JP2000277103A - アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケル
を主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッ
ケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池において、高温で
の保存特性を向上させると共に、高い電圧で放電が行え
るようにする。 【解決手段】 多孔性のニッケル焼結基板１に水酸化ニ
ッケルを主体とする活物質２が充填されるアルカリ蓄電
池用ニッケル極において、ニッケル焼結基板に充填され
た活物質の表面部に、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、
ランタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種類
の元素の水酸化物又はこれらの元素とコバルトとの複合
酸化物を主成分とする第１層３を設け、さらにこの第１
層の表面部にコバルト化合物を主成分とする第２層４を
設けるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、多孔性のニッケ
ル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填
されたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアル
カリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電
池に関するものであり、アルカリ蓄電池用ニッケル極を
改善し、アルカリ蓄電池を充電状態で高温下において保
存した場合に、自己放電が生じるのを抑制して高温での
保存特性を向上させると共に、放電時における電圧を高
めるようにした点に特徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ニッケル−水素蓄電池、ニッ
ケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池において
は、その正極として焼結式のニッケル極又は非焼結式の
ニッケル極が使用されてきた。

【０００３】ここで、非焼結式のニッケル極は、発泡ニ
ッケル等の導電性の多孔体に水酸化ニッケルを主体とす
る活物質のペーストを直接充填して製造するものであ
り、このためその製造が簡単であるが、高電流での充放
電特性が悪いという問題があった。

【０００４】一方、焼結式のニッケル極は、焼結によっ
て得られた多孔性のニッケル焼結基板を用い、この多孔
性のニッケル焼結基板に活物質塩を化学的に含浸させて
活物質を充填させたものであり、ニッケル焼結基板の導
電性が高く、また活物質がこの多孔性のニッケル焼結基
板に密着していることから、高電流での充放電特性に優
れている。このため、このような焼結式のニッケル極を
使用したアルカリ蓄電池は、高電流で放電を行う電動工
具等に好適に使用されている。

【０００５】しかし、この焼結式のニッケル極は、非焼
結式のニッケル極に比べて活物質の充填率が低いため、
その活物質の利用率を高める必要があった。また、この
ような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池に
おいて、充放電を繰り返して行うと、上記のニッケル焼
結基板が脆くなり、充放電サイクル特性に改善の余地が
あった。

【０００６】そこで、従来においては、特開平１−２０
０５５５号公報に示されるように、多孔性のニッケル焼
結基板に充填させた活物質の表面に水酸化コバルトの層
を形成し、これを酸素とアルカリ溶液の存在下で加熱処
理して、水酸化コバルトを酸化させ、これにより活物質
における導電性を高めて利用率を向上させるようにした
ものや、特開昭６３−２１６２６８号公報に示されるよ
うに、多孔性のニッケル焼結基板の表面に水酸化コバル
トの層を形成し、これを酸素とアルカリ溶液の存在下で
加熱処理した後、水酸化ニッケルを主体とする活物質を
上記のニッケル焼結基板に充填させるようにし、活物質
を充填させる際におけるニッケル焼結基板の腐食を抑制
し、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性を改善
するようにしたものが提案されている。

【０００７】しかし、上記の特開平１−２００５５５号
公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極
をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合においても、こ
のアルカリ蓄電池を充電した状態で５０℃程度の高温で
長く保存すると、焼結式のニッケル極において酸素が発
生して自己放電が生じ、アルカリ蓄電池における容量が
低下するという問題があった。

【０００８】また、特開昭６３−２１６２６８号（特公
平５−５００９９号）公報に示されるようにして作製し
た焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用し
た場合においても、このアルカリ蓄電池を５０℃程度の
高温で充電させた場合、上記の正極が十分に充電される
前に酸素が発生して、充電効率が低下するという問題が
あった。

【０００９】さらに、特開昭４８−５０２３３号公報に
示されるように、正極活物質中に水酸化イットリウムを
含有させて、高温下での正極活物質の利用率を高めるよ
うにしたものや、特開平５−２８９９２号公報に示され
るように、ニッケル酸化物を主体とする活物質にイット
リウム，インジウム，アンチモン等の化合物を添加させ
て、高温雰囲気下における活物質の利用率を向上させる
ようにしたものが提案されている。

【００１０】しかし、これらの公報に示されるものにお
いては、イットリウムの化合物等を単に活物質中に添加
させるだけであるため、活物質やニッケル焼結基板がイ
ットリウムの化合物等で十分に被覆されず、電解液が活
物質やニッケル焼結基板と接触し、依然として、高温雰
囲気下においてニッケル極から酸素が発生し、活物質の
利用率を十分に向上させることができないという問題が
あった。

【００１１】また、本出願人は、先のＰＣＴ出願（ＰＣ
Ｔ／ＪＰ９９／００７２０）において、ニッケル焼結基
板に充填された水酸化ニッケルを主体とする活物質の表
面部に、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、
イットリウム、ランタニド、ビスマスから選択される少
なくとも１種の元素の水酸化物を主成分とする被覆層を
設けたアルカリ蓄電池用ニッケル極や、ニッケル焼結基
板と上記の活物質との間に、カルシウム、ストロンチウ
ム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ビスマ
スから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を主
成分とする中間層を設けたアルカリ蓄電池用ニッケル極
を提案した。

【００１２】そして、このようなアルカリ蓄電池用ニッ
ケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合、このア
ルカリ蓄電池を充電した状態で高温下において長く保存
しても、上記のニッケル極から酸素が発生して自己放電
することが抑制され、高温下における保存特性に優れた
アルカリ蓄電池が得られるようになった。

【００１３】しかし、近年においては、アルカリ蓄電池
を前記のように電動工具等に好適に使用するため、さら
に高い電圧で放電が行えるアルカリ蓄電池が要望される
ようになった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、多孔性の
ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質
が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのよう
なアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカ
リ蓄電池における上記のような様々な問題や要望を解決
することを課題とするものであり、上記のアルカリ蓄電
池用ニッケル極を改善して、このアルカリ蓄電池用ニッ
ケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池を高温下におい
て保存した場合に、自己放電が生じるのを抑制し、高温
での保存特性を向上させると共に、さらに高い電圧で放
電が行えるようにすることを課題とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この発明に係る第１のア
ルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課
題を解決するため、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化
ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ
蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基
板に充填された活物質の表面部に、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタニド、ビスマスから選択される少な
くとも１種類の元素の水酸化物を主成分とする第１層を
設け、さらにこの第１層の表面部にコバルト化合物を主
成分とする第２層を設けるようにしたのである。

【００１６】この発明に係る第２のアルカリ蓄電池用ニ
ッケル極においては、上記のような課題を解決するた
め、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体
とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケ
ル極において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された
活物質の表面部に、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種類の
元素とコバルトとの複合水酸化物を主成分とする第１層
を設け、さらにこの第１層の表面部にコバルト化合物を
主成分とする第２層を設けるようにしたのである。

【００１７】そして、この発明における第１及び第２の
アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄
電池を作製した場合、多孔性のニッケル焼結基板に充填
された活物質の表面部に形成された上記の第１層によ
り、活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触して自己
放電したり、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において
酸素が発生する電位が温度の上昇に伴って低下するのが
抑制され、このアルカリ蓄電池を充電させた状態で高温
下において保存した場合における保存特性が向上する。

【００１８】また、この発明における第１及び第２のア
ルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記の水酸化物
又は複合水酸化物を主成分とする第１層の上にコバルト
化合物を主成分とする第２層を設けているため、このコ
バルト化合物を主成分とする第２層によってアルカリ蓄
電池用ニッケル極の導電性が向上し、この第１及び第２
のアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極
に用いた場合に、高い電圧での放電が行えるようにな
る。特に、この発明の第２のアルカリ蓄電池用ニッケル
極のように、上記の各元素とコバルトとの複合水酸化物
を主成分とする第１層を設けると、この第１層における
導電性が向上して、高温下における保存特性がさらに向
上すると共に、さらに高い電圧での放電が行えるように
なる。

【００１９】ここで、上記の第１層に用いるランタニド
としては、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオ
ジム、ユーロピウム、イッテルビウムから選択される少
なくとも１種の元素を用いることができる。

【００２０】また、ニッケル焼結基板に充填された活物
質の表面部に、上記のような元素の水酸化物や、上記の
ような元素とコバルトとの複合水酸化物を主成分とする
第１層を設けるにあたり、この第１層における上記の水
酸化物や複合水酸化物の量が少ないと、活物質やニッケ
ル焼結基板が電解液と接触して自己放電したり、このア
ルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位
が温度の上昇に伴って低下するのを十分に抑制すること
ができなくなる。一方、上記の水酸化物や複合水酸化物
の量が多くなりすぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極
に充填される活物質の比率が低下して十分な電池容量が
得られなくなる。このため、請求項３に示すように、上
記の水酸化物や複合水酸化物の量を、ニッケル焼結基板
に充填された充填物の全充填量の０．５〜５重量％の範
囲にすることが好ましい。

【００２１】また、上記の第１層の表面部にコバルト化
合物を主成分とする第２層を設けるにあたり、この第２
層におけるコバルト化合物の量が少ないと、このアルカ
リ蓄電池用ニッケル極の導電性を十分に向上させること
ができず、高い電圧での放電が行えなくなる。一方、こ
のコバルト化合物の量が多くなりすぎると、アルカリ蓄
電池用ニッケル極に充填される活物質の比率が低下して
十分な電池容量が得られなくなる。このため、請求項４
に示すように、第２層におけるコバルト化合物の量を、
ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量の０．
５〜５重量％の範囲にすることが好ましい。

【００２２】さらに、この発明におけるアルカリ蓄電池
用ニッケル極をアルカリ蓄電池に使用して充放電を行っ
た場合に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極が膨化する
のを抑制するため、上記の水酸化ニッケルを主体とする
活物質に、亜鉛，カドミウム，マグネシウム，コバル
ト，マンガン等を固溶させることが好ましい。

【００２３】

【実施例】以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電
池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を
用いたアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共
に、比較例を挙げ、この発明の実施例におけるアルカリ
蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル
極を用いたアルカリ蓄電池が優れている点を明らかにす
る。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル
極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに
限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施できるものである。

【００２４】（実施例Ａ１〜Ａ１３）実施例Ａ１〜Ａ１
３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を製造する
にあたって、下記のようにして作製した多孔性のニッケ
ル焼結基板を用いた。

【００２５】ここで、多孔性のニッケル焼結基板を作製
するにあたっては、カルボニルニッケル粉末と結着剤と
を混練してニッケルスラリーを調製し、このスラリーを
厚さ５０μｍのパンチングメタルに塗着し、これを乾燥
させた後、還元雰囲気中において焼結して多孔性のニッ
ケル焼結基板を得た。なお、このようにして得た多孔性
のニッケル焼結基板は、多孔度が約８５％、厚みが０．
６５ｍｍであった。

【００２６】そして、この多孔性のニッケル焼結基板を
硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液（比重１．
７５、ニッケルとコバルトの原子比は１０：１）に浸漬
させて、このニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コ
バルトとの混合水溶液を含浸させた後、このニッケル焼
結基板を２５％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、この
ニッケル焼結基板にニッケルとコバルトの水酸化物を析
出させ、このような操作を６回繰り返して、上記のニッ
ケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を
充填させた。

【００２７】次いで、図１に示すように、ニッケル焼結
基板１に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物
質２の上に、下記の表１に示す各元素の水酸化物からな
る第１層３を設け、さらにこの第１層３の上に水酸化コ
バルトからなる第２層４を設けるようにした。なお、上
記の図１においては、水酸化ニッケルを主成分とする活
物質２の上に、上記の各元素の水酸化物からなる第１層
３と、水酸化コバルトからなる第２層４とが均一に設け
られた場合を示しているが、上記の活物質２、第１層３
及び第２層４はその一部が切れているか又は完全な独立
層として観察されない可能性もある。

【００２８】ここで、ニッケル焼結基板に充填された活
物質の上に、上記の各元素の水酸化物からなる第１層を
設けるにあたり、実施例Ａ１ではマグネシウムＭｇの硝
酸塩を、実施例Ａ２ではカルシウムＣａの硝酸塩を、実
施例Ａ３ではバリウムＢａの硝酸塩を、実施例Ａ４では
ストロンチウムＳｒの硝酸塩を、実施例Ａ５ではスカン
ジウムＳｃの硝酸塩を、実施例Ａ６ではイットリウムＹ
の硝酸塩を、実施例Ａ７ではランタンＬａの硝酸塩を、
実施例Ａ８ではセリウムＣｅの硝酸塩を、実施例Ａ９で
はプラセオジウムＰｒの硝酸塩を、実施例Ａ１０ではネ
オジムＮｄの硝酸塩を、実施例Ａ１１ではユーロピウム
Ｅｕの硝酸塩を、実施例Ａ１２ではイッテルビウムＹｂ
の硝酸塩を、実施例Ａ１３ではビスマスＢｉの硝酸塩を
用い、それぞれ３重量％の各硝酸塩水溶液を調製した。

【００２９】そして、上記のように水酸化ニッケルを主
成分とする活物質を充填されたニッケル焼結基板をそれ
ぞれ上記の各硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これを８０
℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼
結基板に充填された活物質の上にそれぞれ上記の各元素
の水酸化物からなる第１層を形成した。

【００３０】また、この第１層の上に水酸化コバルトか
らなる第２層を形成するにあたっては、第１層が形成さ
れたニッケル焼結基板をそれぞれ３重量％の硝酸コバル
ト水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯ
Ｈ水溶液中に浸漬させて、上記の各第１層の上に水酸化
コバルトからなる第２層を形成し、実施例Ａ１〜Ａ１３
の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。

【００３１】ここで、上記のようにして活物質の上に上
記の各元素の水酸化物からなる第１層を形成した場合、
第１層の単位面積当たりの重量は５〜６ｍｇ／ｃｍ² と
ほぼ一定しており、また、各第１層の上に水酸化コバル
トからなる第２層を形成した場合も、この第２層の単位
面積当たりの重量は５〜６ｍｇ／ｃｍ² とほぼ一定して
おり、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量
に対して、上記の第１層における各元素の水酸化物の重
量比率Ｗ１（重量％）は２．９重量％、また第２層にお
ける水酸化コバルトの重量比率Ｗ２（重量％）は３．０
重量％になっていた。

【００３２】（比較例ａ１）比較例ａ１においては、上
記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、ニッケル
焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填
させただけのアルカリ蓄電池用ニッケル極を用い、ニッ
ケル焼結基板に充填された活物質の上に第１層や第２層
を設けないようにした。

【００３３】（比較例ａ２）比較例ａ２においては、上
記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、ニッケル
焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填
させた後、このニッケル焼結基板を３重量％の硝酸コバ
ルト水溶液に浸漬させ、その後、これをＮａＯＨ水溶液
中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質
の上に水酸化コバルトを析出させ、これをそのまま乾燥
させて活物質の上に水酸化コバルトからなる第１層が形
成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。な
お、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に
対して、上記の水酸化コバルトの重量比率Ｗ１（重量
％）は３．１重量％になっていた。

【００３４】（比較例ａ３〜ａ１５）比較例ａ３〜ａ１
５においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様
にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分と
する活物質を充填させた後、この活物質の上に下記の表
２に示す各元素の水酸化物からなる第１層だけを設ける
ようにした。

【００３５】ここで、活物質の上に下記の表２に示す各
元素の水酸化物からなる第１層を設けるにあたっては、
上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様に、それぞれ３
重量％になった各元素の硝酸塩水溶液を用い、上記のよ
うに活物質が充填されたニッケル焼結基板を各元素の硝
酸塩水溶液中にそれぞれ浸漬させた後、これを８０℃の
２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させ、ニッケル焼結基板
に充填された活物質の上に各元素の水酸化物からなる第
１層を形成して、比較例ａ４〜ａ１５の各アルカリ蓄電
池用ニッケル極を作製した。なお、ニッケル焼結基板に
充填された充填物の全充填量に対して、上記の第１層に
おける各元素の水酸化物の重量比率Ｗ１（重量％）は
３．０重量％になっていた。

【００３６】次に、上記のようにして作製した実施例Ａ
１〜Ａ１３及び比較例ａ１〜ａ１５の各アルカリ蓄電池
用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に水素吸蔵合
金電極を用い、電解液に６規定の水酸化カリウム水溶液
を使用して、電池容量が約１．０Ａｈになった各アルカ
リ蓄電池を作製した。

【００３７】そして、このようにして作製した各アルカ
リ蓄電池をそれぞれ充電電流１００ｍＡで１６時間充電
させた後、放電電流２００ｍＡで１．０Ｖに達するまで
放電させ、これを１サイクルとして、室温下において１
０サイクルの充放電を行い、１１サイクル目の充電を行
った後、各アルカリ蓄電池を５０℃で２週間保存させ
た。その後、上記の各アルカリ蓄電池を室温に戻して
１．０Ｖに達するまで放電させて１１サイクル目の放電
容量Ｑ11を求め、保存前における１０サイクル目の放電
容量Ｑ10と比較し、下記の式に基づいて高温保存特性を
求め、その結果を下記の表１及び表２に示した。 高温保存特性（％）＝（Ｑ11／Ｑ10）×１００

【００３８】また、上記のようにして室温下において１
０サイクルの充放電を行った各アルカリ蓄電池を用い、
充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流
１０００ｍＡの高い電流で１．０Ｖに達するまで放電さ
せ、放電終了迄の半分の時間における電池電圧を作動電
圧として求め、その結果を下記の表１及び表２に示し
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】表１に示す結果から明らかなように、ニッ
ケル焼結基板に充填された水酸化ニッケルを主成分とす
る活物質の上に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉから選択さ
れる元素の水酸化物からなる第１層を形成すると共に、
この第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を形成
した実施例Ａ１〜Ａ１３の各アルカリ蓄電池用ニッケル
極を用いたアルカリ蓄電池においては、活物質の上に何
れの層も形成していない比較例ａ１のアルカリ蓄電池用
ニッケル極や、活物質の上に水酸化コバルトからなる第
１層だけを形成した比較例ａ２のアルカリ蓄電池用ニッ
ケル極を用いたアルカリ蓄電池に比べ、高温下における
保存特性が著しく向上すると共に、その作動電圧も大き
くなっていた。

【００４２】また、表１及び表２に示す結果から明らか
なように、ニッケル焼結基板に充填された水酸化ニッケ
ルを主成分とする活物質の上に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓ
ｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，
Ｂｉから選択される元素の水酸化物からなる第１層だけ
を形成した比較例ａ３〜ａ１５の各アルカリ蓄電池用ニ
ッケル極を用いたアルカリ蓄電池と、上記の実施例Ａ１
〜Ａ１３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアル
カリ蓄電池とを比較した場合、高温下における保存特性
における差は少なかったが、実施例Ａ１〜Ａ１３の各ア
ルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池の方
が作動電圧が大きくなっていた。

【００４３】（実施例Ｂ１〜Ｂ９）実施例Ｂ１〜Ｂ９に
おいては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にし
て、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする
活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填された
活物質の上に第１層を設けるにあたり、上記の実施例Ａ
６の場合と同様にイットリウムＹの硝酸塩水溶液を用い
るようにし、このイットリウムＹの硝酸塩水溶液中にお
けるイットリウムＹの硝酸塩の含有量を０．１〜７．２
重量％の範囲で変更させ、活物質の上にそれぞれイット
リウムの水酸化物の量が異なる第１層を形成し、その後
は、上記の実施例Ａ６の場合と同様にして、上記の各第
１層の上にそれぞれ水酸化コバルトからなる第２層を形
成し、実施例Ｂ１〜Ｂ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル
極を作製した。なお、ニッケル焼結基板に充填された充
填物の全充填量に対して、上記のようにして形成した各
第１層におけるイットリウムの水酸化物の重量比率Ｗ１
（重量％）及び第２層における水酸化コバルトの重量比
率Ｗ２（重量％）は下記の表３に示すようになってい
た。

【００４４】そして、このようにして作製した実施例Ｂ
１〜Ｂ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用
い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、各
アルカリ蓄電池を作製する共に、これらの各アルカリ蓄
電池についても、上記の場合と同様にして高温保存特性
と作動電圧とを求め、これらの結果を上記の実施例Ａ６
のものと合わせて下記の表３に示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】この結果から明らかなように、ニッケル焼
結基板に充填された活物質の上に、イットリウムの水酸
化物からなる第１層を形成すると共に、この第１層の上
に水酸化コバルトからなる第２層を形成するにあたり、
ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対す
る上記の第１層におけるイットリウムの水酸化物の重量
比率を０．５〜５重量％の範囲にすると、高温下におけ
る保存特性が向上すると共に高い作動電圧が得られた。
なお、上記の実施例Ａ６，Ｂ１〜Ｂ９においては、ニッ
ケル焼結基板に充填された活物質の上にイットリウムの
水酸化物からなる第１層を形成する場合について示した
が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉからから選択される元素の
水酸化物からなる第１層を形成する場合においても同様
の結果が得られる。

【００４７】（実施例Ｃ１〜Ｃ９）実施例Ｃ１〜Ｃ９に
おいては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にし
て、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする
活物質を充填させた後、この活物質の上に、上記の実施
例Ａ６の場合と同様にしてイットリウムの水酸化物から
なる第１層を形成した。

【００４８】そして、これらの実施例Ｃ１〜Ｃ９におい
ては、イットリウムの水酸化物からなる第１層の上に、
水酸化コバルトからなる第２層を形成するにあたり、コ
バルトＣｏの硝酸塩水溶液中におけるコバルトＣｏの硝
酸塩の含有量を０．１〜７重量％の範囲で変更させて、
上記の第１層の上にそれぞれ水酸化コバルトの量が異な
る第２層を形成して、実施例Ｃ１〜Ｃ９の各アルカリ蓄
電池用ニッケル極を得た。なお、ニッケル焼結基板に充
填された充填物の全充填量に対して、上記のようにして
形成した第１層におけるイットリウムの水酸化物の重量
比率Ｗ１（重量％）及び第２層における水酸化コバルト
の重量比率Ｗ２（重量％）は下記の表４に示すようにな
っていた。

【００４９】そして、このようにして作製した実施例Ｃ
１〜Ｃ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用
い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、各
アルカリ蓄電池を作製する共に、これらの各アルカリ蓄
電池についても、上記の場合と同様にして高温保存特性
と作動電圧とを求め、これらの結果を上記の実施例Ａ６
のものと合わせて下記の表４に示した。

【００５０】

【表４】

【００５１】この結果から明らかなように、ニッケル焼
結基板に充填された活物質の上に、イットリウムの水酸
化物からなる第１層を形成すると共に、この第１層の上
に水酸化コバルトからなる第２層を形成するにあたり、
ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対す
る上記の第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ２
を０．５〜５重量％の範囲にすると、高温下における保
存特性が向上すると共に高い作動電圧が得られた。な
お、上記の実施例Ａ６，Ｃ１〜Ｃ９においては、ニッケ
ル焼結基板に充填された活物質の上にイットリウムの水
酸化物からなる第１層を形成する場合について示した
が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉからから選択される元素の
水酸化物からなる第１層を形成する場合においても同様
の結果が得られる。

【００５２】（実施例Ｄ１〜Ｄ１３）実施例Ｄ１〜Ｄ１
３においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様
にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分と
する活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填さ
れた活物質の上に第１層を設けるにあたり、下記の表５
に示すようなコバルトＣｏと他の元素との複合水酸化物
からなる第１層３を形成するようにした。

【００５３】ここで、ニッケル焼結基板に充填された活
物質の上に、上記のコバルトＣｏと他の元素との複合水
酸化物からなる第１層を設けるにあたっては、コバルト
Ｃｏの硝酸塩と他の元素の硝酸塩との混合溶液を用いる
ようにし、他の元素の硝酸塩として、実施例Ｄ１ではマ
グネシウムＭｇの硝酸塩を、実施例Ｄ２ではカルシウム
Ｃａの硝酸塩を、実施例Ｄ３ではバリウムＢａの硝酸塩
を、実施例Ｄ４ではストロンチウムＳｒの硝酸塩を、実
施例Ｄ５ではスカンジウムＳｃの硝酸塩を、実施例Ｄ６
ではイットリウムＹの硝酸塩を、実施例Ｄ７ではランタ
ンＬａの硝酸塩を、実施例Ｄ８ではセリウムＣｅの硝酸
塩を、実施例Ｄ９ではプラセオジウムＰｒの硝酸塩を、
実施例Ｄ１０ではネオジムＮｄの硝酸塩を、実施例Ｄ１
１ではユーロピウムＥｕの硝酸塩を、実施例Ｄ１２では
イッテルビウムＹｂの硝酸塩を、実施例Ｄ１３ではビス
マスＢｉの硝酸塩を用いるようにした。

【００５４】そして、コバルトの硝酸塩と他の元素の硝
酸塩とが１：１の重量比になるように調製した３重量％
の各硝酸塩水溶液に、それぞれ活物質が充填された上記
のニッケル焼結基板を浸漬させた後、これを８０℃の２
５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、活物質の上にそれ
ぞれ表５に示すコバルトと他の元素との複合水酸化物か
らなる第１層を形成した。その後は、上記のようにして
形成した第１層の上に、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場
合と同様にして、それぞれ水酸化コバルトからなる第２
層を形成して、実施例Ｄ１〜Ｄ１３の各アルカリ蓄電池
用ニッケル極を得た。なお、ニッケル焼結基板に充填さ
れた充填物の全充填量に対して、上記のようにして形成
した第１層における各複合水酸化物の重量比率Ｗ１（重
量％）及び第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ
２（重量％）は下記の表５に示すようになっていた。

【００５５】そして、このようにして作製した実施例Ｄ
１〜Ｄ１３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用
い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、各
アルカリ蓄電池を作製する共に、これらの各アルカリ蓄
電池についても、上記の場合と同様にして高温保存特性
と作動電圧とを求め、これらの結果を下記の表５に合わ
せて示した。

【００５６】

【表５】

【００５７】この結果から明らかなように、ニッケル焼
結基板に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物
質の上に、ＣｏとＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉから選択さ
れる元素との複合水酸化物からなる第１層を形成すると
共に、この第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層
を形成した実施例Ｄ１〜Ｄ１３の各アルカリ蓄電池用ニ
ッケル極を用いたアルカリ蓄電池においては、第１層を
Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉから選択される元素の水酸
化物で形成した上記の実施例Ａ１〜Ａ１３のアルカリ蓄
電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池に比べても、
高温下における保存特性がさらに向上すると共に、作動
電圧も大きくなっていた。

【００５８】（実施例Ｅ１〜Ｅ９）実施例Ｅ１〜Ｅ９に
おいては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にし
て、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする
活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填された
活物質の上に第１層を設けるにあたり、上記の実施例Ｄ
６の場合と同様にコバルトＣｏの硝酸塩とイットリウム
Ｙの硝酸塩とが１：１の重量比になった硝酸塩水溶液を
用いる一方、これらの硝酸塩の合計量を０．１〜７．２
重量％の範囲で変更させ、活物質の上にそれぞれコバル
トＣｏとイットリウムＹとの複合水酸化物の量が異なる
第１層を形成した。その後は、上記の実施例Ｄ６の場合
と同様にして、上記の各第１層の上にそれぞれ水酸化コ
バルトからなる第２層を形成して、実施例Ｅ１〜Ｅ９の
各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。なお、ニッケル
焼結基板に充填された充填物の全充填量に対して、上記
のようにして形成した各第１層におけるコバルトＣｏと
イットリウムＹとの複合水酸化物の重量比率Ｗ１（重量
％）及び第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ２
（重量％）は下記の表６に示すようになっていた。

【００５９】そして、このようにして作製した実施例Ｅ
１〜Ｅ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用
い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、各
アルカリ蓄電池を作製する共に、これらの各アルカリ蓄
電池についても、上記の場合と同様にして高温保存特性
と作動電圧とを求め、これらの結果を上記の実施例Ｄ６
のものと合わせて下記の表６に示した。

【００６０】

【表６】

【００６１】この結果から明らかなように、ニッケル焼
結基板に充填された活物質の上に、コバルトとイットリ
ウムとの複合水酸化物からなる第１層を形成すると共
に、この第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を
形成するにあたり、ニッケル焼結基板に充填された充填
物の全充填量に対する上記の第１層におけるコバルトと
イットリウムとの複合水酸化物の重量比率を０．５〜５
重量％の範囲にすると、高温下における保存特性が向上
すると共に高い作動電圧が得られた。なお、上記の実施
例Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ９においては、ニッケル焼結基板に充
填された活物質の上にコバルトとイットリウムとの複合
水酸化物からなる第１層を形成する場合について示した
が、コバルトＣｏとＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉから選択され
る元素との複合水酸化物からなる第１層を形成する場合
においても同様の結果が得られる。

【００６２】（実施例Ｆ１〜Ｆ９）実施例Ｆ１〜Ｆ９に
おいては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にし
て、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする
活物質を充填させた後、この活物質の上に、上記の実施
例Ｄ６の場合と同様にしてコバルトとイットリウムとの
複合水酸化物からなる第１層を形成した。

【００６３】そして、これらの実施例Ｆ１〜Ｆ９におい
ては、コバルトとイットリウムとの複合水酸化物からな
る第１層の上に、水酸化コバルトからなる第２層を形成
するにあたり、コバルトＣｏの硝酸塩水溶液中における
コバルトＣｏの硝酸塩の含有量を０．１〜７重量％の範
囲で変更させて、上記の第１層の上にそれぞれ水酸化コ
バルトの量が異なる第２層を形成し、実施例Ｆ１〜Ｆ９
の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。なお、ニッケ
ル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対して、上
記のようにして形成した第１層におけるコバルトとイッ
トリウムとの複合水酸化物の重量比率Ｗ１（重量％）及
び第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ２（重量
％）は下記の表７に示すようになっていた。

【００６４】そして、このようにして作製した実施例Ｆ
１〜Ｆ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用
い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、各
アルカリ蓄電池を作製する共に、これらの各アルカリ蓄
電池についても、上記の場合と同様にして高温保存特性
と作動電圧とを求め、これらの結果を上記の実施例Ｄ６
のものと合わせて下記の表７に示した。

【００６５】

【表７】

【００６６】この結果から明らかなように、ニッケル焼
結基板に充填された活物質の上に、コバルトとイットリ
ウムとの複合水酸化物からなる第１層を形成すると共
に、この第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を
形成するにあたり、ニッケル焼結基板に充填された充填
物の全充填量に対する上記の第２層における水酸化コバ
ルトの重量比率Ｗ２を０．５〜５重量％の範囲にする
と、高温下における保存特性が向上すると共に高い作動
電圧が得られた。なお、上記の実施例Ｄ６，Ｆ１〜Ｆ９
においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上
にコバルトとイットリウムとの複合水酸化物からなる第
１層を形成する場合について示したが、コバルトＣｏと
Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉから選択される元素との複合水酸
化物からなる第１層を形成する場合においても同様の結
果が得られる。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
アルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッ
ケル焼結基板に充填された水酸化ニッケルを主体とする
活物質の表面部に、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種類の
元素の水酸化物又はマグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種類の
元素とコバルトとの複合水酸化物を主成分とする第１層
を設け、さらにこの第１層の表面部にコバルト化合物を
主成分とする第２層を設けるようにしたため、このアル
カリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池
を作製した場合、上記の第１層により活物質やニッケル
焼結基板が電解液と接触するのが抑制されると共に、酸
素が発生する電位が温度の上昇に伴って低下するのが抑
制され、また上記の第２層におけるコバルト化合物によ
ってアルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性が向上した。

【００６８】この結果、この発明のアルカリ蓄電池用ニ
ッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池を充電させた状
態で高温下において保存した場合に、酸素が発生して自
己放電するのが抑制されて、高温での保存特性が向上す
ると共に、アルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性が向上
し、高い電圧での放電が行えるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例において、多孔性のニッケル
焼結基板に充填された活物質の表面部に第１層と第２層
とを設けた状態を示した模式断面図である。

【符号の説明】

１ ニッケル焼結基板 ２ 活物質 ３ 第１層 ４ 第２層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 義典 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 前田 礼造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA03 BB04 BB05 BC04 BC05 BD04 5H016 AA02 AA06 BB08 BB09 CC03 CC04 EE05 HH01 5H017 AA02 AS02 BB04 BB08 BB14 CC05 CC25 CC27 EE04 HH01 5H028 BB03 EE05 EE10 HH01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッ
   ケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電
   池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に
   充填された活物質の表面部に、マグネシウム、カルシウ
   ム、バリウム、ストロンチウム、スカンジウム、イット
   リウム、ランタニド、ビスマスから選択される少なくと
   も１種類の元素の水酸化物を主成分とする第１層を設
   け、さらにこの第１層の表面部にコバルト化合物を主成
   分とする第２層を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電
   池用ニッケル極。
2. 【請求項２】 多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッ
   ケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電
   池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に
   充填された活物質の表面部に、マグネシウム、カルシウ
   ム、バリウム、ストロンチウム、スカンジウム、イット
   リウム、ランタニド、ビスマスから選択される少なくと
   も１種類の元素とコバルトとの複合水酸化物を主成分と
   する第１層を設け、さらにこの第１層の表面部にコバル
   ト化合物を主成分とする第２層を設けたことを特徴とす
   るアルカリ蓄電池用ニッケル極。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電
   池用ニッケル極において、第１層における上記の水酸化
   物又は複合水酸化物の重量が、ニッケル焼結基板に充填
   された充填物の全充填量の０．５〜５重量％の範囲であ
   ることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載したア
   ルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の第２層にお
   けるコバルト化合物の重量が、ニッケル焼結基板に充填
   された充填物の全充填量の０．５〜５重量％の範囲であ
   ることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載したア
   ルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したことを特徴
   とするアルカリ蓄電池。