−｛３−（メルカプトテトラゾリル）フェニル｝
ウレアを添加し、３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を
得た。

【０２１１】

【化１１】

【０２１２】（有機酸銀分散物の調製）ステアリン酸
４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０ｍｌを９
０℃で攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０３ｍｌを
添加し、２４０分間反応させた後、７５℃に降温した。
ついで、硝酸銀１９．２ｇ含む水溶液１１２．５ｍｌを
４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃
に降温した。次に、吸引濾過によって固形分を濾別し、
濾水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ」になるまで水洗し
た。こうして得た固形分にポリビニルアルコール１０wt
％水溶液１００ｍｌを添加し、さらに総重量が２７０ｇ
になるように水を加えた。次に、自動乳鉢で粗分散して
から、分散機"ナノマイザー"（ナノマイザ（株）製）を
用いて衝突時の圧力１０００ｋｇ／cm²で分散した。分
散物を取出し、水を加えて濃度調整し、分散物ｋｇ当た
り、銀のモル数で０．３モル含む有機酸銀分散物を調製
した。分散物の平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８
μｍ、変動係数３０％の針状粒子分散物であった。

【０２１３】（還元剤分散物の調製）１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン１００ｇとポリビニルアルコー
ル５０ｇに水８５０ｇを添加し、良く混合しスラリーを
作成した。このスラリーを分散ビーズ（平均直径０．５
ｍｍのジルコニア粒）８４０ｇとともにベッセルに入
れ、分散機サンドミル（１／４Ｇサンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、平均粒子
サイズ０．５μｍの還元剤分散物を得た。

【０２１４】（カブリ防止剤の分散物の調製）２−トリ
ブロモメチルスルホニルキノリン５０ｇとクラレポバー
ル ＭＰ−２０３（クラレ（株）製）１０ｇに水９４０
ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。上記の還元
剤と同様にジルコニアビーズで分散し、平均粒子サイズ
０．４μｍの分散物を得た。

【０２１５】（硬調化剤分散物の調製）本発明の超硬調
化剤No.６２を１０ｇとクラレポバール＃２１７（クラ
レ（株）製）２．５ｇとを水８７．５ｇに混合し、上記
の還元剤分散物と同様にジルコニアビーズで分散し、平
均粒子サイズ０．３μｍの分散物を得た。

【０２１６】（サリチル酸誘導体分散物の調製）次のサ
リチル酸誘導体１０ｇとクラレポバール２ｇに水８８ｇ
を添加し、良く混合してスラリーとした。上記の還元剤
と同様にジルコニアビーズで分散し、平均粒子サイズ
０．４μｍの分散物を得た。

【０２１７】

【化１２】

【０２１８】＜サンプル１０１の作成（これは比較サン
プルである）＞ （感光性層塗布液の調製と塗布）上記の有機酸銀分散物
１００ｇ、還元剤分散物２０ｇ、カブリ防止剤の分散物
１２ｇ、Ｌａｃｓｔａｒ＃３３０７Ｂ（大日本インキ化
学工業（株）製、ＳＢＲラテックス；Ｔｇ１３℃、４９
ｗｔ％）４０ｇ、クラレポバール ＭＰ−２０３１０ｗ
ｔ％を４０ｇ、ハロゲン化銀乳剤２０ｇ、硬調化剤分散
物２ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール０．０１ｇ、燐
酸２水素ナトリウム２ｍｇ、上記のサリチル酸誘導体分
散物１．４ｇ、下記の染料Ａを６ｍｇ、さらに水１００
ｇを加えて良く混合した。この塗布液を支持体のバック
層とは反対の面に、塗布銀量が１．５ｇ／m²になるよう
に塗布した。

【０２１９】

【化１３】

【０２２０】（保護層の調製と塗布）４０ｗｔ％のポリ
マーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２
−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート／メタクリル酸の共重合物で共重合比＝
５９／９／２６／５／１、Ｔｇ４７℃）５００ｇに、水
２６２ｇを加え、造膜助剤として化合物−Ｄ１４ｇ、下
記の化合物−２を２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油
脂（株）製）３．６ｇ、下記の化合物−３を１２ｇ、下
記の化合物−４を１ｇ、下記の化合物−５を２ｇ、下記
の化合物−６を７．５ｇ、マット剤として平均粒子サイ
ズ３μｍのポリメチルメタクリレート粒子３．４ｇを順
次加え、さらに水を加えて１０００ｇとし、粘度５ｃｐ
（２５℃）、ｐＨ３．４の塗布液を調製した。この塗布
液をポリマーラテックスの固形分が２ｇ／m²になるよう
に塗布した。

【０２２１】

【化１４】

【０２２２】感光性層と保護層は同時重層塗布し、塗布
後、６０℃で２分間乾燥した。

【０２２３】＜本発明サンプル１０２、比較サンプル１
０３、１０４の作成＞サンプル１０１において、主還元
剤１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（Ｒ−１）
に対して副還元剤としてスルホンアミドフェノール化合
物No.Ｄ−１を２モル％加えたサンプル１０２を作成し
た。さらに、比較のため１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンを含まず、スルホンアミドフェノール化合物
No.Ｄ−１のみ２モル％含むサンプル１０３を作成し
た。

【０２２４】比較サンプル１０４は主還元剤１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサンに対して副還元剤とし
て次の化合物−Ｐを２モル％加えた。化合物−Ｐは、好
ましくない副還元剤の例である。

【０２２５】

【化１５】

【０２２６】（現像進行性の評価）これらのサンプルに
７８０ｎｍ半導体レーザー感光計で露光した後、１１８
℃で５秒間隔で５秒から３０秒まで種々の時間で熱現像
処理し、得られた画像の最大濃度値（Ｄｍａｘ）を濃度
計で測定して、現像進行を評価した。結果を表８に示し
た。比較サンプル１０１の現像は誘導期があり、１５秒
以降に現像が起こるのに対して本発明のサンプルでは誘
導期が短く、５〜１０秒の初期から現像が始まった。ま
た、比較サンプル１０３では極めて僅かしか現像が起ら
ず、２つの還元剤の併用によって、超加成性効果が発現
していることを示している。また、比較サンプル１０４
では初期の現像は速いが急激に濃度増加するタイミング
は決して速くなく、また、Ｄｍａｘも低いレベルで飽和
する。

【０２２７】

【表８】

【０２２８】（現像の均一性の評価）Ａ２サイズのフィ
ルムの面積に一様にドットジェネレーターで５０％の面
積率のドットを露光して、１１８℃で２５秒間隔熱現像
を行った。画像濃度の均一性を視覚的に評価した。その
結果、比較サンプルに対して、サンプル１０２は極めて
均一性が良好であった。

【０２２９】［実施例２］実施例１の他に超加成性を示
す組合わせを探索した結果、次の組合わせが実施例１と
同様に効果を示した。１１８℃で１０秒熱現像したとき
のＤｍａｘ値を表９に示した。値が高いほど、現像進行
が速いことを示す。

【０２３０】

【表９】

【０２３１】

【発明の効果】本発明の熱現像画像記録材料は、迅速処
理が可能であり、熱現像温度依存性が小さく、熱現像機
の温度ムラの影響を受けにくく、安定に均一な画像を形
成することができる。特に、印刷製版に好ましい超硬調
で、かつ均一なムラのない画像を形成することができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機銀塩、還元剤、および有機バインダ
   ーを含む熱現像画像記録材料において、還元剤が超加成
   性を示す異なる２種以上の還元剤の組合わせよりなるこ
   とを特徴とする熱現像画像記録材料。
2. 【請求項２】 超加成性を示す還元剤の組合わせの一方
   がヒンダードフェノール化合物であり、他方が置換スル
   ホンアミドフェノール化合物である請求項１の熱現像画
   像記録材料。
3. 【請求項３】 ヒンダードフェノール化合物が銀１モル
   当たり１×１０^-2〜１０モルの範囲で用いられ、置換ス
   ルホンアミドフェノール化合物が銀１モル当たり１×１
   ０^-4〜１×１０^-1モルの範囲で用いられる請求項２の熱
   現像画像記録材料。
4. 【請求項４】 感光性ハロゲン化銀粒子を含む請求項１
   〜３のいずれかの熱現像画像記録材料。
5. 【請求項５】 超硬調化剤を含む請求項１〜４のいずれ
   かの熱現像画像記録材料。