JP2000273427A - ２液型接着剤組成物および接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 第１液と第２液を接触させたときに、室温下
に短時間のうちに反応硬化して高い初期接着強度を有
し、かつ接着を行う場合には、作業性の良好な２液型接
着剤組成物を得ること。 【解決手段】 分子内に１級アミノ基あるいは２級アミ
ノ基を有するビニルアルコール系重合体を含む水性液よ
りなる第１液と、グルタルアルデヒドを含む第２液から
なる２液型接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２液型接着剤組成
物およびそれを用いる接着方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、特に初期硬化速度が大きくて、接着時の
作業性に優れる２液型接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、木材製品工業においては生産工程
をコンベアーシステムで連続化することが検討されてお
り、そのため接着速度の大きい接着剤が要望されてい
る。この目的のために、シアノアクリレート系瞬間接着
剤が提案されているが、価格が極めて高く、実用的では
ない。また、ユリヤ樹脂系接着剤を第１液とし、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）などの高分子化合物の水溶液
に燐酸などの強酸を混合したものを第２液とする２液分
別塗布型の接着剤組成物が提案されている。しかしなが
ら、この接着剤組成物は、強酸を使用していることか
ら、接着剤中に含まれる樹脂成分の老化が生じ易く、し
かも被着材の汚染や劣化などをも生じ易いという欠点が
ある。

【０００３】また、分子内にイミド基を有する高分子化
合物（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体）の水溶
液、またはこの高分子化合物を含む合成樹脂エマルジョ
ンを第１液とし、アルデヒド化合物の水溶液を第２液と
する２液分別塗布型の接着剤組成物が知られている（特
開昭５６−９０８６７号公報）。しかし、この接着剤組
成物は接着強度が低いという欠点がある。また、分子内
にアセトアセチル基を有する高分子化合物の水溶液およ
び／または水性エマルジョンを第１液とし、アルデヒド
化合物又はヒドラジン化合物を含む液を第２液とする２
液分別塗布型の接着剤組成物が知られている（特開昭６
０−２０２１７６号公報および特開昭６１−７８８８３
号公報）。しかし、この接着剤組成物では、第１液の保
存安定性が悪く、接着性能の再現性に問題がある。

【０００４】また、特開平３−２８１６８３号公報にお
いては、分子内に１級または２級アミノ基を有する高分
子化合物（ポリアミン）の水溶液、またはこの高分子化
合物と合成樹脂エマルジョンを混合したものを第１液と
し、アルデヒド化合物を第２液とする２液分別塗布型の
接着剤組成物が提案されている。しかし、この接着剤組
成物は、第１液の保存安定性が悪く、アルデヒド化合物
との架橋効率が低いため、十分な速硬化性が得られない
という問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の有する欠点を解消し、室温下に短時間の
うちに硬化して高い初期接着強度を発現して、接着作業
を極めて円滑に、低エネルギーコストで生産性良く行う
ことができる２液型接着剤組成物を提供することであ
る。さらに、本発明の目的は、上記した速硬化性という
特性と共に、保存安定性や機械的安定性に優れていて、
放置しておいても成分の沈降や分離、凝集などが生じに
くく、また搬送時や取り扱い時に外部から揺動、攪拌な
どの作用を受けた場合にも成分の沈降や分離、凝集など
が生じにくく、その接着性能を良好に保持することので
きる２液型接着剤組成物を提供することである。 さらに、本発明の目的は、そのような優れた特性を有す
る２液型接着剤組成物を用いる接着方法を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、分子内に１級アミノ基あ
るいは２級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体
活性水素を含む水性液を第１液とし、これにグルタルア
ルデヒドを含む液を第２液として２液型接着剤組成物を
調製し、この２液型接着剤組成物を用いて接着を行う
と、特に、第１液を一方の被着面に塗布し、第２液を別
の被着面に塗布して、その被着面同士を密着させると、
室温下に短時間のうちに高い初期接着強度（被着面同士
を密着後概ね１０分以内の接着強度）を発現すること、
それにより接着作業を良好な作業性で生産性よく且つ低
いエネルギー消費量で実施できることを、そしてそれに
より得られる被接着物は高い最終接着強度（被着面同士
を密着後概ね２４時間以上経過後の接着強度）を発現す
ることを見出した。さらに、本発明者らは、そのような
２液型接着剤組成物は、その第１液および第２液をそれ
ぞれ非混合状態で個別に保存したときに、成分の分離、
沈降、凝集などが生じず安定であること、そして長期間
保存後もその接着性能が低下せず良好に保たれているこ
とを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成
したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、分子内に１級アミノ
基あるいは２級アミノ基を有するビニルアルコール系重
合体を含む水性液よりなる第１液と、グルタルアルデヒ
ドを含む第２液からなる２液型接着剤組成物である。

【０００８】そして、本発明は、上記のいずれかの２液
型接着剤組成物の第１液を第１の被着面に塗布し、第２
液を第２の被着面に塗布し、両方の塗布面同士を密着さ
せて接着を行うことを特徴とする接着方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の２液型接着剤組成物では、第１液
として、分子内に１級アミノ基あるいは２級アミノ基を
有するビニルアルコール系重合体を含む水性液を用い
る。分子内に有するビニルアルコール系重合体は、分子
内に１級アミノ基あるいは２級アミノ基活性水素を有す
るビニルアルコール系重合体であれば特に制限はない。
分子内に１級アミノ基あるいは２級アミノ基を有するビ
ニルアルコール系重合体は従来公知の方法により合成さ
れる。

【００１０】例えば、１級または２級アミノ基を有する
ビニルアルコール系重合体は、（1）１級アミノ基また
は２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、また
は加水分解等により１級アミノ基または２級アミノ基を
生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、
酢酸ビニル等のビニルエステル類とを共重合させた後、
鹸化する方法や、（2）アリルグルシジルエーテルなど
のエポキシ基を有する単量体と酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類からなる重合体の側鎖のエポキシ基に、アミノ
基を有するメルカプタンをＮａＯＨ等を触媒として付加
反応させた後、鹸化する方法や、（3）従来公知のポリ
ビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子内
に有し、かつ、一級あるいは二級アミノ基を有する化合
物をポリビニルアルコール系重合体にを反応させる方法
等によって得られる。また、（4）メルカプト基を有す
るポリビニルアルコール系重合体の存在下で、一級アミ
ノ基または二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量
体を重合する方法もあり、この方法ではポリビニルアル
コール系ブロックポリマーが得られる。

【００１１】また、１級または２級アミノ基の含有量
は、特に制限はなく、接着剤組成物の用途や使用態様、
第１液や第２液に含まれる成分の種類や量などの各種の
状況に応じて適宜選定することができる。通常は、分子
内に１級または２級アミノ基を有するビニルアルコール
系重合体を構成する全構造単位に基づいて、１級または
２級アミノ基の割合（１級アミノ基、２級アミノ基の両
方を有する場合はその合計の構造単位の割合）が０．１
〜３０モル％程度であることが好ましく、０．５〜２５
モル％であることがより好ましい。１級または２級アミ
ノ基を有するビニルアルコール系重合体（以下、アミノ
基含有ＰＶＡと略記することがある）における１級また
は２級アミノ基を有する構造単位の割合が０．１モル％
未満であるか又は３０モル％を超えると初期接着強度や
最終接着強度が十分に高くならない場合がある。

【００１２】また、アミノ基含有ＰＶＡの重合度は、接
着剤組成物の使用目的、接着剤組成物に含まれる他の成
分の種類や量、接着剤組成物の相形態などに応じて異な
り得るが、通常、その重合度が１００以上であることが
初期接着強度や最終接着強度の点から好ましく、２００
〜８０００であることがより好ましい。また、アミノ基
含有ＰＶＡのケン化度についても上記したような種々の
要件に応じて異なるが、一般的にはビニルアルコールに
基づく構造単位の５０モル％以上がケン化していること
が水溶性の点から好ましく、８０〜９９．９モル％がケ
ン化していることがより好ましい。また、アミノ基含有
ＰＶＡは、本発明の効果の妨げにならない限りは、ビニ
ルアルコールに基づく構造単位並びに活性水素基を有す
る構造単位と共に、他の構造単位を含有していてもよ
い。

【００１３】そして、本発明の２液型接着剤組成物で
は、第１液は、アミノ基含有ＰＶＡを少なくとも含み且
つ水を媒体とする水性液であり、接着作業に使用する前
は、成分の分離、沈降、凝集などが生じず、安定な水性
液の状態を保ち得るものであることが望ましい。本発明
の２液型接着剤組成物で用いる第１液の代表例として
は、（ａ） アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする
有機重合体水性エマルジヨンから主としてなる水性液
［以下これを「第１（ａ）液」ということがある］；
（ｂ） アミノ基含有ＰＶＡと有機重合体水性エマルジ
ヨンとから主としてなる水性液（有機重合体水性エマル
ジヨンにアミノ基含有ＰＶＡを直接または水性液にして
混合して得られる水性液）［以下これを「第１（ｂ）
液」ということがある］；および（ｃ） アミノ基含有
ＰＶＡ水溶液から主としてなる水性液［以下これを「第
１（ｃ）液」ということがある］；を挙げることができ
る。

【００１４】そこで、本発明の２液型接着剤組成物にお
ける第１液として用いられる上記した第１（ａ）液につ
いて具体的に説明する。本発明の２液型接着剤組成物に
おける第１液として好ましく用いられる上記の第１
（ａ）液は、一般にアミノ基含有ＰＶＡの存在下に不飽
和単量体を乳化重合して得られるアミノ基含有ＰＶＡを
保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンから主
としてなっている。この第１（ａ）液の調製に用いる不
飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル系不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル
系不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル等のハロゲン含有不飽和単量体、スチレン系単量
体、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体など
を挙げることができ、第１（ａ）液はこれらの不飽和単
量体の１種または２種以上を活性水素基含有ＰＶＡの存
在下に乳化重合することによって得ることができる。

【００１５】第１（ａ）液においては、水性液中での分
散質（上記した不飽和単量体の重合により得られる有機
重合体）と保護コロイドであるアミノ基含有ＰＶＡとの
比率は各々の状況に応じて調節することができる。しか
しながら、分散質１００重量部に対して活性水素基含有
ＰＶＡの割合が０．５重量部未満である場合には、ポリ
ビニルアルコール保護コロイド系の特徴である機械的安
定性に優れる実用的な高固形分濃度のエマルジョンが得
られなくなる場合があり、一方アミノ基含有ＰＶＡの量
があまり多すぎるとエマルジョンの放置安定性が低下す
るなどの問題を生ずる場合がある。したがって、かかる
点から、第１（ａ）液におけるアミノ基含有ＰＶＡの量
を、分散質１００重量部に対して０．５〜３００重量部
とすることが好ましく、１〜２００重量部とすることが
より好ましい。そして、アミノ基含有ＰＶＡを前記した
量にすると、固形分濃度の高い、保存安定性、機械的安
定性に優れるエマルジヨン形態の第１（ａ）液を得るこ
とができ、しかもその第１（ａ）液を用いてなる本発明
の２液型接着剤組成物は、特に初期接着強度の大きなも
のとなる。

【００１６】また、第１（ａ）液は、目的を阻害しない
範囲内の量で、アミノ基含有ＰＶＡと共に、アミノ基を
持たないポリビニルアルコール（以下これを「ＰＶＡ」
ということがある）を含有していてもよい。さらに、第
１（ａ）液は、アミノ基含有ＰＶＡや場合により用いら
れるアミノ基を持たないポリビニルアルコール以外に、
その速硬化性という特性やその他の性能を損なわない範
囲で、他の乳化安定剤を含有していてもよい。そして、
第１（ａ）液では、水性液中における全重合体の合計濃
度が約２０〜７０重量％であることが、第１（ａ）液の
分散安定性、接着剤組成物の初期接着強度や最終接着強
度、取り扱い性、接着作業性などの点から好ましく、３
０〜６０重量％であることがより好ましい。

【００１７】第１（ａ）液の製造方法は特に制限されな
いが、好ましくは、アミノ基含有ＰＶＡの存在下に、上
記した不飽和単量体の１種または２種以上を用いて乳化
重合を行うことにより製造される。乳化重合時の不飽和
単量体と活性水素基含有ＰＶＡの使用割合は、重合によ
り得られる第１（ａ）液における分散質（不飽和単量体
の重合により得られる有機重合体）とアミノ基含有ＰＶ
Ａとの割合が上記した好ましい範囲になるようにして定
めることが望ましい。乳化重合は、通常の乳化重合反応
におけるのと同様に、水性媒体中でアミノ基含有ＰＶＡ
の存在下に、上記した不飽和単量体の１種または２種以
上を、ラジカル重合開始剤を使用して重合させることに
よって実施される。その際の重合開始剤としては、例え
ば過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、キュメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハ
イドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、過
硫酸塩（カリウム、ナトリウムあるいはアンモニウム
塩）、過酢酸t-ブチル、安息香酸t-ブチルなどが単独
で、あるいは前記した化合物と亜硫酸ナトリウム、トリ
エタノールアミン、ロンガリット、Ｌ- アスコルビン
酸、酒石酸などとのレドックス系触媒が用いられる。

【００１８】また、第１（ａ）液を製造するための具体
的な重合方法も特に制限されないが、例えば、アミノ
基含有ＰＶＡ、前述の不飽和単量体および水を一括して
仕込んで重合する方法；アミノ基含有ＰＶＡを含有す
る水中に不飽和単量体の一部を仕込んで重合を開始し、
次いで残りの不飽和単量体を重合系に逐次添加して重合
させる方法；アミノ基含有ＰＶＡ、不飽和単量体およ
び水を予め混合しておき、この一部を仕込んで重合を開
始し、残りを重合系に逐次添加して重合する方法；、
アミノ基含有ＰＶＡを含有する水中に２種以上の単量体
組成の異なる不飽和単量体を２段階以上に分けて重合系
に逐次添加して多段階で共重合させる方法；などを挙げ
ることができる。

【００１９】さらに、本発明では、例えば上記した〜
などの方法により得られるアミノ基含有ＰＶＡを保護
コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンに対して、
アミノ基含有ＰＶＡまたはその水溶液を更に追加添加し
て、それを第１（ａ）液として用いることもできる。

【００２０】本発明の２液型接着剤組成物で用いられる
上記した第１（ａ）液は、長期間放置しても安定であ
り、エマルジヨン中に含まれる成分の沈降や凝集、凝固
などが生じず、また外部から多少の機械的作用（例えば
攪拌や揺動など）が加えられてもその安定な分散状態が
破壊されず、長期に亙って良好な接着性能を保つことが
できる。

【００２１】次に、本発明の２液型接着剤組成物におけ
る第１液として用いられる第１（ｂ）液について説明す
る。この第１（ｂ）液は、アミノ基含有ＰＶＡと有機重
合体水性エマルジヨンとから主としてなる水性液であ
り、一般に、予め製造されている有機重合体水性エマル
ジヨンに、アミノ基含有ＰＶＡを直接そのまま混合する
か、またはアミノ基含有ＰＶＡの水溶液を混合すること
によって得ることができる。その場合の有機重合体水性
エマルジヨンとしては、第１（ａ）液の調製に用いるの
と同様の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニル等のビニル
エステル系不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアク
リル系不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル等のハロゲン含有不飽和単量体、スチレン系単
量体、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体の１
種または２種以上を、通常の乳化重合に用いられている
のと同様の乳化剤を用いて、上記したのと同様のラジカ
ル重合開始剤の存在下に乳化重合したものを用いればよ
い。

【００２２】そして、第１（ｂ）液では、有機重合体
（上記した不飽和単量体の重合により得られる有機重合
体）とアミノ基含有ＰＶＡとの比率は各々の状況に応じ
て調節することができるが、第１（ａ）液の場合と同様
に、有機重合体１００重量部に対してアミノ基含有ＰＶ
Ａの割合を好ましくは０．５〜３００重量部、より好ま
しくは１〜２００重量部としておくことによって、固形
分濃度の高い、保存安定性および機械的安定性に優れる
エマルジヨン形態の第１（ｂ）液が得られ、しかもその
ような第１（ｂ）液を用いてなる本発明の２液型接着剤
組成物は、特に初期接着強度に優れたものとなる。

【００２３】また、第１（ｂ）液も、目的を阻害しない
範囲内の量で、アミノ基含有ＰＶＡと共に、アミノ基を
持たないビニルアルコール系重合体を含有していてもよ
い。そして、第１（ｂ）液においても、水性液中におけ
る全重合体の合計濃度が約２０〜７０重量％であること
が、第１（ｂ）液の分散安定性、接着剤組成物の初期接
着力や最終的な接着力、取り扱い性、接着作業性などの
点から好ましい。

【００２４】また、本発明の２液型接着剤組成物におけ
る第１液として好ましく用いられる第１（ｃ）液は、ア
ミノ基含有ＰＶＡの水溶液から主としてなる水性液であ
る。この第１（ｃ）液の調製法は特に制限されず、通
常、上記したアミノ基含有ＰＶＡを適当な温度、好まし
くは５０〜１００℃の温度で水に溶解させることによっ
て調製することができる。第１（ｃ）液におけるアミノ
基含有ＰＶＡの濃度は、２液型接着剤組成物の用途や接
着剤組成物中に含まれる他の成分の種類や濃度などに応
じて調節し得るが、一般には５〜２０重量％の濃度の水
溶液にしておくことが、保存安定性、取り扱い性、接着
性能などの点から好ましい。

【００２５】そして、本発明の２液型接着剤組成物で
は、上記した第１液と共に、第２液として、グルタルア
ルデヒドを含む水性液を用いる。

【００２６】グルタルアルデヒドは水に溶解させた状態
にしておくことが、取り扱い性、接着作業を行った際の
初期接着強度の向上などの点から好ましく、通常水溶性
アルデヒド化合物を１〜５０％の水溶液の状態にして用
いるのことが好ましい。また、他のホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザール、マロン
アルデヒド、フクシンジアルデヒド、ビメリンジアルデ
ヒド、スベリンジアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等のア
ルデヒド化合物を接着速度の調節等のため、同時に用い
ることも可能である。

【００２７】また、本発明の２液型接着剤組成物におけ
る第２液にはグルタルアルデヒドに加えて、多価イソシ
アネート化合物を配合することも可能である。例えば、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、
トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイ
エル社製：商品名ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）、トリフェニル
メタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどの水不溶性イ
ソシアネート化合物、それらのブロック化物、前記した
水不溶性イソシアネートにポリメトキシエチレングリコ
ール等を付加して水分散性にしたもの（例えば、日本ポ
リウレタン社製：商品名コロネートＣ−３０５３）など
が挙げられる。

【００２８】さらに、本発明の２液型接着剤組成物にお
ける第１液には、耐水接着力を向上させる目的で、多価
エポキシ化合物を配合することも可能である。多価エポ
キシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒ
ドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオ
キサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグ
リシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウ
レタン樹脂等のグリシジルエーテル型；Ｐ−オキシ安息
香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエー
テル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テ
トラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグ
リシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等
のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル
イソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等
のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エ
ポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３,４エ
ポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３,４エポキ
シ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３,４
エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシク
ロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３,４−エポキ
シ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニ
ルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエ
ンオキサイド、ビス（２,３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキ
シ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられ
る。

【００２９】そして、上記の説明から明らかように、本
発明の２液型接着剤組成物には、 （１） 第１液が第１（ａ）液であり、第２液がグルタ
ルアルデヒドを含む液である２液型接着剤組成物； （２） 第１液が第１（ｂ）液であり、第２液がグルタ
ルアルデヒドを含む液である２液型接着剤組成物； （３） 第１液が第１（ｃ）液であり、第２液がグルタ
ルアルデヒドを含む液である２液型接着剤組成物； （10） 第１液が第１（ａ）液と第１（ｂ）液、または
第１（ａ）液と第１（ｃ）液、あるいは第１（ｂ）液と
第１（ｃ）液、さらには第１（ａ）液と第１（ｂ）液及
び第１（ｃ）液であり、第２液がグルタルアルデヒドを
含む液である２液型接着剤組成物；などのような種々の
態様の２液型接着剤組成物が包含される。

【００３０】また、本発明の２液型接着剤組成物におい
て、その第１液は、必要に応じて、増量と強化の目的で
充填剤を含有していてもよく、充填剤の例としては、炭
酸カルシウム、カオリン、バライタ、木粉、植物穀粉な
どを挙げることができ、それらの１種または２種以上を
含有することができる。さらに、第１液は、必要に応じ
て、可塑剤、着色剤、その他の配合剤を含有していても
よい。また、本発明に２液型接着剤組成物における第２
液も、第２液の性能を損なわない範囲で、必要に応じて
着色剤、界面活性剤、粘度調整剤などの１種または２種
以上を適宜含有していてもよい。

【００３１】本発明の２液型接着剤組成物において、第
１液と第２液の割合は、接着剤組成物の用途や使用状
況、両方の液に含まれる成分の種類、被着材への接着液
の施し方、被着材の種類などに応じて異なり得るが、通
常は、第１液１００重量部に対して、好ましくは第２液
を０．２〜１５０重量部、より好ましくは第２液を１〜
１００重量部の割合で用いるのがよい。

【００３２】本発明の２液型接着剤組成物は、接着作業
に使用する前は、第１液と第２液を互いに分離した状態
（非混合状態）にして、容器やその他に入れて、保存、
流通、販売される。そして、本発明の２液型接着剤組成
物を用いて接着作業を行うに当たっては、２液型接着剤
組成物の第１液を第１の被着面に塗布し、第２液を第２
の被着面に塗布し、両方の塗布面同士を密着させて接着
剤組成物を反応硬化させて接着させる方法（すなわち２
液分別塗布方法）、または接着を行う直前に第１液と第
２液とを混合しその混合液を速やかに被着材に施して接
着を行う方法を採用することができるが、本発明の２液
型接着剤組成物では、第１液と第２液を接触させると通
常室温下でも反応硬化が速やかに進行するので、前者の
２液分別塗布方法が好ましく用いられる。そして、本発
明の２液型接着剤組成物を用いて２液分別塗布方法によ
って接着を行うと、その速硬化性、高い初期接着強度な
どの特性が十分に発揮されて、極めて良好な作業性で且
つ低エネルギーコストで、短時間で生産性よく接着作業
を行うことができる。そのため、本発明の２液型接着剤
組成物は、２液分別塗布型の接着剤組成物として特に適
している。

【００３３】上記した２液分別塗布方法によって接着作
業を行う場合は、第１液を塗布した被着面と第２液を塗
布した被着面を密着させて、圧締、プレスすると、室温
において極めて短い時間（通常１〜５分以内）で高い初
期接着強度を発現するので、圧締、プレスを短時間で解
放することができ作業時間の短縮、作業工程の簡便化、
装置の簡便化、エネルギーコストの削減などを達成する
ことができる。そして、圧締、プレスによって十分に高
い接着強度を得ることのできた被着体は、圧締やプレス
状態を解放して、放置・養生することによって、充分に
高い最終接着強度を有する被着体を得ることができる。
水を媒体とする従来の接着剤の場合は、一般に、室温下
で長時間の圧締、プレスを行わないと充分な最終接着強
度が得られないが、本発明の２液型接着剤組成物を用い
ると、その速硬化性という特性によって、圧締、プレス
は短時間であっても放置、養生後の最終接着強度の充分
なる接着を行うことができ、かかる点で極めて有用であ
る。

【００３４】また、本発明の２液型接着剤組成物を用い
て接着作業を行うに当たっては、第２液を一方の被着面
に予め塗布し乾燥しておいた後に、第１液を他の被着面
に塗布し、両方の被着面を密着貼り合わせて、所望の接
着を行うことができるので、本発明の２液型接着剤組成
物を木工作業などに用いると連続的なコンベアーシステ
ム化が可能である。

【００３５】本発明の２液型接着剤組成物を用いて２液
分別塗布方法によって接着を行う場合の被着面への第１
液および第２液の塗布量は特に制限されず、被着材の種
類や状態、接着剤組成物の成分内容などに応じて調節す
ることができるが、一般に、第１の被着面への第１液の
塗布量を１０〜５００ｇ／ｍ²程度とし、第２の被着面
への第２液の塗布量を５〜１００ｇ／ｍ²程度として、
両方の塗布面を密着させて接着を行うのが、第１液およ
び第２液を無駄なく有効に用いながら高い接着強度を得
ることができるので好ましい。

【００３６】本発明の２液型接着剤組成物を用いて接着
を行うと、第２液に含まれるグルタルアルデヒドにより
第１液中に含まれるアミノ基含有ＰＶＡのゲル化反応が
生じて初期接着強度が向上する。

【００３７】本発明の２液型接着剤組成物は、合板、集
成材、ＭＤＦ、スレート板、硅カル板等の木質材料を作
製、フラッシュパネルの作製、縁貼り、巻き込み接着、
各種の木質材料、メラミン樹脂化粧材、ベークライト、
その他のプラスチック材料；段ボール紙板紙、クラフト
紙などの紙質材料；布帛やその他の繊維製品；無機質板
などの接着に有効に用いることができる。本発明の２液
型接着剤組成物を用いて前記した各種素材の接着を行う
に当たっては、同種の素材同士の接着、および異なる素
材間の接着のいずれにも使用でき、特に木材同士の接着
に適している。しかしながら、勿論それに限定されるも
のではない。したがって、本発明の２液型接着剤組成物
を用いることにより、何ら限定されるものではないが、
例えば、フラッシュパネル、集成材などの平面接着や縁
貼り、ホゾ、ダボ、トメ、ハギ、角木、箱体の製造や組
み立て、靴を製造する場合の接着、その他の組立や接着
作業が、迅速化され且つ省力化され、しかも室温でも良
好に接着できるので省エネルギー下に実施できる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、以下の例中、特に断りのない限
りは、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および
「重量部」を意味する。

【００３９】《合成例１》［アミノ基含有ＰＶＡの合
成］ 公知の方法（特開平４−３０８２６９号公報などに記載
された方法）により、ビニルホルムアミドと酢酸ビニル
を共重合した後ケン化して、１級アミノ基含有ＰＶＡ
（重合度１０５０、ケン化度９８．５％、１級アミノ基
含有量３．０モル％）を合成した。

【００４０】《合成例２》［アミノ基含有ＰＶＡの合
成］ （１） 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を
備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリル
グリシジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕
込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別
途、メタノール１５部に２，２−アゾイソブチロニトリ
ル４．５部を溶解した開始剤溶液を調整し、窒素ガスの
バブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始
し、内温が６０℃となったところで、別途調整した開始
剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し
冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５４．
８％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時
々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行
い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４
４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテ
ル中に投入してポリマーを回収し、アセトン／ エーテ
ルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この
精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ₃を溶媒にしてプロト
ンＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＧＳＸ- ２７０」）測
定を実施したところ、アリルグリシジルエーテル単位
（エポキシ基）を２．１モル％含有するポリ酢酸ビニル
共重合体であった。

【００４１】（２） 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管
及び温度計を備えた反応器に上記(１)で得られたエポキ
シ基を有する重合体のメタノール溶液（濃度４４．５
％）１００部を計り取り１５分間窒素ガスをバブリング
した後、２−アミノチオフェノール８．０部と水酸化ナ
トリウム０．０３部をメタノール４８部に溶解したもの
を仕込んだ。攪拌しながら５０℃で２時間反応させた
後、４０℃に冷却してから１０％濃度の水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液を４０部添加しケン化を行った。４
０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和
してからソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８
時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、アミ
ノ基含有ＰＶＡを得た。アミノ基含有ＰＶＡのＩＲおよ
びプロトンＮＭＲ（ｄ₆-ＤＭＳＯ）を測定したところ、
エポキシ基は完全に消失しており、２．１モル％のアニ
リン基の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は９
７．０モル％であった。また、このアミノ基含有ＰＶＡ
の重合度は９００であった（以下これにより得られたア
ミノ基含有ＰＶＡを「アミノ基含有ＰＶＡ」とい
う）。

【００４２】《合成例３》［アミノ基含有ＰＶＡの合
成］ 公知の方法（特開平４−３０８２６９号公報などに記載
された方法）により、メチルビニルアセトアミドと酢酸
ビニルを共重合した後ケン化して、２級アミノ基含有Ｐ
ＶＡ（重合度９９０、ケン化度９８．２％、２級アミノ
基含有量２．２モル％）を合成した。

【００４３】《合成例４》［アミノ基含有ＰＶＡの合
成］ 末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度１０１０、
けん化度９８．０モル％、メルカプト基含量１．４３Ｘ
１０^-5当量／ｇ）１０部を水１００部に添加し、９５℃
で加熱溶解した。これに０．５Ｎ塩酸を加えてｐＨ３に
調整した後、予め窒素置換したアリルアミン塩酸塩１０
部を加え６０℃に昇温し、次いで水溶性アゾ系開始剤
（和光純薬製「Ｖ−５０」）０．０５部を水５部に溶解
した水溶液を全量添加して共重合を開始した。共重合は
２時間で完了し、重合率１００％、固形分濃度１６．０
％のＰＶＡとアリルアミンのブロック共重合体（以下
「アミノ基含有ＰＶＡ」という）の水溶液を得た。

【００４４】《製造例１》［第１(ａ)液−(Ｉ)の製造］ 合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ５部に水１０
０部を加えて９５℃に加熱してアミノ基含有ＰＶＡの
水溶液を調製した。そのアミノ基含有ＰＶＡの水溶液
の全量を耐圧オートクレーブに仕込み、酢酸ビニル１０
０部を添加して、窒素置換後、エチレンを４０ｋｇ／ｃ
ｍ² まで圧入した。次いで、内温を６０℃に上げ、水溶
性アゾ系開始剤（和光純薬製「Ｖ−５０」）の１％水溶
液を逐次添加して共重合を行った。共重合は３時間で完
了し、固形分濃度５３．０％、粘度１１２０ｍＰａ・ ｓ
の、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする安定な
酢酸ビニル−エチレン共重合体水性エマルジョン［以下
「第１(ａ)液−(Ｉ)」という］を得た。

【００４５】《製造例２》［第１(ａ)液−(II)の製造］ 合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡを用いた以外
は製造例１と同様にして、固形分濃度５２．５％、粘度
１２００ｍＰａ・ ｓの、アミノ基含有ＰＶＡを保護コ
ロイドとする安定な酢酸ビニル−エチレン共重合体水性
エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(II)」という］を得
た。

【００４６】《製造例３》［第１(ａ)液−(III)の製
造］ 合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ３部と合成例
３で得られたアミノ基含有ＰＶＡ３部に水１００部を
加えて９５℃に加熱してアミノ基含有ＰＶＡの水溶液を
調製した。得られたアミノ基含有ＰＶＡ水溶液の全量を
耐圧オートクレーブに仕込み、酢酸ビニル６０部、アク
リル酸２−エチルへキシル２０部およびメタクリル酸メ
チル２０部を添加して、窒素置換後、エチレンを３０ｋ
ｇ／ｃｍ² まで圧入した。次いで、内温を６０℃に上
げ、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製「Ｖ−５０」）の
１％水溶液を逐次添加して共重合を行った。共重合は３
時間で完了し、固形分濃度５２．０％、粘度１２００ｍ
Ｐａ・ ｓの、アミノ基含有ＰＶＡとアミノ基含有ＰＶ
Ａを保護コロイドとする安定な酢酸ビニル−アクリル
酸２−エチルへキシル−メタクリル酸メチル−エチレン
共重合体水性エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(II
I)」という］を得た。

【００４７】《製造例４》［第１(ａ)液−(IV)の製造］ 合成例４で得られたアミノ基含有ＰＶＡの水溶液３１
部に水６４部を加え、５０部の酢酸ビニル、アクリル酸
ｎ−ブチル２５部およびメタクリル酸メチル２５部を添
加し、窒素置換後、過硫酸アンモニウム０．５部を水５
部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始
させた。２時間３０分で共重合は完了し、固形分濃度５
０．０％、粘度１３５０ｃｐの、アミノ基含有ＰＶＡ
を保護コロイドとする安定な酢酸ビニル−アクリル酸ｎ
−ブチル−メタクリル酸メチル共重合体水性エマルジョ
ン［以下「第１(ａ)液−(IV)」という］を得た。

【００４８】《製造例５》［第１(ａ)液−(Ｖ)の製造］ 合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ４部とポリオ
キシエチレン（２０モル付加物）ノニルフェニルエーテ
ル（三洋化成製「ノニポール２００」）２部に水１００
部を加えて９５℃でＰＶＡとノニポール２００を加熱溶
解させて水溶液を調製した。前記で得られた水溶液に１
０部のスチレン及び１０部のアクリル酸ｎ−ブチルを添
加し、窒素置換後、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製
「Ｖ−５０」）０．０５部を水５部に溶解させた水溶液
を添加し、７０℃で共重合を開始した。次に、スチレン
４０部とアクリル酸ｎ−ブチル４０部を混合し、２時間
で重合系に逐次添加した。３時間で共重合は完了し、固
形分濃度５０．１％、粘度５７０ｃｐの安定な、アミノ
基含有ＰＶＡを保護コロイドとするスチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体水性エマルジョン［以下「第１
(ａ)液−(Ｖ)」という］を得た。

【００４９】《製造例６》［第１(ｂ)液−(Ｉ)の製造］ エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン（（株）クラレ製
ＯＭ−４２００固形分５５％)１００部に対して、合成
例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡの１５％水溶液３
０ｇを配合して、第１(ｂ)液−(Ｉ)を製造した。

【００５０】《製造例７》［第１(ｂ)液−(II)の製造］ 製造例６で用いたアミノ基含有ＰＶＡの代わりに、ア
ミノ基含有ＰＶＡを用いる他は製造例６と同様にして
第１(ｂ)液−(II)を製造した。

【００５１】《製造例８》［第１(ｂ)液−(III)の製
造］ 製造例６で用いたアミノ基含有ＰＶＡの代わりに、ア
ミノ基含有ＰＶＡを用いる他は製造例６と同様にして
第１(ｂ)液−(III)を製造した。

【００５２】《製造例９》［第１(ｂ)液−(IV)の製造］ 製造例６で用いたアミノ基含有ＰＶＡの代わりに、ア
ミノ基含有ＰＶＡを用いる他は製造例６と同様にして
第１(ｂ)液−(IV)を製造した。

【００５３】《製造例１０〜１３》［第１(ｃ)液−(Ｉ
〜IV)の製造］ 合成例１〜４で得られたアミノ基含有ＰＶＡ〜を各
１５％水溶液に調整し、第１(ｃ)液−(Ｉ〜IV)を製造し
た。

【００５４】《実施例１〜１３》［２液型接着剤組成物
の調製および接着試験］ （１） 製造例１〜１３で得られた第１(ａ)液、第１
(ｂ)液、第１(ｃ)液の各々１００部に対して、炭酸カル
シウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５
０部を配合して第１液をそれぞれ調製した。 （２） 一方、１５％グルタルアルデヒド水溶液を第２
液として準備した。 （３） 上記で調製または準備した第１液と第２液を組
み合わせて、２液型接着剤組成物とした。 （４） 縦×横×厚さ＝２５×２５×１０ｍｍの２片の
試験片（カバ材、マサ目）からなる被着材対を、各接着
剤組成物ごとに１組当たり５対ずつ用意した。１対の被
着材の一方の試験片の接着面に上記（１）で調製した第
１液を塗布し（塗布量約２００ｇ／ｍ² ）、もう一方の
試験片の接着面に上記（２）で準備した第２液を塗布し
（塗布量約５０ｇ／ｍ²）、両塗布面を貼り合わせて圧
締した（圧締圧力約１０ｋｇ／ｃｍ² ）。次いで、各被
着材対ごとに、表１中に示す時間に亙って圧締し、各圧
締時間後に解圧し、それぞれを５分間または２４時間養
生した後に、その接着強度を、ＪＩＳ Ｋ−６８５２
「接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法」に準じた方法
で測定して、５対の平均値を採って、接着強度（圧縮せ
ん断接着強さ）とした。

【００５５】また、上記した２４時間養生後の接着強度
の試験時に、被着体の接着塗布面で接着剥離が生じず
に、被着材の部分で破壊が生じた割合［破壊率（％）］
を同時に求めて、下記の表の括弧内に併記した。破壊率
の値が高い程、接着剤組成物の接着強度が大きいことを
示す。なお、上記の接着操作および試験は全て２０℃の
雰囲気中で行った。その結果を下記の表１に示す。

【００５６】《比較例１〜１３》［接着試験］ 第２液のグルタルアルデヒド水溶液を用いずに第１液の
みを用いて接着を行った他は、実施例１〜６と同様の接
着試験を行い、接着強度を測定すると共に被着材の破壊
率を求めた。その結果を表１に示す。

【００５７】《比較例１４》［接着試験］ 実施例１で用いた１５％グルタルアルデヒド水溶液の代
わりに１５％グリオキザール水溶液を用いる他は実施例
１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。

【００５８】《比較例１５》［２液型接着剤組成物の調
製および接着試験］ １級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しな
い無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、けん化度８８．３
％）を用いて、製造例１と同様の操作を行って、無変性
ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル−エチレン共重
合体エマルジョンを製造した（第１(ａ)液−(VI)）。第
１(ａ)液−(Ｉ)を用いる代わりに、第１(ａ)液−(VI)を
用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を
あわせて表１に示す。

【００５９】《比較例１６》［２液型接着剤組成物の調
製および接着試験］ １級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しな
い無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、けん化度８８．３
％）を用いて、製造例１０と同様の操作を行って、第１
(ｃ)液−(Ｖ)を製造した。第１(ｃ)液−(Ｉ)を用いる代
わりに、第１(ｃ)液−(Ｖ)を用いた他は実施例１０と同
様にして試験を行った。結果をあわせて表１に示す。

【００６０】《比較例１７》［２液型接着剤組成物の調
製および接着試験］ １級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しな
い無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、けん化度８８．３
％）を用いて、製造例６と同様の操作を行って、第１
(ｂ)液−(Ｖ)を製造した。第１(ｂ)液−(Ｉ)を用いる代
わりに、第１(ｂ)液−(Ｖ)を用いた他は実施例６と同様
にして試験を行った。結果をあわせて表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】上記の表１の結果から、アミノ基含有ＰＶ
Ａを用いて調製した水性液を第１液とし、グルタルアル
デヒドの水溶液を第２液とする２液型接着剤組成物を用
いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例１〜
１３による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接
着強度を示し接着された被着材対の剥離が生じなくなっ
ており、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも
２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好
な接着性能を有していることがわかる。それに対して、
アミノ基含有ＰＶＡを用いて調製した第１液のみを用い
て接着を行っている比較例１〜１３の場合、およびアミ
ノ基を含有しない無変性ＰＶＡを用いて調製した水性液
を第１液とし、グルタルアルデヒドを第２液とする２液
型接着剤組成物を用いて接着を行っている比較例１５〜
１７による場合は、圧締時間５分後でも接着強度が低い
かまたは漸くある程度の接着強度が発現されているに過
ぎないこと、しかも２４時間養生した後でも実施例１〜
１３に比べてその接着強度が大幅に低くなっていること
がわかる。また、比較例１４の第２液としてグリオキザ
ール水溶液を用いたものよりもグルタルアルデヒド系の
接着強度が高いことが分かる。

【００６３】

【発明の効果】本発明の２液型接着剤組成物は、第１液
と第２液を接触させたときに、室温下に短時間のうちに
反応硬化して高い初期接着強度を発現するので、本発明
の２液型接着剤組成物を用いて接着を行う場合には、良
好な作業性や工程性で、且つ低エネルギーコストで接着
作業を行うことができる。特に、本発明の２液型接着剤
組成物を用いて、一方の被着面に第１液を塗布し、もう
一方の被着面に第２液を塗布し、両方の塗布面を密着さ
せる２液分別塗布方法により接着を行うと、その速硬化
性という特性によって、接着作業を極めて円滑に行うこ
とができる。そして、本発明の２液型接着剤組成物を用
いて得られる被着体は高い最終接着強度を有しており、
接着部分が剥がれるなどのトラブルを生じない。さら
に、本発明の２液型接着剤組成物は、保存安定性や機械
的安定性に優れていて、放置しておいても成分の沈降や
分離、凝集などが生じにくく、しかも搬送時や取り扱い
時などに外部から揺動、攪拌などの作用を受けても成分
の沈降や分離、凝集などが生じにくく、その接着性能を
良好に保持することができる。できるという特性を有す
る２液型接着剤組成物、特に２液分別塗布に適する２液
したがって、本発明の２液型接着剤組成物は、上記した
種々の優れた特性を活かして、各種の木質材料、例えば
木材、チップボード、ハードボードの如き材料、スレー
ト板、硅カル板の様な木質材料；メラミン樹脂化粧材、
ベークライト、その他のプラスチック材料；段ボール紙
板紙、クラフト紙などの紙質材料；布帛やその他の繊維
製品；無機質板などの接着に有効に用いることができ、
特に木材の接着に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に１級アミノ基あるいは２級アミ
   ノ基を有するビニルアルコール系重合体を含む水性液よ
   りなる第１液と、グルタルアルデヒドを含む第２液から
   なる２液型接着剤組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の２液型接着剤組成物の
   第１液を第１の被着面に塗布し、第２液を第２の被着面
   に塗布し、両方の塗布面同士を密着させて接着を行うこ
   とを特徴とする接着方法。