JP2000285906A

JP2000285906A - 二次電池

Info

Publication number: JP2000285906A
Application number: JP11087968A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Mita; 雅昭三田; Tomohiro Kawai; 友博川井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】熱的結合に優れ、温度上昇に対して迅速に機
能する保護素子を内蔵することによって、過電流等を防
止し長期に安定して使用可能な耐久性に優れた二次電池
の提供。【解決手段】集電体に結合された正極材と負極材とが
非流動性電解質層を介して積層されイオン性金属成分を
含有する電池要素を電池収容部材に装填してなる二次電
池において、電池要素の側方隣接位置に正温度抵抗特性
を有する保護素子を配設すると共に、電池要素と保護素
子に亘って熱伝導性材料からなる熱移動シートを添設し
てなることを特徴とする薄型の二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池に関し、更
に詳しくは、過電流等による温度上昇に伴なう破損が防
止され、安定して長期に使用可能な耐久性の優れた二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器の発達に伴って電
池の生産が急激に増加しており、また、パーソナルコン
ピューター、ワープロ等の普及によってそのバックアッ
プ用電池の需要も増大の一途にある。これ等に使用され
る電池として、充電が可能で長期間使用可能な二次電池
の需要が急増しており起電力物質としてリチウムを使用
し、これとリチウムをインターカレーションによって吸
蔵し得るカーボンあるいはカルコゲン化合物を用いたリ
チウム二次電池が注目されている。

【０００３】しかし、リチウムは水に対して極めて活性
が高く、液漏れによる発火あるいは空気、湿分の侵入に
よるリチウムの失活等の問題があり、その封止は高度の
密封性が要求される。このようなトラブルを軽減する手
段として、正極と負極間に填充される電解液をゲル化剤
等を用いて非流動化して液漏れを防止することが行なわ
れている。その結果、電池要素を被覆するハウジングと
しては形状保持のための剛性は必要なくなり、可撓性の
フィルムを用いることが可能となって、二次電池の小型
化が図れると共に形状の自由度が増加する他、リチウム
電池として大きな問題であるデントライトの発生が抑制
される等の利点から非流動性電解質を用いた薄型の二次
電池が注目されている。

【０００４】一方、二次電池は特に温度上昇の防止が重
要であり、過充電や過放電等による過電流の通電によっ
て、二次電池が昇温すると、電解質成分の分解が生じた
り、非流動性電解質の流動性化が生じ、電池特性が低下
する問題がある。また、更に温度が上昇すると発火、爆
発の危険もあり安全上の対策も必要であった。このた
め、過電流等の発生を防止する保護素子を内蔵した二次
電池の開発が要請されている。

【０００５】しかして、近年、周囲温度の上昇、あるい
は過電流による発熱等によって所定の温度以上に昇温す
ると抵抗値が急激に上昇して流れる電流を抑制するＰＴ
Ｃサーミスタが開発されている。このような正温度抵抗
特性を有する保護素子を二次電池に組み込むことは有力
な手段である。しかし、電池要素の発熱を速やかに検出
して早期に機能させるためにはその構造が重要となる。

【０００６】電池素子の昇温に伴って保護素子を迅速に
機能させるためには、電池素子に発生した熱を速やかに
保護素子に伝熱させることが必要で、このためには、保
護素子を電池要素の可及的中央部、例えば電極材の上部
中央に配設することが好ましい手段となる。しかし、薄
型二次電池の電極材の上部に保護素子を積層するときは
二次電池の厚さが増加して嵩高となって収容容積が大き
くなってエネルギー密度が低下する問題が生じる。従っ
て、容積の増加を最少限にし、かつ電池素子の発熱を保
護素子に迅速に伝導する構造の二次電池の開発が要請さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱的結合に
優れ、温度上昇に対して迅速に機能する保護素子を内蔵
することによって、過充電等を防止し、長期に安定して
使用可能な耐久性に優れた二次電池を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる目的を達
成するために鋭意検討した結果なされたもので、集電体
に結合された正極材と負極材とが非流動性電解質層を介
して積層されイオン性金属成分を含有する電池要素を電
池収容部材に装填してなる二次電池において、電池要素
の側方隣接位置に正温度抵抗特性を有する保護素子を配
設すると共に、電池要素と保護素子に亘って熱伝導性材
料からなる熱移動シートを添設してなることを特徴とす
る薄型の二次電池、を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明二次電池は、集電体に電気
的に結合した正極材と負極材が非流動性電解質層を介し
て積層されると共にイオン性金属成分を含有した電池要
素を、収容部材に装填して封止される。イオン性金属成
分とは、イオンとなって二次電池の充電・放電に電気化
学的に関与し、起電力を発生する金属成分で通常リチウ
ムが用いられる。以下リチウム二次電池を例に本発明を
説明する。正極材１あるいは負極材２は、通常図１に示
すように集電体５と結合するように板状に形成される。
集電体５との結合は、集電体５を芯材としてその両面に
電極材を積層することによって行なうことができる。目
的に応じて集電体の片面のみに形成したものであっても
よい。

【００１０】集電体５としては、一般的にアルミ箔や銅
箔などの金属箔を用いることができる。厚みは適宜選択
されるが好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎると機
械的強度が弱くなり、生産上問題になる。厚すぎると電
池全体としての容量が低下する。これら集電体表面には
予め粗面化処理を行うと電極材の接着強度が高くなるの
で好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨
法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的
研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥
石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなど
で集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強
度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成
してもよい。

【００１１】また、集電体５の形状は、板状であっても
よく、網状体、あるいはパンチングメタル等であっても
よい。正極材としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可
能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金
属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。こ
こで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用い
られる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｔ
ｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバ
ルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと
遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂
などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物
はその特性を向上させるために部分的に元素置換したも
のであってもよい。有機化合物としては、例えばポリア
ニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化
合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。正極材
として、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用
いてもよい。好ましくは、コバルト酸リチウムまたはマ
ンガン酸リチウム等のマンガンやコバルトを含有する化
合物、特にマンガンを含有する化合物である。

【００１２】正極材の粒径は、それぞれ電池の他の構成
要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３
０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サイク
ル特性等の電池特性が向上するので好ましい。負極に用
いることができるリチウムイオンの吸蔵放出可能な負極
材としては、通常、グラファイトやコークス等の炭素系
物質が挙げられる。斯かる炭素系物質は、金属、金属
塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用するこ
ともできる。また、負極材としては、ケイ素、錫、亜
鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属
リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ
−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シ
リコン等も使用できる。好ましくは、容量の面からグラ
ファイトまたはコークスである。負極材の平均粒径は、
初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の
向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは１０μ
ｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪
化する。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは７μ
ｍ以上である。

【００１３】これらの正極材および負極材は通常集電体
上に結着されるため、バインダーを使用することが好ま
しい。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような
無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使
用できる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのア
ルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンな
どの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチ
レン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ
素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシア
ニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマ
ー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーな
どが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変
成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラ
フト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用で
きる。これらの樹脂の分子量は、好ましくは１００００
〜３００００００、さらに好ましくは１０００００〜１
００００００である。低すぎると塗膜の強度が低下し好
ましくない。高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困
難になる。

【００１４】電極中には必要に応じて導電材料、補強材
など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを
含有していても良い。導電材料としては、上記活物質に
適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限
は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、
箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロ
ピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−
Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７
−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電
池の安定性、寿命を高めるために使用することができ
る。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フ
ィラーなどが使用できる。

【００１５】電極材１００重量部に対するバインダーの
配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好まし
くは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電
極の強度が低下する。樹脂の量が多すぎると電極中の空
隙量が低下し、後述するイオン移動相の占める割合が低
下する。正極材や負極材を集電体上に形成する手法とし
ては、例えば、粉体状の電極材をバインダーとともに溶
剤と混合し、ボールミル、サンドミル、二軸混練機など
により分散塗料化したものを、集電体上に塗布して乾燥
する方法が好適に行なわれる。この場合、用いられる溶
剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバインダ
ーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチル
ピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のい
ずれも使用できる。

【００１６】また、電極材をバインダーと混合し加熱す
ることにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、ある
いは吹き付ける手法によって電極材層を形成することも
できる。さらには電極材を単独で集電体上に焼成するこ
とによって形成することもできる。正極材、負極材内に
は通常イオン移動相が形成される。電極中におけるイオ
ン移動相のしめる割合は、高い方がイオン移動が容易に
なり、レート特性上は好ましい一方で低い方が容量的に
は高くなる。好ましくは１０〜５０体積％である。ま
た、正極及び負極の膜厚は容量的には厚い方が、レート
上は薄い方が好ましい。膜厚は通常２０μｍ以上、好ま
しくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、
最も好ましくは８０μｍ以上である。一方、電極膜厚の
上限としては、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０
μｍ以下である。イオン移動相の材料としては、後述す
る非流動性電解質層の材料と同様のものが使用できる。

【００１７】なお、上記においては、電極が、電極材と
その中に形成されるイオン移動相とからなる場合につい
て説明したが、勿論、電極としての機能を有する限りそ
の構造に制限はなく、例えば負極をリチウム金属のみで
負極とすることもできる。正極材１と負極材２間に介装
する非流動性電解質層３としては、通常の電解液と同様
に正極と負極を電気化学的に結合する機能を有し、流動
性が低く形状保持性を有するものが使用される。

【００１８】非流動性電解質層に用いられる支持電解質
としては、電解質として正極材および負極材に対して安
定であり、かつリチウムイオンが正極材あるいは負極材
と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物
質であればいずれのものでも使用することができる。具
体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ
₃ＣＦ₂等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちで
は特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。

【００１９】これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した
状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍ
ｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶
媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適
に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン
類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等の
ニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２
種以上の混合物を使用することもできる。

【００２０】これらのうちでは、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。ま
たこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置
換したものも使用できる。またこれらの溶媒に、添加剤
などを加えてもよい。添加剤としては例えば、トリフル
オロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ
−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル
などが電池の安定性、性能、寿命を高める目的で使用で
きる。

【００２１】非流動性電解質層として、ゲル状の電解質
を用いることができる。ゲル状電解質とは、主として支
持電解質と溶媒とを含有する電解液に、ゲル化のための
高分子を含み、電解液が高分子のネットワーク中に保持
されて全体としての流動性が著しく低下してものであ
る。イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性
を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全
性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は
好ましくは１〜５０％である。低すぎると電解液を保持
することができなくなり、液漏れが発生する。高すぎる
とイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる。

【００２２】ゲル状電解質層を形成させるためには、モ
ノマーを含有する電解質原料を使用し、これを重合させ
て高分子化させる方法を挙げることができる。このよう
な反応をおこなえる高分子としては、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合
によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアな
どのように重付加によって生成されるもの、ポリメタク
リル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系などの付
加重合で生成されるものなどがあるが、重合の制御が容
易で重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成
される高分子を使用することが望ましい。特に反応性不
飽和基を有するモノマーを重合する方法は、生産性に優
れ好ましい。

【００２３】このような反応性不飽和基を有するモノマ
ーの例としてはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキ
シエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリ
レート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどが使用でき、反応性、極性、安全性などか
ら好ましいものを単独、または組み合わせて用いればよ
い。

【００２４】これらのモノマーを重合する方法として
は、熱、紫外線、電子線などによる手法があるが、生産
性の高さから紫外線または熱による手法が有効である。
この場合反応を効果的に進行させるため、電解液に紫外
線を反応する重合開始剤をいれておくこともできる。利
用できる紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイドなどが使用
でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単
独、または組み合わせて用いれば良い。また熱による重
合では、反応の速度の制御が容易で、特に熱重合開始剤
の種類、量、モノマー量とモノマー中の反応基数、種類
を変えることにより、ゲルの構造制御ができイオン伝導
度などを向上させることができる。また全体の反応が一
様に進むため均一なゲルができる。

【００２５】熱重合に際して、反応を制御するため、重
合開始剤をいれておくこともできる。利用できる熱重合
開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，
２−ビス−〔４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン〕、１，１−ジ（ターシャル
ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネー
ト、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
ネート、ジベンゾイルパーオキサイドなどが使用でき、
反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、ま
たは組み合わせて用いればよい。

【００２６】また、ゲル状電解質層を形成させるために
冷却によってゲル化可能な高分子が含有された電解質原
料を使用し常温迄高分子を冷却する方法も採用すること
ができる。この場合使用できる高分子としては、電解液
に対してゲルを形成し、電池材料として安定なものであ
ればどのようなものであっても使用できるが、例えばポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの
環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコ
ール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
などのハロゲン含有ポリマーなどがあげられる。また上
記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム
共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック
共重合体などであっても使用できる。

【００２７】リチウム電池に使用される電解液、電解質
は極性を有するのが通常であるから、上記いずれの方法
であっても高分子がある程度の極性を有する方が好まし
い。これらの高分子の分子量は好ましくは１００００〜
５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形
成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて
取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度
は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．
１重量％から３０重量％である。濃度が０．１重量％以
下ではゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下
して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が３
０重量％以上になると粘度が高くなりすぎて工程上困難
を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導
度が低下しレート特性などの電池特性が低下することが
ある。

【００２８】電解質層として固体状の電解質層を用いる
こともできる。固体電解質としては、これまで知られて
いる種々の固体電解質を用いることができる。たとえ
ば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解
質塩を適度な比で混合して形成することができる。この
場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高い物を使
用し、側鎖を多数有する様な骨格にすることが好まし
い。非流動性層として、ゲル状電解質、固体電解質を多
孔性膜等のスペーサに含浸したものを用いてもよい。電
解質層の厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０
〜１００μｍである。

【００２９】多孔性膜としては、具体的には厚さ１μｍ
以上、好ましくは５μｍ以上、また通常２００μｍ以
下、空孔率３０〜８５％のポリオレフィンまたは水素原
子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポリオレフィ
ン膜を使用することができる。具体的には、ポリオレフ
ィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性膜、不織
布、織布等を用いることができる。

【００３０】かかる正極材１、負極材２および非流動性
電解質層３からなる電池要素４は、目的に応じた構造と
することができる。例えば、図１に示すように、集電体
５に正極材組成物を積層して板状の正極材１を得る。負
極材２も同様の手法で板状に成形され、板状に成形され
た正極材１と負極材２は、非流動性電解質層３を介して
積層される。大容量電池あるいは高電圧電池を目的とす
る場合は、図２に示すように、正極材１と負極材２が非
流動性電解質層３を介して交互に積層される。

【００３１】積層される正極材１と負極材２の枚数は任
意であるが正極材１と負極材２が同数とされるのが一般
的である。電極材の平面形状は、円形、四辺形、多角等
任意である。四辺形の場合、正極材１の集電体５に、図
３に示すように、電極の一辺の片側に正極材１より突出
する突片５ａを形成し、また、負極材２の集電体５にも
同じ辺の反対側に突片５ｂを形成して、突出形成された
突片５ａと突片５ｂを図４に示すように、夫々を上下に
結合して正極と負極のリード線結合端子を形成すること
によって大容量の電池要素４を得ることができる。

【００３２】こうして得られた電池要素４は通常平板状
のまま、または巻回して好ましくは平板状で収容部材に
装填されて封止される。電池要素４を平板状とするとき
は、積層方向の厚さをそれに直交する方向、即ち平面部
の最小幅の１／２以下とすることが望ましい。こうして
得られた電池要素４は、収容部材に装填されて封止され
る。収容部材としては、アルミニウム、ニッケルメッキ
をした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いて成形するこ
とができるが、好ましくは金属と合成樹脂が積層された
複合材が用いられる。

【００３３】複合材６としては、図５（Ａ）に示すよう
に、金属層７と合成樹脂層８が積層されたものを使用す
ることができる。複合材６における金属層７は水分の浸
入の防止あるいは形状保持性を維持させるもので、アル
ミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、
金、等の単体金属やステンレス、ハステロイ、等の合
金、または酸化アルミニウム等の金属酸化物でもよい。
特に加工性の優れたアルミニウムが好ましい。金属層７
の形成は、金属箔、金属蒸着膜、金属スパッター膜等を
用いて行なうことができる。

【００３４】本発明において合成樹脂は、収容部材の保
護あるいは電解質による浸蝕を防止するもので、本発明
において合成樹脂は、弾性率、引張り伸び率は制限され
るものではない。従って本発明における合成樹脂は一般
にエラストマーと称されるものも含むものとする。合成
樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラス
トマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイが使われ
る。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されて
いるものも含んでいる。

【００３５】熱可塑性樹脂には、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、ポリビ
ニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共
重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビ
ニル、非晶性ポリオレフィン（透明、例えば日本ゼオン
／商品名：ゼオネックス）、ポリアミド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、スチレン系共重合体（ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳＡ樹
脂等）、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、
ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケト
ン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂（ポ
リ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピ
レン共重合体、フッ化ビニリデン等）、液晶ポリマー
（例えば芳香族ポリエステル系の三菱エンジニアリング
プラスチックス／商品名：ノパキュレート）、ポリアリ
レート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ノルボル
ネン系樹脂（例えばＪＳＲ／商品名：アートン）を挙げ
ることができる。

【００３６】熱可塑性エラストマーは熱可塑性樹脂と同
様の加工ができ、成形品がゴム弾性を示す素材の総称で
あり、分子構造中にハードセグメント（硬質相）とソフ
トセグメント（軟質相）を有する。スチレン系では硬質
相がポリスチレン、軟質相がブタジエン、イソプレンな
どが使用される。ポリエステル系では硬質相がポリエス
テル、軟質相がポリエーテル、ポリアミド系では硬質相
がポリアミド、軟質相がポリエーテルなどが使用され
る。その他オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ウレタン
系、塩素化ポリエチレンがある。

【００３７】熱硬化性樹脂にはフェノール樹脂、フェノ
ールアラルキル樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂（ユリア
樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、不飽和
ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ
樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレ
タン、シリコーン樹脂がある。プラスチックアロイは、
上記、熱可塑性材料同士を任意に溶融混合したものであ
る。商品化された例としてポリカーボネート系ではポリ
カーボネートとＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、などとのア
ロイまた、ポリアミド系ではポリアミドとＡＢＳ樹脂、
ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィンとのアロイが
知られている。

【００３８】また、複合材６は、図５（Ｂ）に示すよう
に金属層７の外側面に保護層として機能するための合成
樹脂層８ａと、内側面に電解質による腐蝕を防止するた
めの耐蝕層として機能する合成樹脂層８ｂを積層した三
層構造体とすることができる。この場合、保護層に使用
する樹脂は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、変成ポリオレフィン、アイオノマー、非晶性ポリオ
レフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等
耐薬品性や機械的強度に優れた樹脂が望ましい。耐蝕層
としては、耐薬品性の合成樹脂が用いられ、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイ
オノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、等を用いる
ことができる。

【００３９】また、複合材６は図６に示すように金属層
７と保護層形成用合成樹脂８ａ、耐蝕層形成用合成樹脂
層８ｂ間にそれぞれ接着剤層９を設けることもできる。
これ等の金属、合成樹脂あるいは複合材を用いて収容部
材が形成される。収容部材１０の形状は特に制限はな
く、機械的強度を有し密封性を有するものであればいか
なる構造であってもよいが、例えば図７に示すように２
枚の複合材６、６間に電池要素４を介装してその周囲を
溶封してもよく、図８に示すように複合材等のシート状
体１２の一部に絞り加工を施して電池要素４を収容する
収容部を形成して収容部材１０とすることができる。

【００４０】こうして得られた収容部材１０には、電池
要素４と保護素子１１が装填される。電池要素４はその
まま装填してもかまわないが好ましくは薄いフィルム１
４で予め被覆される。フィルム１４としては、前記収容
部材１０と同様の材料を用いることができるが、前記の
複合材６が好ましい。保護素子１１は電池要素４の側
方、通常は電池要素４の電流引出線１３が結合される側
の電池要素４に隣接する位置に配設される。

【００４１】保護素子１１は、周囲温度の上昇、あるい
は過電流による発熱によって素子の温度が上昇すると、
所定の温度において抵抗値が急激に上昇する正温度抵抗
特性を有する素子で、一般には、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉ
ｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎ
ｔ）サーミスタ等の名称で市販されているものを使用す
ることができる。また、保護素子１１は、温度上昇があ
って抵抗が大きくなった後冷却すると抵抗値が元の状態
にもどる復帰型を用いることが望ましい。

【００４２】保護素子１１の一方の端子１１ａは電池要
素４の集電体５に結合され、他方の端子１１ｂは電流引
出線１３に結合されて引出される。しかして本発明にお
いては、電池要素４と保護素子１１に亘って熱伝導性材
料からなる熱移動シート１５が添設される。熱伝導性材
料としては、銅、アルミニウム、ニッケル等の箔、ある
いは、これ等金属の粉体もしくは繊維を合成樹脂等のバ
インダーと共にシート状に成形したもの等を使用でき電
池要素４の一面に添着されると共に保護素子１１面に延
びて保護素子１１の一面に添着される。

【００４３】熱移動シート１５は電池要素４の一面、例
えば下底面全面に添着されると共に保護素子１１の一面
の全面に添着することが望ましいが目的に応じてはその
一部に添着されたものであってもよい。なお、収容部材
１０が金属あるいは金属層を有する複合材のように熱伝
導性が大きい材料で形成されているときは、熱移動シー
ト１５の熱が収容部材１０に放熱されないように発泡合
成樹脂シート、織布、不織布等の断熱材を熱移動シート
１５と収容部材１０間に介装することが望ましい。

【００４４】本発明は以上の構成からなるから、充電時
の過充電等によって電池素子４の温度が上昇した場合、
保護素子１１の抵抗が増大し充電電流を減少せしめるこ
とができると共に、短絡が生じて過電流が流れた場合に
も電流量を抑えることができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明は正温度抵抗特性を有する保護素
子を用いたから、過電流によって二次電池を破壊するお
それもなく、また、熱移動シートを添設したから温度上
昇の感度がよく、迅速に制御される実用性の高い二次電
池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用される電極材の一例を示す縦断面
図。

【図２】本発明に使用される電池要素の一例を示す縦断
面図。

【図３】図２電池要素の平面図。

【図４】集電体の引出端子部を示す斜視図。

【図５】（Ａ）（Ｂ）はそれぞれ本発明に使用される複
合材の構造を示す縦断面図。

【図６】本発明に使用される複合材の他の例の構造を示
す縦断面図。

【図７】本発明に使用される収容部材の斜視図。

【図８】本発明に使用される収容部材の他の例を示す斜
視図。

【図９】図８の収容部材に電池要素を装填した場合の保
護素子部を示す縦断面図。

【符号の説明】

１正極材２負極材３非流動性電解質層４電池要素５集電体５ａ，５ｂ集電体突片６複合材７金属層８，８ａ，８ｂ合成樹脂層１０収容部材１１保護素子１２シート状体１３電流引出線１４フィルム１５熱移動シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H011 AA13 BB03 CC02 CC06 EE04 KK01 5H022 AA09 CC02 CC09 CC12 EE01 EE06 EE07 KK01 KK03 5H030 AA06 AS11 BB01 FF22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体に結合された正極材と負極材とが
非流動性電解質層を介して積層されイオン性金属成分を
含有する電池要素を電池収容部材に装填してなる二次電
池において、電池要素の側方隣接位置に正温度抵抗特性
を有する保護素子を配設すると共に、電池要素と保護素
子に亘って熱伝導性材料からなる熱移動シートを添設し
てなることを特徴とする薄型の二次電池。
【請求項２】正極材と負極材とが非流動性電解質層を
介して平板状に積層されている請求項１に記載の二次電
池。
【請求項３】電池要素の積層方向の厚さが、厚さ方向
に直交する方向の最小幅の１／２以下である請求項１ま
たは２に記載の二次電池。
【請求項４】保護素子が、周囲温度の上昇または過電
流による発熱に伴なう温度上昇によって抵抗値が増大す
るものである請求項１〜３いずれかに記載の二次電池。
【請求項５】保護素子が、温度上昇による抵抗増大の
後、冷却に伴って抵抗値が低下する復帰型保護素子であ
る請求項１〜４いずれかに記載の二次電池。
【請求項６】熱移動シートが金属板または金属繊維も
しくは金属粉を含有する板状体である請求項１〜５いず
れかに記載の二次電池。
【請求項７】熱移動シートと電池収容部材間に断熱シ
ートを介装してなる請求項１〜６いずれかに記載の二次
電池。
【請求項８】電池収容部材が、金属層と合成樹脂層と
が積層された複合材からなる請求項１〜７いずれかに記
載の二次電池。