JP3947646B2 - 熱現像写真感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像処理液を使用することなく加熱による現像によって画像を得る熱現像写真感光材料に関する。さらに詳細には、本発明は、熱現像温度依存性が小さく、熱現像処理条件が変動しても安定した性能を与え、また高い硬調性を有する熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて画像を作成できる記録材料は、例えば米国特許第3,152,904号明細書、同3,457,075号明細書、および「Imaging Processes and Materials」, Neblette's 8th edtion (1969),第279〜291頁に記載されている。これらに開示されている熱現像記録材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤をバインダー中に分散して含んでいる。これらの熱現像写真感光材料は常温では安定であるが、露光後に高温（例えば、１２０℃）に加熱すると、還元可能な銀塩と還元剤との酸化還元反応が生じ、黒化銀が生成する。この反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
【０００３】
このような熱現像による画像形成方法は、現像液などの処理液体を必要とせず、加熱だけで画像が得られることから、亜硫酸ガスやアンモニアガスなどの発生がなく、レーザー光による描画装置などと組み合わせた記録材料として注目を浴びてきている。レーザー描画装置は、医療用画像装置を始め、印刷製版用画像装置、工業用描画装置など多くの分野で用いられている。
【０００４】
これらの熱現像写真感光材料の現像は、通常１００℃以上の温度で１０秒から６０秒の加熱時間を必要とする。この現像を行うために各種の熱現像装置が提案されている。例えば、ヒートプレートやヒートローラーに感光材料を接触させ熱伝導によって加熱する方法、オーブンの中を通過させ輻射により加熱する方法、あるいは電磁波により層内部の発熱を利用する方法、通電により抵抗体物質（カーボンブラックなど）を発熱する方法などが知られている。
【０００５】
これらのいずれの方法を採用する場合でも、感光材料の全面を均一な温度に保つことが極めて重要であり、そのために熱現像装置には各種の工夫が試みられている。しかしながら、現実的には温度差を±０．５℃以内に保つのが限界である。特に印刷製版用感光材料の場合は、Ａ１あるいはＢ１サイズなど広い面積を現像する場合があり、感光材料の温度を均一に保つことはさらに困難になる。従って、用いられる感光材料は、熱現像温度の変動に対して広いラチチュードを持つことが望まれる。
【０００６】
近年、印刷製版用の熱現像写真感光材料として、超硬調化剤による伝染現像を利用した材料の開発が進められているが、熱現像温度の変動によって超硬調度の変動が極めて大きくなる問題を有することが判明した。超硬調度が変動すると、網点面積や線の太さが変動するため、印刷製版用の熱現像写真感光材料として基本的な性能が満足されないことになる。この分野にこのような熱現像写真感光材料を使えるようにするためには、熱現像温度依存性を改良することが極めて重大な課題である。
【０００７】
硬調画像を作成するための硬調化剤として、米国特許第5,464,738号明細書, 同5,512,411号明細書,同 5,496,695号明細書,同 5，536，622号明細書に記載のアシルヒドラジン誘導体、米国特許第5,545,515号明細書,同 5,635,339号明細書に記載のアクリロニトリル誘導体、米国特許第5,654,130号明細書に記載のマロンジアルデヒド類、米国特許第5,705,324号明細書に記載のイソキサゾール類などが知られている。現像を促進する方法として米国特許第5,545,505号明細書に記載のアミン化合物、米国特許第5,545,507号明細書に記載のヒドロキサム酸類、米国特許第5,637,449号明細書に記載の水素原子供与体などがあり、これらの素材を画像形成層に超硬調化剤とともに添加することが開示されている。
しかしながら、安定に現像可能なさらに改良された熱現像写真感光材料の開発が依然望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの従来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち本発明は、改良された熱現像写真感光材料、より具体的には安定に現像処理が可能な熱現像写真感光材料を提供することを解決すべき課題とした。より詳細には、熱現像温度依存性が小さく、熱現像処理条件が変動しても安定した性能を与え、また高い硬調性を有する熱現像写真感光材料を提供することを解決すべき課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の温度に加熱したときに写真有用化合物を放出しうる写真有用化合物前駆体を使用することによって所期の効果を奏する優れた熱現像写真感光材料を提供しうることを見出し、本発明を提供するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（ａ）有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および有機バインダーを含む少なくとも１層の感光性画像形成層と、（ｂ）熱可塑性樹脂の水分散物より作成されたバインダーと、１００℃以上で熱現像温度以下の温度に加熱したときに写真有用化合物を放出しうる写真有用化合物前駆体の固体状分散物を含む機能層とを有する熱現像写真感光材料を提供するものである。写真有用化合物は現像抑制剤または現像促進剤であることが好ましい。また、本発明の熱現像写真感光材料の感光性画像形成層中には、超硬調化剤を使用するのが好ましく、感光性画像形成層における有機バインダーを熱可塑性樹脂の水分散物より作成するのが好ましい。また、機能層は感光性ハロゲン化銀を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の熱現像写真感光材料に使用する写真有用化合物前駆体としては、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ¹⁰−ＣＨＲ¹¹−ＣＲ¹²Ｒ¹³−Ａ¹¹ （１）
［上式において、Ｒ¹⁰は電子吸引性基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ¹¹はヘテロ原子で結合している写真有用基を表す。］
Ｒ²¹−Ｓ−ＳＯ₂−Ｒ²² （２）
［上式において、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像写真感光材料の実施態様および実施方法について詳細に説明する。本発明の熱現像写真感光材料は、（ａ）有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および有機バインダーを含む少なくとも１層の感光性画像形成層と、（ｂ）熱可塑性樹脂の水分散物より作成されたバインダーと、写真有用化合物前駆体の固体状分散物を含む機能層を有することを特徴とする。
本発明の熱現像写真感光材料の機能層に用いる写真有用化合物前駆体は、１００℃以上で熱現像温度以下の温度に加熱した時に写真有用化合物を放出しうる化合物である。この写真有用化合物前駆体としては種々の化合物を用いることができ、上記特性を充足する限りその種類は特に限定されない。
【００１３】
写真有用化合物前駆体の非限定的具体例の一つとして、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ¹⁰−ＣＨＲ¹¹−ＣＲ¹²Ｒ¹³−Ａ¹¹ （１）
一般式（１）において、Ｒ¹⁰は電子吸引性基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ¹¹はヘテロ原子で結合している写真有用基を表す。
一般式（１）において、Ｒ¹⁰で表される電子吸引性基とは、ハメットによるσ_p値が０よりも大きい基を表す。置換基のσ_p値の具体例については、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、第９１巻１６５−１９５ページ（１９９１年）に記載がある。
【００１４】
Ｒ¹⁰の好ましい例としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトリル基（シアノ基）、アルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、カルボキシル基、アルデヒド基などを挙げることができる。Ｒ¹⁰としてさらに好ましいものはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトリル基であり、特に好ましいものはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトリル基である。これらの基が置換可能な場合にはさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては後述するＹで表される基を挙げることができる。
【００１５】
Ｒ¹⁰の好ましい例を別の側面から記述すると、シアノ基およびＣ（＝Ｏ）−Ｚで表される基を好ましい例として挙げることができる。ここでＺは、カルボニル基と隣接することにより、ケトン、エステル、アミド、カルボン酸またはアルデヒドを形成するに必要な原子群を表す。
【００１６】
また、Ｒ¹⁰のより好ましい例として、式（３）：
【化１】

で表される構造を有する基を挙げることができる。Ｙは水素原子または１価の置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ｙで表される置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜１４、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ビバロイルなどが挙げられる。）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、オクチルスルホニル、トシルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、塩形成可能な基は塩を形成していてもよい。また、ｎは０〜４の整数であるが、ｎが２以上の整数であるとき、Ｙ同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。さらに、ｎが２以上の整数であるとき、Ｙ同士が結合して環（例えばベンゼン環）を形成してもよい。
【００１７】
一般式（１）のＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³で表されるアルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８である。好ましいアルキル基の具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³で表されるアリール基は、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１０の置換または無置換のアリール基である。好ましいアリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³で表されるアルキル基またはアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記のＹで表される基を例示することができる。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³として特に好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１８】
一般式（１）において、Ａ¹¹はヘテロ原子で結合している写真有用基を表す。
本明細書において「写真有用基」とは、写真有用化合物前駆体を１００℃以上で熱現像温度以下の温度に加熱したときに放出される写真有用化合物を構成する基である。
本明細書において「写真有用化合物」とは、熱現像写真感光材料を露光後に熱現像するときに有用な機能を発揮する化合物を意味する。例えば、熱現像する際の温度依存性を改良する化合物が、特に好ましい写真有用化合物として挙げられる。写真有用化合物の具体例としては、かぶり防止剤、現像抑制剤、現像促進剤または画像安定化剤（変退色防止、プリントアウト防止用）等として作用する化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。写真有用化合物の多くは本技術分野で公知であり、当業者ならば適宜選択することができる。写真有用化合物の具体例としては、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトベンゾセレナゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、インダゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトトリアジン類等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
写真有用基は、通常は写真有用化合物から誘導される。写真有用基は、ヘテロ原子でＲ¹²およびＲ¹³が結合している炭素原子に結合するように誘導される。そのようなヘテロ原子の具体例として、酸素、窒素、硫黄、セレンおよびテルルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物の中で好ましいのは、Ｒ¹⁰がシアノ基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚである化合物群である。ここで、Ｚはカルボニル基と隣接することによりケトン、エステル、アミド、カルボン酸またはアルデヒドを形成するに必要な原子群を表す。
一般式（１）で表される化合物の中で特に好ましいのは、Ｒ¹⁰が上記式（３）で表される構造を有する基である化合物群である。ここで、Ｙは水素原子または１価の置換基を表す。
次に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】

【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
本発明で使用する一般式（１）の化合物は、特開昭５９−１３７９４５号公報、同５９−１４０４４５号公報、特開平９−２５８３５７号公報、ならびに、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー（ｃ）、１９７０年、２８３頁に記載の方法によって合成することができる。
本発明で使用する一般式（１）の化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００２６】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００２７】
本発明で使用する一般式（１）の化合物の添加量は、銀１モルに対するモル量で表して、好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-1モル／モルＡｇ、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-1モル／モルＡｇ、更に好ましくは、１×１０^-4〜５×１０^-2モル／モルＡｇである。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明で使用できる、さらに別の種類の写真有用化合物前駆体の非限定的具体例として、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ²¹−Ｓ−ＳＯ₂−Ｒ²² （２）
上式において、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。
【００２９】
一般式（２）のＲ²¹およびＲ²²で表される脂肪族炭化水素基は、好ましくは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよい。
【００３０】
置換基としては、例えば、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に、置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（２）のＲ²¹およびＲ²²で表される脂肪族炭化水素基の置換基として好ましくは、アリール基、アルコキシ基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ニトロ基であり、更に好ましくは、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、ニトロ基である。
Ｒ²¹およびＲ²²で表される脂肪族炭化水素基として好ましいのはアルキル基であり、より好ましいのは、鎖状アルキル基である。
【００３２】
一般式（２）のＲ²¹およびＲ²²で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または縮環のアリール基であり、より好ましくは６〜２０の単環または縮環のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基である。Ｒ²¹およびＲ²²で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばＲ²¹およびＲ²²で表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、3-ペンチニル基などが挙げられる。）などを挙げることができる。
【００３３】
一般式（２）のＲ²¹およびＲ²²で表されるアリール基の置換基として好ましいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、更に好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、とくに好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基である。
【００３４】
一般式（２）のＲ²¹およびＲ²²で表されるアルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。
Ｒ²¹およびＲ²²で表されるアリールオキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０である。例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。
Ｒ²¹およびＲ²²で表されるヘテロ環基は、好ましくは、Ｎ，ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む３ないし１０員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基としては、好ましくは窒素原子を含む５ないし６員のヘテロ環であり、更に好ましくは、ヘテロ原子を１〜４個含む５ないし６員の芳香環である。
【００３５】
ヘテロ環基の具体例としては、エチニル、フリル、ピラニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、1,3,4−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリジニル、３Ｈ−インドリル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モルホリニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシリル、トリアゾピリミジニルなどが挙げられる。
【００３６】
好ましいヘテロ環基は、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、1,3,4−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシリル、トリアゾピリミジニルである。
【００３７】
さらに好ましいヘテロ環基は、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、1,3,4−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシリル、トリアゾピリミジニルである。
特に好ましいヘテロ環基は、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、1,3,4−チアジアゾリル、ピリジル、キノリル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシリル、トリアゾピリミジニルである。
【００３８】
一般式（２）のＲ²¹およびＲ²²で表されるヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｒ²¹およびＲ²²で表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、3-ペンチニル基などが挙げられる。）などが挙げられる。
【００３９】
一般式（２）のＲ²¹およびＲ²²で表されるヘテロ環基の置換基として好ましいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルホニルチオ基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ヘテロ環基、であり、更に好ましいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、スルホニルチオ基、ヘテロ環基であり、とくに好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基である。
Ｒ²¹およびＲ²²の少なくとも一方はヘテロ環基であるのが好ましい。また、Ｒ²¹がヘテロ環基であるのがより好ましい。
【００４０】
一般式（２）で表される化合物の中で好ましいのは、Ｒ²¹がヘテロ環基であり、Ｒ²²が、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である化合物群である。
【００４１】
一般式（２）で表される化合物の中でより好ましいのは、Ｒ²¹が式（４）：
【化７】

で表されるヘテロ環基であり、Ｒ²²が、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である化合物群である。
式（４）において、Ｘは、５ないし６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、このヘテロ環基は、単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。また、式（４）のヘテロ環基は、置換基を有していても良く、置換基としては、例えば一般式（２）のＲ²¹、Ｒ²²がヘテロ環基の場合の置換基として挙げたものが適用できる。好ましいヘテロ環基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基などが挙げられる。
次に一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
【化１５】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
本発明で使用する一般式（２）で表される化合物は、市販のものを用いても良く、また、例えば、「新実験化学講座」第14巻1801〜1803頁（日本化学会編）等記載の方法に準じた方法（スルフィン酸の不均化反応、ジスルフィドの酸化、ハロゲン化スルホニルとチオラートの反応、ジスルフィドとスルフィン酸塩の反応、スルフィン酸塩とハロゲン化スルフェニルの反応等）で合成することができる。
【００５２】
本発明で使用する一般式（２）の化合物は、水或いは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００５３】
本発明で使用する一般式（２）の化合物の添加量は、好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-1mol／molＡｇ、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-1mol／molＡｇ、更に好ましくは、１×10^-4〜５×１０^-2mol／molＡｇである。
【００５４】
次に、本発明で使用することができる超硬調化剤について説明する。超硬調化剤としては、公知の各種の化合物を用いることができる。ヒドラジン化合物、例えば、米国特許第５４６４７３８号明細書、同５４９６６９５号明細書、同５５１２４１１号明細書、同５５３６６２２号明細書、特公平６−７７１３８号公報、同６−９３０８２号公報、特開平６−２３０４９７号公報、同６−２８９５２０号公報、同６−３１３９５１号公報、同７−５６１０号公報、同７−７７７８３号公報、同７−１０４４２６号公報に記載の化合物；米国特許第５５４５５１５号明細書、同５６３５３３９号明細書に記載のアクリロニトリル誘導体；同５６５４１３０号明細書に記載のマロンジアルデヒド類；同５７０５３３９号明細書に記載のイソキサゾール類などが知られている。あるいは現像促進剤として、米国特許第５５４５５０５号明細書に記載のアミン化合物、同５５４５５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、同５６３７４４９号明細書に記載の水素原子供与体などが知られている。本発明ではこれらの公知の材料を使用することができる。特に好ましい超硬調化剤は、次の一般式（１１）〜（１３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、およびアセタール化合物から選ばれる化合物である。
【００５５】
【化１７】

【００５６】
一般式（１１）に於いてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。一般式（１１）に於いてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（１２）に於いてＲ⁴は、置換基を表す。一般式（１３）に於いてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（１３）に於いてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５７】
一般式（１１）に於いてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³がとりうる置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾリル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これらの置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５８】
一般式（１１）に於いてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシル基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。一般式（１１）に於いてＺで表される電子吸引性基は、さらに任意の置換基を有していてもよい。
【００５９】
一般式（１１）に於いてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０から３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、またはホルミル基である。
【００６０】
一般式（１１）に於いてＲ¹で表される置換基として好ましくは、総炭素数０から３０の基で、具体的には上述の一般式（１１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、さらに好ましくは上述の一般式（１１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、シリル基、またはアシルアミノ基であり、より好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルケニル基、またはアシルアミノ基である。
Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、その好ましい範囲はＺで表される電子吸引性基の好ましい範囲と同じである。
【００６１】
一般式（１１）に於いてＲ²およびＲ³で表される置換基として好ましくは、上述の一般式（１１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシル基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。Ｒ²およびＲ³はさらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシル基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシル基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシル基(またはその塩)、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００６２】
一般式（１１）に於いてＺとＲ¹、或いはまたＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３５が好ましい。
一般式（１１）で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【００６３】
さらにまた一般式（１１）で表される化合物の中でより好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが連結して非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【００６４】
ここでＺとＲ¹とが形成する非芳香族の５員〜７員の環状構造とは具体的に、インダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン−２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環、１、３―ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール等）、ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、２−シクロペンテン−１，３−ジオン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド環、クロマン−２，４−ジオン環、オキサゾリン−５−オン環等が挙げられ、中でもインダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン環、バルビツール酸環、オキサゾリン−５−オン環等が好ましい。
【００６５】
一般式（１２）に於いてＲ⁴で表される置換基の例としては、一般式（１１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
一般式（１２）に於いてＲ⁴で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ホスホリル基、イミノ基、スルホンアミド基、またはヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、ヘテロ環基が好ましい。
Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、一般式（１１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられるが、電子吸引性基が好ましい。
【００６６】
一般式（１３）に於いてＸ，Ｙで表される置換基としては、一般式（１１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。Ｘ，Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１から５０の、より好ましくは総炭素数１から３５の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が好ましい。より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００６７】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好ましく、具体的には一般式(１１)のＺとＲ¹とが互いに結合して形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。これらの環はさらに置換基を有していても良く、その総炭素数は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。
【００６８】
一般式（１３）に於いてＡ，Ｂで表される基は、さらに置換基を有していてもよく、好ましくは総炭素数１から４０の、より好ましくは総炭素数１から３０の基である。
一般式（１３）に於いてＡ，Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（Ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−等である。
【００６９】
本発明で使用する一般式（１１）〜（１３）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。カプラ−等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマ−が組み込まれているものでもよく、またカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシル基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基の例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報、米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報、特開平２−２８５３４４号公報、特開平１−１００５３０号公報、特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４９９４３６５号明細書、米国特許第４９８８６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００７０】
本発明で使用する超硬調化剤として特に有用な化合物は、一般式（１１）で表される置換アルケン誘導体である。その中でも、さらに有用な化合物は、一般式（１１）でＺとＲ¹とが連結して非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
次に本発明で使用する一般式（１１）〜（１３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７１】
【化１８】

【００７２】
【化１９】

【００７３】
【化２０】

【００７４】
【化２１】

【００７５】
一般式（１１）〜（１３）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５５４５５１５号明細書、米国特許第５６３５３３９号明細書、米国特許第５６５４１３０号明細書、国際公開ＷＯ−９７／３４１９６号公報、或いは特願平９−３５４１０７号明細書、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報に記載の方法を参考に合成することができる。
本発明で使用する一般式（１１）〜（１３）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許第５５４５５１５号明細書、米国特許第５６３５３３９号明細書、米国特許第５６５４１３０号明細書、米国特許第５７０５３２４号明細書、米国特許第５６８６２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１１−１１９３７２号公報、特願平９−３５４１０７号明細書、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載された化合物を併用して用いても良い。
【００７６】
さらに本発明に於いては、特開平１０−１６１２７０号公報に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。
本発明で使用する一般式（１１）〜（１３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００７７】
本発明で使用する一般式（１１）〜（１３）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のどの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
本発明で使用する一般式（１１）〜（１３）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。
【００７８】
次に本発明で使用する還元剤について説明する。
本発明の熱現像写真感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。本発明で使用する有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０モル％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００７９】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号公報、同47-1238号公報、同47-33621号公報、同49-46427号公報、同49-115540号公報、同50-14334号公報、同50-36110号公報、同50-147711号公報、同51-32632号公報、同51-1023721号公報、同51-32324号公報、同51-51933号公報、同52-84727号公報、同55-108654号公報、同56-146133号公報、同57-82828号公報、同57-82829号公報、特開平6-3793号公報、米国特許第3,667,958号明細書、同3,679,426号明細書、同3,751,252号明細書、同3,751,255号明細書、同3,761,270号明細書、同3,782,949号明細書、同3,839,048号明細書、同3,928,686号明細書、同5,464,738号明細書、独国特許2321328号明細書、欧州特許692732号明細書などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００８０】
本発明で使用する還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８１】
特に好ましい還元剤は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素以外の置換基で置換されている化合物である。フェノール環が１つでも良いし、複数個を１分子内に有してもよい。特に好ましい還元剤の具体例は、特開平９−２７４２７４号公報の［００６２］〜［００７４］に記載されている一般式（Ｉａ），（Ｉｂ），（IIａ），（IIｂ），（III）、（IVａ），（IVｂ）で表される化合物であり、その具体例は［化２８］〜［化３２］に示されている。
本発明における還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当たり１０^-3〜１０モル、特に１０^-2〜１．５モルである。
また、本発明における還元剤と超硬調化剤のモル比は１：１０^-3〜１：１０^-1の範囲に設定するのが好ましい。
【００８２】
本発明の熱現像写真感光材料における機能層は熱可塑性樹脂の水分散物をバインダーとする。即ち、少なくとも全バインダーの５０％以上が熱可塑性樹脂の水分散物よりなる。熱可塑性樹脂の水分散物は、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。これらの水分散物は広い意味でポリマーラテックスと一般的に呼ばれている。ポリマーラテックスについての詳細は「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。
分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００８３】
本発明で使用する熱可塑性樹脂の水分散物としては、通常の均一構造のポリマーラテックスのみならず、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
本発明においてバインダーとして用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、４０℃以下であり、さらには−３０℃〜４０℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５℃〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【００８４】
本発明で使用するポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
本発明で使用するポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度か好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【００８５】
本発明で使用する熱可塑性樹脂の水分散物（ポリマーラテックス）の具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業(株)製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いてもよい。
【００８６】
本発明の熱現像写真感光材料における機能層においては、全バインダーの５０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましい。より好ましくは、70質量％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましい。
本発明の熱現像写真感光材料における機能層には必要に応じて全バインダーの50質量％以下、好ましくは10質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30質量％以下が好ましく、さらに好ましくは5質量％以下である。
【００８７】
本発明の熱現像写真感光材料における機能層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例として、水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5を挙げることができる(数字は質量％を表す)。
本発明の熱現像写真感光材料の機能層の全バインダー量は好ましくは0.2〜30g／m²であり、より好ましくは1〜15g／m²である。機能層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００８８】
一方、本発明の熱現像写真感光材料における画像形成層は有機バインダーを含む。有機バインダーとしては、従来知られている各種の合成ポリマー（例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、ＣＭＣのナトリュウム塩、ヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどのビニルポリマー）、およびゼラチン、寒天、多糖類などを用いることができる。
【００８９】
本発明において特に好ましくは、画像形成層のうち少なくとも1層はポリマーラテックスを全バインダーの50質量％以上含有する画像形成層であることが好ましい。ポリマーラテックスとしては、上記の機能層のバインダーとして記述したポリマーラテックスより選ぶことができる。また、これらのポリマーラテックスは画像形成層だけでなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いるのが望ましい。
【００９０】
本発明においては、画像形成層、もしくは他の隣接する層に、フタル酸、あるいは４−メチルフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラフロロフタル酸、３−メチルフタル酸、３、５−ジメチルフタル酸、４、５−ジクロロフタル酸、３−フェニルフタル酸、３−ニトロフタル酸などのフタル酸誘導体を含むことが望ましい。
フタル酸誘導体は、熱現像感光材料の画像形成層側において、画像形成層などの感光性層でも保護層などの非感光性層でも添加することができる。
フタル酸誘導体は、Ag１モル当たりの添加量で示して１０^-4〜１モル、好ましくは１０^-3〜０．３モル、更に好ましくは１０^-3〜０．１モル添加することが好ましい。また、フタル酸類は一種のみを用いても二種以上を併用しても良い。
フタル酸誘導体は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加しても良い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サイドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても良い。
【００９１】
本発明において画像形成層に用いられるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成から更に保護し、在庫貯蔵中における感度の低下を抑えて安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体としては、米国特許第2,131,038号明細書および同第2,694,716号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号明細書および同第2,444,605号明細書に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号明細書に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号明細書に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号明細書および同第2,597,915号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号明細書および同第4,442,202号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号明細書および同第4,137,079号明細書、第4,138,365号明細書および同第4,459,350号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００９２】
本発明において好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号公報、同50-120328号公報、同51-121332号公報、同54-58022号公報、同56-70543号公報、同56-99335号公報、同59-90842号公報、同61-129642号公報、同62-129845号公報、特開平6-208191号公報、同7-5621号公報、同7-2781号公報、同8-15809号公報、米国特許第5340712号明細書、同5369000号明細書、同5464737号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。
本発明で使用するカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９３】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは１０^-9モル〜１０^-3モル、さらに好ましくは１０^-8モル〜１０^-4モルの範囲である。
【００９４】
本発明の熱現像写真感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明で使用する安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。本発明で使用する安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり１０^-6モル以上２モル以下が好ましく、１０^-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【００９５】
本発明の熱現像写真感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明においてメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール）、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.001〜0.3モルの量である。
【００９６】
次に本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀について詳細に説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００９７】
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号明細書に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００９８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１であり、より好ましくは５０：１〜３：１である。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50％以上が好ましく、65％以上がより好ましく、80％以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００９９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１０^-9モルから１０^-2モルの範囲が好ましく、１０^-8モルから１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１００】
本発明に好ましく用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１０１】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１０２】
本発明に好ましく用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号公報、特開平1-285941号公報、同2-20852号公報、同2-20855号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ₆］^n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
[ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2-
[Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3-
[RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^1- [RuCl₅(H₂O)]^2-
[RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2-
[Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2-
[OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2-
[Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-
【０１０４】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０５】
本発明に好ましく用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１０６】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１０７】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−２５８３２号公報、同４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、特開平４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
【０１１０】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
【０１１１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１１２】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許EP293,917に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１１３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１１４】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号明細書に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号明細書に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号明細書に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号明細書及び同第4,775,613号明細書に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【０１１５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率(変動係数)が好ましくは100％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができる。
【０１１６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【０１１７】
上記において、高圧、高速流に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳述されているが、本発明で使用する分散法は、例えば、少なくとも有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【０１１８】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【０１１９】
本発明の実施に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。
【０１２０】
本発明における有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用することもできる。
【０１２１】
本発明における分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【０１２２】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
本発明においては有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。
本発明の熱現像写真感光材料における感光性画像形成層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号明細書に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号明細書および同第3,121,060号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号明細書に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１２３】
本発明の熱現像写真感光材料には、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
本発明の熱現像写真感光材料における表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１２４】
本発明における表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号明細書、同第2,274,782号明細書、同第2,527,583号明細書および同第2,956,879号明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素を構成する保護層を適用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１２５】
本発明の熱現像写真感光材料における感光性画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。感光性画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号公報記載の化合物1〜9、特開平5-165147号公報記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号公報記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号公報記載の化合物11〜19、特開平5-341441号公報記載の化合物47、特開平5-165147号公報記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号公報記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1ｍ²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面熱現像感光材料であることが好ましい。
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号明細書に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号公報に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１２７】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号公報、特開平2-216140号公報、同7-13295号公報、同7-11432号公報、米国特許第5,380,635号明細書記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号公報、同53-132334号公報、同56-501480号公報、同57-16060号公報、同57-68831号公報、同57-101835号公報、同59-182436号公報、特開平7-36145号公報、同7-199409号公報、特公昭48-33692号公報、同50-16648号公報、特公平2-41734号公報、米国特許第4,088,497号明細書、同4,283,487号明細書、同4,548,896号明細書、同5,187,049号明細書がある。
【０１２８】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１２９】
本発明の熱現像写真感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層及び/またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号明細書、同2,701,245号明細書、同2,322,037号明細書、同3,262,782号明細書、同3,539,344号明細書、同3,767,448号明細書等に記載の有機マット剤、同1,260,772号明細書、同2,192,241号明細書、同3,257,206号明細書、同3,370,951号明細書、同3,523,022号明細書、同3,769,020号明細書等に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３０】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。
【０１３１】
本発明の熱現像写真感光材料における感光性画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および有機バインダーを含み、さらに所望により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望の追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３２】
米国特許第4,460,681号明細書および同第4,374,921号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
本発明における感光性画像形成層、保護層、バック層などの各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第4,281,060号明細書、特開平6-208193号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号明細書などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号公報などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１３３】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号公報、米国特許第5,380,644号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号公報、特開昭63-188135号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,965号明細書などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
本発明における熱現像用写真乳剤は、一般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１３４】
一方、プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０１３５】
本発明の熱現像写真感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号明細書および同第3,206,312号明細書に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号明細書に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号公報、同57-104931号公報に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
【０１３６】
本発明の熱現像写真感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号公報10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号明細書、米国特許第3,432,300号明細書、同第3,698,909号明細書、同第3,574,627号明細書、同第3,573,050号明細書、同第3,764,337号明細書および同第4,042,394号明細書に例示されている。
【０１３７】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第837,095号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１３８】
本発明の熱現像写真感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の熱現像写真感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０１３９】
本発明で使用する増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１４０】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号公報に記載のＩ-1からＩ-38の化合物、特開平6-75322号公報に記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号公報に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号公報に記載の色素1から20、特開昭62-284343号公報に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特開平7-287338号公報に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。
【０１４１】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279号明細書、同3,719,495号明細書、同3,877,943号明細書、英国特許1,466,201号明細書、同1,469,117号明細書、同1,422,057号明細書、特公平3-10391号公報、同6-52387号公報、特開平5-341432号公報、同6-194781号公報、同6-301141号公報に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１４２】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号公報、同3-138638号公報、同3-138642号公報、同4-255840号公報、同5-72659号公報、同5-72661号公報、同6-222491号公報、同2-230506号公報、同6-258757号公報、同6-317868号公報、同6-324425号公報、特表平7-500926号公報、米国特許第5,541,054号明細書に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号公報、6-301141号公報、米国特許第5,441,899号明細書に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号公報、同49-105524号公報、同51-127719号公報、同52-80829号公報、同54-61517号公報、同59-214846号公報、同60-6750号公報、同63-159841号公報、特開平6-35109号公報、同6-59381号公報、同7-146537号公報、特表平55-50111号公報、英国特許1,467,638号明細書、米国特許第5,281,515号明細書に記載された色素)が挙げられる。
また、J-bandを形成する色素として米国特許第5,510,236号明細書、同3,871,887号明細書の実施例5記載の色素、特開平2-96131号公報、特開昭59-48753号公報が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１４３】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号公報、同43-4933号公報、特開昭59-19032号公報、同59-192242号公報等に記載されている。
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１４４】
また、米国特許第3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号公報、同44-27555号公報、同57-22091号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135号明細書、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号公報、同58-105141号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１４５】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766号明細書、同3,628,960号明細書、同4,183,756号明細書、同4,225,666号明細書、特開昭58-184142号公報、同60-196749号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号公報等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４,225,666号明細書、特開昭58-7629号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１４６】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
【０１４７】
本発明の熱現像写真感光材料は、いかなる方法で熱現像されてもよい。通常はイメージワイズに露光した熱現像写真感光材料を昇温して現像する。熱現像に使用する熱現像機の好ましい態様としては、熱現像写真感光材料をヒートローラーやヒトドラムなどの熱源に接触されるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特許第６８４４５３号明細書、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機を挙げることができる。特に好ましいのは非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度は８０〜２５０°であり、より好ましくは１００〜１４０°である。現像時間は１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がより好ましい。
本発明の熱現像写真感光材料の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０℃以上１４０℃以下の温度で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【０１４８】
【実施例】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１４９】
実施例で用いた化合物の構造を以下に示す。
【化２２】

【０１５０】
（実施例１）
厚み１００μｍのＰＥＴベースに次の層を逐次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。
《バック層の塗布》

【０１５１】

【０１５２】
《支持体の熱処理》
バック層を塗布し、乾燥した後、張力５ｋｇ／ｃｍ²、温度１３０℃で１０分間の第一熱処理、続いて張力１０ｋｇ／ｃｍ²、温度４０℃で１５秒の第二熱処理を行った。
【０１５３】
《ハロゲン化銀粒子の調製》
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇおよびチオスルホン酸ナトリュウム１０ｍｇを溶解し、３５℃、ｐＨ５．０に調整した後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６．５分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、４―ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ、脱塩処理した。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整することによって、臭化銀粒子（平均粒子サイズ０．１２μｍ、投影面積直径変動係数８％、（１００）面比率８８％の立方体粒子）を調製した。
調製したハロゲン臭化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリウム８．５×１０^-4モル添加し、１２０分間熟成した後、４０℃に急冷して１×１０^-5モルの色素Ｓ−１と５×１０^-5モルの２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、および５×１０^-5モルのＮ−メチル−Ｎ’−｛３―（メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレアを添加し、３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１５４】
《有機酸銀分散物の調製》
ステアリン酸４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０ｍｌを９０℃で攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０３ｍｌを添加し、２４０分間反応させた後、７５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．２ｇを含む水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。次に、吸引濾過によって固形分を濾別し、濾水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリビニルアルコール１０質量％水溶液１００ｍｌを添加し、さらに総重量が２７０ｇになるように水を加えた。次に、自動乳鉢で粗分散してから、分散機“ナノマイザー”（ナノマイザ（株）製）を用いて衝突時の圧力１０００ｋｇ／ｃｍ²で分散し、平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子分散物を得た。
【０１５５】
《還元剤分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１００ｇとポリビニルアルコール５０ｇに水８５０ｇを添加し、良く混合しスラリーを作成した。このスラリーを分散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコニア粒）８４０ｇとともにベッセルに入れ、分散機サンドミル（１／４Ｇサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、平均粒子サイズ０．５μｍの還元剤分散物を得た。
【０１５６】
《有機ポリハロゲン化物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン３５ｇと２−トリブロモメチルナフタレン１５ｇとクラレポバールＭＰ−２０３（クラレ（株）製）１０ｇに水９４０ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。上記の還元剤と同様にジルコニアビーズで分散し、平均粒子サイズ０．４μｍの分散物を得た。
【０１５７】
《超硬調化剤分散物の調製》
本明細書に記載した超硬調化剤（Ｎｏ．６２）を１０ｇとクラレポバール＃２１７（クラレ（株）製）２．５ｇとを水８７．５ｇに混合し、上記の還元剤分散物と同様にジルコニアビーズで分散し、平均粒子サイズ０．３μｍの分散物を得た。
【０１５８】
《サリチル酸誘導体分散物の調製》
サリチル酸誘導体（化合物−１）１０ｇとクラレポバール２ｇに水８８ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。上記の還元剤と同様にジルコニアビーズで分散し、平均粒子サイズ０．４μｍの分散物を得た。
【０１５９】
《写真有用化合物前駆体の固体分散物の調製》
表１に示した写真有用化合物前駆体１５ｇとクラレポバールＭＰ−２０３（クラレ（株）製）１０ｇに水９４０ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。上記の還元剤と同様にジルコニアビーズで分散し、平均粒子サイズ０．４μｍの分散物を得た。
【０１６０】
《本発明用の機能層の塗布》
支持体のバック層とは反対の面に機能層を次の量で塗布した。

【０１６１】
《中間層の塗布》
上記の機能層の上に同時重層により中間層を塗布し、乾燥した。

【０１６２】
《感光性層塗布液の調製と塗布》
機能層と中間層とを塗布した上に感光性層を塗布した。
上記の有機酸銀分散物１００ｇ、還元剤分散物２０ｇ、有機ポリハロゲン化物１５ｇ、ＳＢＲラテックス（大日本インキ化学工業（株）製Ｌａｃｓｔａｒ＃３３０７Ｂ；Ｔｇ１３℃、４９質量％）４０ｇ、クラレポバール ＭＰ−２０３ １０質量％を４０ｇ、ハロゲン化銀乳剤２０ｇ、超硬調化剤分散物２ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール０．０１ｇ、燐酸２水素ナトリウム２ｍｇ、サリチル酸誘導体である化合物−１の分散物１．４ｇ、染料Ａを６ｍｇ、さらに水１００ｇを加えて良く混合した。この塗布液を塗布銀量が１．５ｇ／ｍ²になるように塗布した。
【０１６３】
《保護層塗布液の調製と塗布》
４０質量％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合物で共重合比＝５９／９／２６／５／１、Ｔｇ４７℃）５００ｇに、水２６２ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール１４ｇ、化合物−２を２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）３．６ｇ、化合物−３を１２ｇ、化合物−４を１ｇ、化合物−５を２ｇ、化合物−６を７．５ｇ、マット剤として平均粒子サイズ３μｍのポリメチルメタクリレート粒子３．４ｇを順次加え、さらに水を加えて１０００ｇとし、粘度５ｃｐ（２５℃）、ｐＨ３．４の塗布液を調製した。この塗布液をポリマーラテックスの固形分が２ｇ／ｍ²になるように塗布した。
感光性層と保護層は同時重層塗布し、塗布後、６０℃で２分間乾燥した。
【０１６４】
《写真性の評価》
上記の方法によって調製した熱現像写真感光材料に７８０ｎｍ半導体レーザー感光計で露光した後、１１８〜１２０℃で１５〜２５秒間熱現像処理し、得られた画像を濃度計で測定した。測定は可視光で行い、かぶりに相当する最低濃度（Ｄｍｉｎ）、階調および感度を評価した。階調は、特性曲線の直線部の傾きで表した。感度はＤｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の対数値を相対値で示した。結果を表１に示した。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
《現像湿度依存性の評価》
熱現像写真感光材料を２５℃で種々の相対湿度の環境に２時間放置した後、１２０℃で２０秒間熱現像処理した。上と同様に可視光で測定を行い、かぶりに相当する最低濃度（Ｄｍｉｎ）、階調および感度を評価した。結果を表２に示した。
【０１６７】
【表２】

【０１６８】
《評価結果の考察》
表１および表２から明らかなように、本発明の熱現像写真感光材料は、高い硬調性を有し、かつ熱現像処理条件が変動しても安定した性能を与えることが証明された。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像温度依存性が小さく、熱現像機の温度ムラの影響を受けにくく、安定に均一な画像を形成することができる。特に、印刷製版に好ましい超硬調で、かつ均一なムラのない画像を形成することができるため極めて有用である。

Claims (8)

1. （ａ）有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および有機バインダーを含む少なくとも１層の感光性画像形成層と、（ｂ）熱可塑性樹脂の水分散物より作成されたバインダーと、１００℃以上で熱現像温度以下の温度に加熱したときに写真有用化合物を放出しうる写真有用化合物前駆体の固体状分散物を含む機能層とを有する熱現像写真感光材料。
2. 前記写真有用化合物が現像抑制剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
3. 前記写真有用化合物が現像促進剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
4. さらに、前記感光性画像形成層中に超硬調化剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
5. 前記感光性画像形成層における有機バインダーが熱可塑性樹脂の水分散物より作成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
6. 前記機能層が感光性ハロゲン化銀を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
7. 前記写真有用化合物前駆体が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
   Ｒ¹⁰−ＣＨＲ¹¹−ＣＲ¹²Ｒ¹³−Ａ¹¹ （１）
   ［上式において、Ｒ¹⁰は電子吸引性基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ¹¹はヘテロ原子で結合している写真有用基を表す。］
8. 前記写真有用化合物前駆体が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
   Ｒ²¹−Ｓ−ＳＯ₂−Ｒ²² （２）
   ［上式において、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。］