JP2000252068A

JP2000252068A - 有機電界発光素子

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Publication number: JP2000252068A
Application number: JP11053394A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Tanaka; 洋充田中; Makoto Mori; 誠毛利; Hisato Takeuchi; 久人竹内; Osamu Watanabe; 修渡辺; Tomohiko Mori; 朋彦森; Seiji Tokito; 静士時任
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2000-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】有機電界発光素子の発光効率の向上。【解決手段】有機電界発光素子は、陰極と陽極との間
に、一層又は複数層の有機化合物層を備え、この有機化
合物層の有機発光材料として、化学式（１）に示すルビ
セン、又はこのルビセンを基本骨格とする化学式（２）
に示すルビセン誘導体を含む。素子の発光領域にこれら
の有機発光材料を存在させることで、素子の発光効率の
向上を図ることが可能となる。また、これらルビセンお
よびルビセン誘導体は、耐久性が高い分子であるため素
子耐久性も向上する。また導入する置換基Ｘ１〜Ｘ１４
の選択により、ルビセン分子の電気的な分極をより容易
にすることができ、発光効率のさらなる向上や、発光波
長の調整が可能となる。【化１５】【化１６】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電界発光素
子、特にその一対の電極間に形成される有機化合物層の
材料に関する。

【０００２】

【従来技術】有機電界発光素子は、透明ガラス基板上
に、透明第一電極（例えばＩＴＯ:Indium Tin Oxide）
と、強い蛍光を持つ有機化合物を含む有機化合物層と、
金属（例えばＭｇ）の第二電極とが順に積層されて構成
されている。前記有機化合物層は、例えば正孔輸送機能
層と発光機能層と電子輸送機能層が順に積層されて構成
されており、この有機化合物層を挟んで対をなす電極間
に電界を印加することにより発光する。

【０００３】すなわち、第一電極から正孔を、第二電極
から電子を注入すると、注入された正孔と電子が、上記
有機化合物層内を移動して衝突、再結合をおこして消滅
する。この再結合により発生したエネルギーは発光性分
子が励起状態を生成するのに使われ、これによって素子
が蛍光を発するメカニズムである。

【０００４】この様な有機電界発光素子は、視野角の制
限が無く、また低電圧駆動、高速応答が可能であり、液
晶表示装置、プラズマディスプレイ、無機電界発光素子
といった他の平面表示装置と比較して、ディスプレイと
して優れた特性を持っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発光部
に電子輸送機能と発光性機能を持つ公知のキノリノール
錯体（例えば、アルミキノリノール錯体：Ａｌｑ3）等
を含む有機化合物層の単体で形成された有機電界発光素
子は、高輝度、高効率、長寿命等の要求性能を満たすに
は不十分である。そこで、このキノリノール錯体より
も、より発光効率の高い発光材料を、発光部に数パーセ
ントドーピングして用いた有機電界発光素子が開発され
ている。このようなドーピングに用いる材料としては、
ＤＣＭ（後述する化学式（１３）参照、ＤＣＭ：4-(Dic
yanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-
4H-pyran）、クマリン（後述する化学式（１４）参照）
等が知られている。

【０００６】しかし、これらドーピング材料として用い
られているＤＣＭ、クマリン等は、いずれも寿命、発光
効率の観点でまだ十分とはいえず、より高発光効率、長
寿命の発光材料が求められている。

【０００７】本願発明は、上記の事情に鑑みてなされた
もので、新たな発光性を示す有機化合物を発光機能分子
として採用することで、従来品以上に発光輝度を高めた
電界発光素子を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、有機電界発光素子において、有機化合物層
がルビセン又はこのルビセンを基本骨格としたルビセン
誘導体を用いることを特徴とするものである。上述のよ
うに有機電界発光素子においては、陽極から正孔を、陰
極から電子を注入すると、注入された正孔と上記有機化
合物層内を移動して衝突、再結合をおこして消滅する。
この再結合により発生したエネルギーは発光性分子が励
起状態を生成するのに使われ、素子が蛍光を発する。こ
の再結合が起こる領域に高い発光効率を有する発光材料
をドーピングすることにより、再結合により発生したエ
ネルギーをより高い効率で有機電界発光素子の発光とし
て取り出すことができ、高効率の有機電界発光素子を得
ることができる。本発明で有機化合物材料として用いる
ルビセン又はルビセン誘導体は、高い発光効率を有する
発光材料である。従って、この材料を用いることで素子
の発光効率を向上させることができる。

【０００９】また、上記化学式（１）に示すルビセン
は、その剛直な分子構造から推測されるように、耐久性
の高い分子であるため、このルビセンを含むことで有機
化合物層の耐久性が高まり、結果として素子の耐久性を
向上させることが可能となる。

【００１０】ルビセン誘導体は、化学式（２）に示す置
換基Ｘ１〜Ｘ１４に所望の基を導入した構成を有する。

【００１１】

【化２】このルビセン誘導体は、上記ルビセンと同様に剛直な分
子構造を有し、発光材料として用いた場合の耐久性にも
優れる。また、置換基を導入することで、ルビセンの電
気的な分極をより容易にすることができ発光効率のさら
なる向上や、発光波長の調整も可能となる。また、従来
知られた分子の凝集を起こしやすい有機発光材料中にこ
のルビセン誘導体を分散させると、その凝集を防止する
ことができ、素子の耐久性や発光効率の向上も可能とな
る。

【００１２】置換基Ｘ１〜１４は、例えば、アルキル、
アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ
レート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、ス
ルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニ
ル基、ハルホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカ
ルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアン基、シ
アナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオ
シアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、
チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒド
ラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ハロゲン、ニ
トロ基等を含む官能基が適用可能である。また、フェニ
ル基等の芳香環を有する基でもよく、さらにこれらの芳
香環の一部がさらに上記官能基で置換された基であって
もよい。また、置換基Ｘ１〜Ｘ１４が互いに連結した芳
香環などからなる構造であってもよい。なお、本発明に
おいて、ルビセン誘導体は、全ての置換基Ｘ１〜Ｘ１４
が、同種である必要はない。

【００１３】上記ルビセン又はルビセン誘導体を含む本
発明の有機電界発光素子において、陽極としては例えば
透明電極、陰極としてはイオン化ポテンシャルの小さい
金属を含んだ合金や、銀、アルミの金属電極が適用可能
である。また、ルビセン又はルビセン誘導体は、この陽
極と陰極との間に設けられた主として有機化合物よりな
る有機化合物層（例えば数十から数千ｎｍの厚さ）を単
独で構成しても良く、また、他のホストとなる物質（正
孔輸送機能材料、発光機能材料、電子輸送機能材料）中
にドーピングして有機化合物層を構成してもよい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、図面を用いてこの発明の好
適な実施の形態（以下実施形態という）について説明す
る。

【００１５】図１は、実施形態１に係る有機電界発光素
子の概略構成を示している。この有機電界発光素子は、
透明基板１０上に、透明第１電極１２と、一層又は複数
層から構成され電界の印加により発光する有機化合物層
２０と、第２電極１４とが順に積層されて構成されてい
る。

【００１６】透明基板１０は、ガラス基板、透明セラミ
ックス基板、ダイヤモンド基板等であり、特に限定され
ない。

【００１７】本実施形態においては透明第１電極１２は
陽極として用いられている。この電極１２は、高い光透
過性及び導電性を有する電極材料が用いられており、例
えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＩｎＯ₃、ポリアニリン等の薄
膜から形成されている。

【００１８】有機化合物層２０は、電界の印加により発
光する部位であり、単層のみならず、２層又は３層又は
それ以上の多層構造が採用可能である。この有機化合物
層２０の厚さは、数十から数百ｎｍである。図１に示す
構成では、正孔輸送層２２、発光層２４および電子輸送
層２６を備えている。本実施形態では、この有機化合物
層２０の発光材料として、以下に説明するようなルビセ
ン又はこのルビセンを基本骨格としたルビセン誘導体の
少なくとも一方を含む。有機化合物層２０は、有機化合
物材料としてこのルビセン又はルビセン誘導体のみから
形成することもできる。また、有機化合物として一般的
に知られている電子輸送機能分子、発光機能分子、正孔
輸送機能分子、マトリックス、バインダー、又はこれら
の機能を兼ね備えた材料中にルビセン又はその誘導体を
分散させて有機化合物層２０を構成することもできる。

【００１９】陰極として用いられている第２電極１４に
は、ＭｇやＡｇ等が用いられる他、Ｍｇ−Ａｇ合金，Ａ
ｌ−Ｌｉ合金又はＬｉＦ／Ａｌ積層電極などを用いるこ
とができる。また、その他、Ｌｉ，Ｂ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍ
ｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ等のイオン化ポテンシャルの小さい
金属を含んだ合金等であってもよい。

【００２０】次に、本発明に係る上記ルビセン又はルビ
セン誘導体について説明する。ルビセンは、上記化学式
（１）に示すような分子、ルビセン誘導体は、上記化学
式（２）に示すようなルビセンを主たる骨格構造とした
分子である。

【００２１】上記化学式（２）において、Ｘ１〜Ｘ１４
はルビセン誘導体の置換基を表す。この置換基Ｘ１〜Ｘ
１４としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリ
ル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカ
ルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィ
ノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミ
ル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミ
ジノ基、シアノ基、イソシアン基、シアナト基、イソシ
アナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホル
ミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メル
カプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロ
キシ基、スルフィド基、ハロゲン、ニトロ基等を含む官
能基（Ａ）が適用可能である。例えば、化学式（３）に
示すルビセン誘導体は、

【化３】上記式（２）の置換基Ｘ３をシアノ基、置換基Ｘ１０を
アミノ基とした構造を有している。

【００２２】このようなルビセン及びルビセン誘導体
は、発光機能分子として優れた特性を示す。従って、単
独で有機化合物層２０を構成することも可能である。ま
た、ルビセン又はルビセン誘導体を含む発光層２４を形
成し、正孔輸送層２２には一般的に用いられている正孔
輸送機能材料（例えば下記化学式（４）のＴＰＤ）を用
い、電子輸送層２６には同様に一般的に用いられている
電子輸送機能材料（例えば下記化学式（５）のＡｌｑ
3）を用いて素子を構成してもよい。また、図１の電子
輸送層２６を設けず（発光層２４が電子輸送層２６を兼
用する場合を含む）、発光機能分子であるルビセン又は
ルビセン誘導体と、正孔輸送機能分子とを用いて有機化
合物層２０を構成し、素子を作製しても良い。

【００２３】

【化４】

【化５】さらに、他のホストとなる物質、例えば、上式（４）の
ＴＰＤや、上式（５）のＡｌｑ3等に、ルビセン又はル
ビセン誘導体をドーピングしてして用いることも可能で
ある。

【００２４】より高い発光輝度を得るためには、電子輸
送機能材料中又は正孔輸送機能材料中に、ルビセン又は
ルビセン誘導体を数％ドーピングして素子を作製するこ
とが望ましい。ここで、ルビセン又はルビセン誘導体と
共に有機化合物層２０に使用可能な正孔輸送機能分子と
しては、銅フタロシアニンや、上記式（４）のＴＰＤ等
があげられ、電子輸送機能分子としては、上記式（５）
のＡｌｑ3や、その誘導体があげられる。例えば、Ａｌ
ｑ3は、電子輸送機能と発光機能を兼ねているため、図
１の電子輸送層２６および発光層２４のホスト材料とし
てＡｌｑ3を用い、これに本実施形態のルビセン又はル
ビセン誘導体を数パーセントドーピングし、正孔輸送層
２２として、例えば上記ＴＰＤを用いて有機化合物層２
０を構成することができる。

【００２５】上記化学式（２）に示すルビセン誘導体
は、その置換基Ｘ１〜Ｘ１４が互いに連結した芳香環を
備える分子構造をとることもできる。例えば、下記化学
式（６）に示すルビセン誘導体は、置換基Ｘ３とＸ４、
Ｘ１０とＸ１１とが互いに連結した芳香環（ここではベ
ンゼン環）を有している。

【００２６】

【化６】また置換基Ｘ１〜Ｘ１４は、互いに連結していない芳香
環から構成される官能基であってもよい。例えば、化学
式（７）に示すように置換基Ｘ４及びＸ１１にフェニル
基がそれぞれ連結されている構造のルビセン誘導体も適
用可能である。

【００２７】また、化学式（８）に示すように、置換基
Ｘ１〜Ｘ１４の一部が互いに連結し、一部が連結してい
ない芳香環を有する構成であってもよい。

【００２８】

【化７】

【化８】さらに、これら置換基Ｘ１〜Ｘ１４を構成する連結した
又連結していない芳香環が、上記（Ａ）に示す官能基で
置換されている構成であっても良い。さらに、これらの
芳香環は、ヘテロ原子を含んでも良い。ヘテロ原子とし
ては、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、けい素
（Ｓｉ）等があげられる。

【００２９】

【化９】

【化１０】例えば、上式（９）に示すルビセン誘導体は、置換基Ｘ
２とＸ３、Ｘ９とＸ１０とを互いに連結する芳香環が、
ヘテロ原子として窒素（Ｎ）を含む構成を備える。ま
た、上式（１０）では、置換基Ｘ５とＸ６、Ｘ１２とＸ
１３とを互いに連結する芳香環（シクロペンテン）が、
ヘテロ原子として硫黄（Ｓ）を含む構成を備える。

【００３０】また、上式（７）及び上式（８）、又は下
記化学式（１１）に例示するように、側鎖に嵩高い置換
基（フェニル基、ｔ−ブチル基）を有するルビセン誘導
体は、有機化合物層２０のホストとなる材料、例えば上
述のようなＴＰＤやＡｌｑ3等の物質中にドーピングす
るドーピング材料として用いた場合、素子の安定性向上
に有効である。

【００３１】

【化１１】これは、極性を有する置換基を備えることでルビセン誘
導体の分極が可能となることや、嵩高い置換基を有する
ことで、ルビセン誘導体の分子構造の非対称性が増して
結晶化し難くなり、またホストとなる有機化合物中での
分散性が良くなることなどが理由として考えられる。

【００３２】以上説明したようなルビセン又はルビセン
誘導体は、フルオレノン誘導体のマグネシウム、ナトリ
ウム等の還元剤存在下でも還元的二量化によって合成で
きる。但し、この方法に限定されるものではなく、他の
方法によって合成したものを用いても良い。

【００３３】ルビセンおよびルビセン誘導体は、化学式
（１）に示すような剛直な分子構造を有しており、耐久
性の高い分子であり、発光材料として用いることで、素
子耐久性の向上に寄与できる。

【００３４】また、化学式（２）で一般的に示されるル
ビセン誘導体を用いた場合、例えばこれをドーピング材
料としてドーピングした有機層内で、発光分子の凝集に
よる素子の劣化を防ぐことができ素子の耐久性向上、発
光効率の向上が図られる。また、導入する置換基を選択
することで、有機化合物層２０での発光波長の調整も可
能となる。

【００３５】

【実施例】［実施例１］ (i)化学式（１）に示すルビセンの合成フルオレノン１０．５ｇ、削り状マグネシウム３．５
ｇ、ビフェニル３５ｇを混合し、窒素気流下で５０時間
加熱環流した。冷却後、クロロホルム２００ｍｌで抽出
し、エバポレーションした後、トルエン２００ｍｌから
再結晶させて４００ｍｌの化学式（１）に示すルビセン
を得た。また、クロロホルム抽出残さをソックスレー抽
出器を用いてトルエンで抽出し、６００ｍｇの化学式
（１）のルビセンを得た。

【００３６】(ii)化学式（１）を有機化合物層に用いた
有機電界発光素子の作製基板１０としてガラス基板を用い、このガラス基板上に
透明第１電極１２としてＩＴＯ電極を形成した。次にこ
のＩＴＯ電極上に、正孔輸送層２２として化学式（４）
に示すＴＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光機
能分子であると共に電子輸送機能分子である化学式
（５）のＡｌｑ3と、化学式（１）のルビセンを９９：
１重量比で６０ｎｍ共蒸着して、電子輸送層を兼ねた発
光層２４を形成した。最後に第２電極１４として、Ｍｇ
／Ａｇ電極（９：１、原子数比）を蒸着して有機電界発
光素子を作製した。

【００３７】［実施例２］ (i)化学式（８）に示すルビセン誘導体の合成下記化学式（１２）に示す化合物を８．５ｇ、削り状マ
グネシウム３．５ｇ、ビフェニル３５ｇを混合し、窒素
気流下で１００時間加熱環流した。

【００３８】

【化１２】冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ト
ルエン）で精製して、化学式（８）に示すルビセン誘導
体を５００ｍｇ得た。

【００３９】(ii)化学式（８）を有機化合物層に用いた
有機電界発光素子の作製発光機能分子である化学式（１）のルビセンを化学式
（８）に示すルビセン誘導体に代えて、上記実施例１と
同様の方法で有機電界発光素子を作製した。ルビセン誘
導体を用いたこと以外の他の条件は実施例１と同じとし
た。

【００４０】［比較例１：化学式（１３）に示すＤＣＭ
を用いた有機電界発光素子］上記実施例１および２に対
する比較例１として、実施例１で用いた化学式（１）の
ルビセンに代え、化学式（１３）

【化１３】で示される従来知られたＤＣＭを用い、他は上記実施例
１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。

【００４１】［比較例２：化学式（１４）に示すクマリ
ンを用いた有機電界発光素子］上記実施例１および２に
対する比較例２として、実施例１で用いた化学式（１）
のルビセンに代え、化学式（１４）

【化１４】で示される従来知られたクマリンを用い、他は上記実施
例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。

【００４２】表１は、実施例１、２および比較例１、２
の有機電界発光素子を駆動して評価した結果を示してい
る。

【００４３】

【表１】実施例１の有機電界発光素子を室温、窒素ガス雰囲気下
で駆動したところ、有機化合物層２０に対して１０ｍＡ
／ｍ²の電流を注入したときに、輝度６５ｃｄ／ｃｍ²の
オレンジ色発光が得られ、輝度半減寿命は５００時間で
あった。

【００４４】また、実施例２の有機電界発光素子を同じ
条件で駆動し、１０ｍＡ／ｍ²の電流を注入すると、輝
度５５ｃｄ／ｃｍ²のオレンジ色発光が得られた。ま
た、その輝度半減寿命は１０００時間であった。

【００４５】これに対し、比較例１の有機電界発光素子
を同じ条件で駆動したところ、１０ｍＡ／ｍ²の電流を
注入したときに、輝度３５ｃｄ／ｃｍ²のオレンジ色発
光が得られ、輝度半減寿命は１００時間となった。

【００４６】また、比較例２の有機電界発光素子を同じ
条件で駆動したところ、１０ｍＡ／ｍ²の電流を注入し
たときに、輝度４５ｃｄ／ｃｍ²の緑色発光が得られ、
輝度半減寿命は３００時間となった。

【００４７】実施例１のように有機化合物層の発光機能
分子としてルビセンを含むことで、従来の材料を用いた
比較例１、２に対し１．４倍以上も高い輝度で、かつ比
較例１および２に対し、非常に長い５００時間という輝
度半減寿命が得られ、素子の寿命が向上することがわか
る。

【００４８】また、実施例２のようにルビセン誘導体を
発光機能分子として用いた場合、輝度半減寿命は実施例
１の素子に対して２倍の長さの１０００時間であり、素
子の安定性が向上し、耐性の高い素子が得られることが
わかる。

【００４９】さらに、実施例１および実施例２のいずれ
も、ホストとなる発光機能材料（ここではＡｌｑ3）に
対し１％程度と少量のルビセン又はルビセン誘導体を導
入するだけで表１のように効果が得られており、素子特
性を効率的に向上させることがわかる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、この発明において
は、有機電界発光素子の有機化合物層に発光効率の高い
ルビセン又はルビセン誘導体の有機化合物を含む。発光
領域にこれらの有機化合物を存在させることで、素子の
発光効率が向上する。また、ルビセンおよびルビセン誘
導体が耐久性の高い分子であることから、素子の耐久性
も向上する。

【００５１】さらに、ルビセン分子に、所望の官能基を
置換基として導入したルビセン誘導体を用いた場合、有
機化合物層内での分子の凝集等を防止する効果も得られ
る。また、適切な置換基を導入することで、ルビセン分
子の電気的な分極をより容易にすることができ、発光効
率のさらなる向上や、発光波長の調整も可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態の有機電界発光素子の構成例を示
す図である。

【符号の説明】

１０基板、１２透明第１電極、１４第２電極、２
０有機化合物層、２２正孔輸送層、２４発光層、
２６電子輸送層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹内久人愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者渡辺修愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者森朋彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者時任静士愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB02 AB03 CA00 CA01 CA02 DA00 DB03 EB00 FA01 FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰極と陽極との間に、一層又は複数層の
有機化合物層を備える有機電界発光素子であって、前記有機化合物層は、有機化合物として、化学式（１）【化１】に示すルビセン又はルビセン誘導体の少なくとも一方を
含むことを特徴とする有機電界発光素子。