JP2000265055A

JP2000265055A - ポリアミド組成物

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Publication number: JP2000265055A
Application number: JP11070034A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Oka; 秀明岡; Kozo Tamura; 興造田村; Takeshi Utsunomiya; 健宇都宮
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2000-09-26
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: JP3742244B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、耐熱性、溶融成形時の熱安定性に優
れ、吸湿時の力学的特性の低下が少なく、外観（特に色
調）が非常に良好な成形品を与えることができるポリア
ミド組成物及びそれからなる成形品を提供すること。【解決手段】テレフタル酸単位を60〜100モル％含有
するジカルボン酸単位(a)と、炭素数6〜18の脂肪族アル
キレンジアミン単位を60〜100モル％含有するジアミン
単位(b)とからなるポリアミド(A)100重量部に対して、
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル及
び臭素化フェノキシ樹脂より選ばれる少なくとも1種の
難燃剤(B)10〜200重量部、アンチモン酸ナトリウム(C)
0.1〜50重量部、並びに酸化カルシウム、酸化硼素、酸
化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化錫、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、硼酸亜鉛
及び硼酸カルシウムより選ばれる少なくとも1種の無機
化合物(D)0.01〜10重量部を配合してなるポリアミド組
成物；並びに該ポリアミド組成物からなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半芳香族ポリアミ
ドに特定の難燃剤、アンチモン酸ナトリウムおよび特定
の無機化合物を配合してなる難燃性のポリアミド組成
物、並びにそれからなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電気・電子部品用途において
は、ナイロン６、ナイロン６６、或いは耐熱性の高いナ
イロン４６、半芳香族ポリアミド等のポリアミド系の樹
脂が、その優れた特性と溶融成形の容易さから多用され
てきた。しかし、これらのポリアミドは易燃焼性樹脂で
あるために、電気・電子部品等の難燃性が要求される用
途では、難燃剤や難燃助剤を配合したポリアミド組成物
が使用されている。通常は、難燃剤としては臭素化ポリ
マーが、難燃助剤としては酸化アンチモン化合物が使用
されている。

【０００３】例えば、特開昭６３−２６０９５１号公報
には、半芳香族ポリアミドに、ハロゲン化ポリスチレン
および／またはハロゲン化フェノールの重縮合物とアン
チモン酸ナトリウムとを配合したポリアミド組成物が、
難燃性、耐熱性、機械的特性に優れていることが記載さ
れている。また、特開平１−１３８２６４号公報には、
ポリアミド樹脂に、ハロゲン化ポリスチレンと、アンチ
モン酸ナトリウムと、酸化マグネシウムおよび／または
酸化亜鉛とを配合したポリアミド組成物が、熱安定性に
優れ、表面外観の良好な成形品を与えることが記載され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの研究によれば、上記の特開昭６３−２６０９５１
号公報に記載されているような、ハロゲン化ポリマーと
アンチモン酸ナトリウムとを配合したポリアミド組成物
は、溶融成形時の熱安定性が十分ではなく、溶融成形時
のガス発生量が多く、得られる成形品の外観が劣ってい
る（着色している）ことが確認された。さらに、上記の
特開平１−１３８２６４号公報に記載されているような
臭素化ポリマーと、アンチモン酸ナトリウムと、酸化マ
グネシウムおよび／または酸化亜鉛とを配合したポリア
ミド組成物の場合、得られる成形品の着色は改良されて
いるものの、湿度の影響を受け易く、吸湿による強度な
どの力学的特性の低下が起こり易いという問題点が確認
された。

【０００５】本発明の目的は、難燃性、耐熱性、溶融成
形時の熱安定性に優れ、吸湿時の力学的特性の低下が少
なく、外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与える
ことができるポリアミド組成物、および該ポリアミド組
成物からなる成形品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、半芳香族ポリア
ミドに対し、特定の臭素化ポリマーとアンチモン酸ナト
リウムを配合するだけでなく、さらに酸化カルシウム、
酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化
ジルコニウム、酸化錫、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜
鉛、硼酸亜鉛および硼酸カルシウムからなる群より選ば
れる少なくとも１種の無機化合物を配合することによ
り、難燃性、耐熱性、溶融成形時の熱安定性に優れ、吸
湿時の力学的特性の低下が少なく、外観（特に色調）が
非常に良好な成形品を与えることができるポリアミド組
成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、テレフタル酸単位を
６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）
と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を
６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とから
なるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、臭素化ポ
リスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素
化フェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１
種の難燃剤（Ｂ）１０〜２００重量部、アンチモン酸ナ
トリウム（Ｃ）０．１〜５０重量部、並びに酸化カルシ
ウム、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化イットリウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化錫、錫酸亜鉛、ヒドロキシ
錫酸亜鉛、硼酸亜鉛および硼酸カルシウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の無機化合物（Ｄ）０．０１
〜１０重量部を配合してなるポリアミド組成物に関す
る。さらに、本発明は該ポリアミド組成物からなる成形
品に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構成するジ
カルボン酸単位としては、テレフタル酸単位を６０〜１
００モル％含有している必要があり、７０〜１００モル
％含有しているのが好ましく、９０〜１００モル％含有
しているのがより好ましい。テレフタル酸単位の含有量
が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド組成
物の耐熱性、低吸水性などの諸物性が低下するため好ま
しくない。

【０００９】ポリアミド（Ａ）を構成するテレフタル酸
単位以外の他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、
ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピ
メリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエ
チルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸
などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など
の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレン
ジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、
ジフェン酸、４，４−オキシジ安息香酸、ジフェニルメ
タン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
４，４−ジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を含ま
せることができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン
酸から誘導される単位を含ませることが好ましい。さら
に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸な
どの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が
可能な範囲内で含ませることもできる。

【００１０】ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン単位
（ｂ）としては、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジ
アミン単位を６０〜１００モル％含有している必要があ
り、７５〜１００モル％含有しているのが好ましく、９
０〜１００モル％含有しているのがより好ましい。炭素
数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量が
６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド組成物
の耐熱性、寸法安定性、表面平滑性が低下するため好ま
しくない。かかる炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジ
アミン単位として、例えば、１，６−ヘキサンジアミ
ン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジア
ミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジア
ミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデ
カンジアミンなどの直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；
１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチ
ル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブ
タンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジア
ミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、
１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−
ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，
５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタン
ジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、
３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２
−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−
トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−
トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−
１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７
−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプ
タンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジ
アミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−
メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，
８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オ
クタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタン
ジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミ
ン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、
４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２
−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメ
チル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−
１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナ
ンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンな
どから誘導される単位を挙げることができ、これらのう
ち１種または２種以上を用いることができる。

【００１１】上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中
では、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジ
アミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，
９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，
１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミ
ンなどから誘導される単位が好ましい。特に、１，９−
ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８
−オクタンジアミン単位が最も好ましい。１，９−ノナ
ンンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタン
ジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンンジ
アミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単
位のモル比は、９９：１〜１：９９であるのが好まし
く、９５：５〜４０：６０であるのがより好ましく、９
０：１０〜６０：４０であるのがさらに好ましい。１，
９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−
１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で含有する
半芳香族ポリアミドを用いると、耐熱性、寸法安定性、
表面外観がより優れた成形品が得られるので好ましい。

【００１２】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、
濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜
３．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６〜２．０ｄ
ｌ／ｇであるのがより好ましく、０．８〜１．９ｄｌ／
ｇであるのがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の
範囲内のものを使用すれば、力学的特性、耐熱性などに
優れたポリアミド組成物が得られるので好ましい。

【００１３】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、
好ましくはその分子鎖の末端基の１０％以上が、より好
ましくは４０％以上が、さらに好ましくは７０％以上が
末端封止剤により封止されている。末端封止率が１０％
以上のポリアミドを用いると、溶融成形性や耐熱水性な
どの物性がより優れるので好ましい。

【００１４】ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、ポリア
ミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端
および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞ
れ測定し、下記の式（１）により求めることができる。
各末端基の数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応
する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さ
の点で好ましい。

【００１５】末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００（１）〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕

【００１６】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノ
アミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノ
カルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸など
の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化
物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用でき
る。

【００１７】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、
あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格な
どの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特
に好ましい。

【００１８】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、
ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。これらのなか
でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格な
どの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキ
シルアミン、アニリンが特に好ましい。

【００１９】難燃剤（Ｂ）としては、臭素化ポリスチレ
ン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化フェノ
キシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が用い
られる。これらのなかでも、より耐熱性の高いものが得
られることから、臭素化ポリスチレンを用いるのが好ま
しい。

【００２０】臭素化ポリスチレンとしては、例えば、ポ
リモノブロモスチレン、ポリジブロモスチレン、ポリト
リブロモスチレン、ポリテトラブロモスチレン、ポリペ
ンタブロモスチレンなどを挙げることができ、これらの
うち１種または２種以上を用いることができる。この臭
素化ポリスチレンは、例えば、モノブロモスチレン、ジ
ブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモス
チレン、ペンタブロモスチレンなどの臭素化スチレン単
量体の１種または２種以上を重合して製造することがで
きるし、あるいはポリスチレンをハロゲン化することに
より製造することができる。

【００２１】臭素化ポリフェニレンエーテルとしては、
例えば、ポリフェニレンエーテルを臭素化して得られる
臭素化ポリフェニレンエーテル；モノブロモフェノー
ル、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、テト
ラブロモフェノール、ペンタブロモフェノールなどの臭
素化フェノールのうち１種または２種以上を高重合度化
して得られる臭素化ポリフェニレンエーテル等を挙げる
ことができ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００２２】臭素化フェノキシ樹脂としては、例えば、
モノブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノール
Ａ、トリブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ペンタブロモビスフェノールＡ、ヘキサブ
ロモビスフェノールＡ、ヘプタブロモビスフェノール
Ａ、オクタブロモビスフェノールＡなどの臭素化ビスフ
ェノールＡのうち１種または２種以上とエピクロルヒド
リンとから合成される臭素化フェノキシ樹脂；ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとから合成されるフェノ
キシ樹脂を臭素化して得られる臭素化フェノキシ樹脂等
を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上
を用いることができる。

【００２３】難燃剤（Ｂ）の重量平均分子量は１０００
〜１００００００であるのが好ましい。この範囲内のも
のを用いると、成形性や力学的特性がより優れたものが
得られる。また、難燃剤（Ｂ）の臭素含有量は、４０％
以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好
ましい。臭素含有量が上記の範囲内のものを用いると、
難燃性がより優れたものが得られる。

【００２４】上記の難燃剤（Ｂ）の配合量は、ポリアミ
ド（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であ
り、好ましくは２０〜１５０重量部である。難燃剤
（Ｂ）をこの範囲内で配合すれば、得られるポリアミド
組成物の難燃性、成形性、力学的特性のいずれにも優れ
たものが得られる。

【００２５】本発明では、難燃助剤としてアンチモン酸
ナトリウム（Ｃ）が用いられる。アンチモン酸ナトリウ
ムは、結晶水を含んだ形態で使用することもできるが、
好ましくは約４００℃以上の温度で焼成し、結晶水を除
去したものを使用すると、溶融成形中に結晶水が揮発し
てポリアミドが加水分解される危険性が無くなるので好
ましい。アンチモン酸ナトリウムは、通常粉末状の固体
であり、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましく、
３０μｍ以下のものがより好ましく、１０μｍ以下のも
のがさらに好ましい。平均粒径が１００μｍ以下のもの
を使用すると、外観がより優れた成形品が得られる。ま
た、ポリアミド中への分散性を向上させるために、アン
チモン酸ナトリウム粒子の表面をシランカップラーやチ
タンカップラー等で表面処理してもよい。

【００２６】本発明では、難燃剤（Ｂ）から発生する酸
の捕捉剤およびアンチモン酸ナトリウム（Ｃ）の安定化
剤として、酸化カルシウム、酸化硼素、酸化アルミニウ
ム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、錫
酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、硼酸亜鉛および硼酸カル
シウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化
合物（Ｄ）を用いる。これらの中でも、錫酸亜鉛、硼酸
亜鉛、硼酸カルシウムを用いると、溶融滞留時の熱安定
性がより優れたポリアミド組成物が得られるので好まし
い。これらの無機化合物（Ｄ）は、結晶水を含んだ形態
で使用することもできるが、好ましくは約４００℃以上
の温度で焼成し、結晶水を除去したものを使用すると、
溶融成形中に結晶水が揮発してポリアミドが加水分解さ
れる危険性が無くなるので好ましい。また、無機化合物
（Ｄ）は、通常粉末状の固体であり、平均粒径が１００
μｍ以下のものが好ましく、３０μｍ以下のものがより
好ましく、１０μｍ以下のものがさらに好ましい。平均
粒径が１００μｍ以下のものを使用すると、外観がより
優れた成形品が得られる。粒子の形状は、無定形、板
状、針状のいずれの形態でも使用できる。また、ポリア
ミド中への分散性を向上させるために、粒子の表面をシ
ランカップラーやチタンカップラー等で表面処理しても
よい。

【００２７】本発明の難燃性ポリアミド組成物には、必
要に応じて、さらに、従来より知られている繊維状、粉
末状、クロス状などの各種形態を有する充填剤（Ｅ）を
配合することができる。

【００２８】繊維状の充填剤としては、例えば、ポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレ
ンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタ
ルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊
維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸または
イソフタル酸の縮合物から得られる繊維などの全芳香族
ポリアミド繊維、あるいは全芳香族液晶ポリエステル繊
維などの有機系の繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維
またはホウ素繊維などの無機系の繊維状充填剤などが挙
げられる。このような繊維状の充填剤を配合すると、得
られる成形品の力学的強度が向上するだけでなく、寸法
安定性、低吸水性などがより向上するので好ましい。こ
のような繊維状の充填剤の平均長は、通常、０．０５〜
５０ｍｍの範囲内のものが好ましい。特に、平均長が１
〜１０ｍｍの範囲内にあるものを用いると、成形性がよ
り良好であり、得られる成形品の摺動特性、耐熱性、機
械的特性がより向上するので好ましい。これらの繊維状
充填剤はクロス状などに二次加工されていてもよい。

【００２９】粉末状の充填剤としては、例えば、シリ
カ、シリカアルミナ、アルミナ、窒化ホウ素、タルク、
マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マ
グネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラス
ビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリ
ブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ
る。このような粉末状の充填剤の平均粒径は、通常、
０．１μｍ〜２００μｍの範囲内のものが好ましく、１
μｍ〜１００μｍのものがより好ましい。これらの粉末
状の充填剤を配合すると、得られる成形品の寸法安定
性、機械特性、耐熱特性、化学的物理的特性、摺動特性
などがより向上するので好ましい。

【００３０】上記の充填剤（Ｅ）は、１種または２種以
上の組合わせで用いることができる。これらの充填剤
（Ｅ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対
して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、
０．１〜１５０重量部であることがより好ましく、０．
５〜１００重量部であることがさらに好ましい。充填剤
の配合量がこの範囲内であると、成形性、力学的特性の
いずれにも優れるので好ましい。さらに、これらの充填
剤の表面は、ポリアミド中への分散性を高められる目的
で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、そ
の他の高分子あるいは低分子の表面処理剤で表面処理さ
れていることが好ましい。

【００３１】本発明のポリアミド組成物には、必要に応
じて、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポ
リエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンオキシ
ド、液晶ポリマーなどの他種ポリマー；着色剤；紫外線
吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノール系、チオ
系、リン系、アミン系などの酸化防止剤；帯電防止剤；
結晶核剤；可塑剤；離型剤；滑剤などを配合することも
できる。

【００３２】本発明のポリアミド組成物は、前記のポリ
アミド（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、アンチモン酸ナトリウム
（Ｃ）、無機化合物（Ｄ）および必要に応じて充填剤
（Ｅ）や他の成分を、所望の方法で混合することにより
製造することができる。例えば、樹脂の混合に通常用い
られるような縦型または水平型の混合機を用いて、前記
のポリアミド（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、アンチモン酸ナト
リウム（Ｃ）、無機化合物（Ｄ）および必要に応じて充
填剤（Ｅ）や他の成分を所定の割合で混合した後、単軸
押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等
の溶融混練機を使用して溶融混練することにより製造す
ることができる。

【００３３】本発明のポリアミド組成物を用いて、一般
に、熱可塑性樹脂組成物に対して用いられている、射出
成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー
成形、流延成形などの種々の成形方法や成形装置を使用
して、各種形状の成形品を製造することができる。例え
ば、本発明のポリアミド組成物を、シリンダ温度が、ポ
リアミド樹脂の融点以上、３５０℃以下の範囲内に調整
された射出成形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状
の金型内に導入（射出）することにより、所定の形状を
した成形品を製造することができる。また、シリンダ温
度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド組
成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することにより、
繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリ
ンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリア
ミド組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことによ
り、フィルムやシート状の成形品を製造することができ
る。この様な方法で製造された成形品を、さらに、その
表面に塗料、金属、他種ポリマー等からなる被覆層を形
成した状態で使用することもできる。

【００３４】本発明のポリアミド組成物を用いると、難
燃性、耐熱性に優れ、吸湿時の力学的特性の低下が少な
く、外観（特に色調）が非常に良好な成形品が得られる
ので、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、プリント
配線板等の電気・電子部品、ランプリフレクタ等の反射
鏡、種々の機械部品、種々の装飾部品、あるいは、フィ
ルム、シート、繊維などの難燃性が要求される用途に好
適に用いることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例中の耐熱性、成形品の外観、ドルー
リング量、吸湿時の強度保持率、難燃性は以下の方法に
より評価した。

【００３６】耐熱性：メトラー社製熱天秤「ＴＧ−１０
Ａ」を使用して、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で
昇温し、重量が５％減少した時の温度を耐熱性の指標と
して評価した。

【００３７】成形品の外観：縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×厚
み１ｍｍの射出成形品を作製して、成形品の外観（色
調、表面の状態）を目視にて観察し、着色しておらず、
且つ表面状態が平滑で良好なものを「良好」と、着色し
たり、表面状態が平滑でないものを「不良」と評価し
た。

【００３８】ドルーリング量：縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×
厚み１ｍｍの成形品を、シリンダ温度が３３０℃の条件
下で、、２０ショット連続的に射出成形（樹脂の平均滞
留時間は約２分）した後、ノズルを金型から離して３０
秒間放置したときのドルーリング量（成形機ノズル先端
からの樹脂垂れ量）（ｇ）を測定した。ポリアミド組成
物を溶融させた際に、ポリアミド組成物から多量のガス
が発生すると、このドルーリング量が増加し、射出成形
した際に、金型内に注入される樹脂の量が不足し、目的
の形状をした成形品が得られなくなる。ドルーリング量
が小さいほど、ガスの発生量が少なく、溶融成形時の熱
安定性に優れていることを示している。

【００３９】吸湿時の強度保持率：樹脂の融点より約２
０℃高いシリンダ温度、１４０℃の金型温度で射出成形
したＪＩＳ１号ダンベル型射出成形片を、温度８０℃、
湿度９０％ＲＨの雰囲気中に１０日間放置した。放置
後、試験片の引張強度をＪＩＳＫ−７１１３に規定さ
れた方法で測定し、放置前の引張強度の値に対する保持
率（％）を求めた。

【００４０】難燃性：以下に示すＵＬ−９４規格の規定
に準じて行った。厚さ１ｍｍの射出成形品の上端をクラ
ンプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を
１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測
定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、
試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について
同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個
と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデー
タを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータ
のうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒
以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が
落ちて１２インチ下の木綿に着火するようなことがなけ
れば「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下で
その他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔ
が２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上
がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿
に着火した場合には「Ｖ−２」となる。

【００４１】参考例１テレフタル酸３２５６．１ｇ（１９．６０モル）、１，
９−ノナンジアミン２９６０．９ｇ（１７．０モル）、
２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９
（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８０モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．８ｇ（原料に
対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、
内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換
した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温
度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２
２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を続
けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温
度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ
²に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を
１０ｋｇ／ｃｍ²まで下げ、更に１時間反応させて、濃
硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．２１ｄｌ
／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下
で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相
重合し、融点が３０８℃、濃硫酸中３０℃で測定した極
限粘度［η］が１．０４ｄｌ／ｇ、末端封止率が９０％
である白色のポリアミドを得た。

【００４２】参考例２、３ジカルボン酸成分、ジアミン成分および末端封止剤（安
息香酸）を、下記の表１に示した割合で用いる以外は、
参考例１と同様に製造することによりポリアミドを得
た。得られたポリアミドの濃硫酸中３０℃で測定した極
限粘度［η］、末端封止率を下記の表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１参考例１のポリアミド１００重量部に対して、臭素化ポ
リスチレン（マナック社製「プラセフティ１２００
Ｚ」）４５重量部、アンチモン酸ナトリウム（日産化学
工業株式会社製「ＮＡ−１０７０Ｌ」）７重量部、錫酸
亜鉛（日本軽金属株式会社製「ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｓ）
１重量部、ガラス繊維（日東紡績株式会社製「ＣＳ３
Ｊ−２５６）７５重量部を加え、ドライブレンドした。
これを株式会社東洋精機製作所製の二軸押出機「ラボプ
ラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリンダー温度３
２０℃、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態で押し出し、
冷却水槽でストランドを冷却した後、ペレット化するこ
とによりポリアミド組成物を製造した。これを１２０℃
で１２時間真空乾燥した後、日精樹脂工業株式会社製射
出成形機「ＮＳ１５」を用いて、シリンダー温度を３２
０℃、金型温度を１５０℃に設定して射出成形し、得ら
れた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を
下記の表２に示す。

【００４５】実施例２〜６下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、アンチモン酸
ナトリウム、無機化合物およびガラス繊維を、下記の表
２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様に
してポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成
物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性
を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示
す。

【００４６】比較例１下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、アンチモン酸
ナトリウムおよびガラス繊維を、下記の表２に示した割
合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミ
ド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実
施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法
で評価した。評価結果を下記の表２に示す。

【００４７】比較例２、４下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、アンチモン酸
ナトリウム、無機化合物およびガラス繊維を、下記の表
２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様に
してポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成
物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性
を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示
す。

【００４８】比較例３下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、無機化合物お
よびガラス繊維を、下記の表２に示した割合で使用した
こと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製
造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様
にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。
評価結果を下記の表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリアミド組成物は、難燃性、
耐熱性、溶融成形時の熱安定性に優れ、吸湿時の力学的
特性の低下が少なく、外観（特に色調）が非常に良好な
成形品を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 71/08 71/08 71/12 71/12 Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA51 AA56 AB17 AB19 AB26 AF47 AH12 BB05 BB06 BC01 BC04 4J002 BC11X BD15Y CH07X CH08X CL06W CL06Y DA018 DA038 DE097 DE107 DE147 DE148 DE186 DE187 DE188 DG028 DG048 DJ008 DJ018 DJ028 DJ048 DJ058 DK007 DK008 DL008 FA04Y FA048 FD01Y FD018 FD13X FD136 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸単位を６０〜１００モル％
含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の
脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含
有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）
１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン、臭素化ポ
リフェニレンエーテルおよび臭素化フェノキシ樹脂から
なる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤（Ｂ）１０
〜２００重量部、アンチモン酸ナトリウム（Ｃ）０．１
〜５０重量部、並びに酸化カルシウム、酸化硼素、酸化
アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、
酸化錫、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、硼酸亜鉛およ
び硼酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１
種の無機化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部を配合して
なるポリアミド組成物。
【請求項２】ポリアミド（Ａ）が、テレフタル酸単位
を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）
と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モ
ル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド
である請求項１記載のポリアミド組成物。
【請求項３】ポリアミド（Ａ）１００重量部に対し
て、さらに充填剤（Ｅ）０．１〜２００重量部を配合し
てなる請求項１または２記載のポリアミド組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ
アミド組成物からなる成形品。