JP2000249680A

JP2000249680A - スラグ酸化度測定プローブ

Info

Publication number: JP2000249680A
Application number: JP11050345A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Murai; 剛村井; Eiji Sakurai; 栄司桜井; Chikayoshi Furuta; 周良古田; Toshio Nagatsuka; 利男長塚
Original assignee: Osaka Oxygen Industries Ltd; NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Osaka Oxygen Industries Ltd; JFE Engineering Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: JP3462993B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製鋼工程において、スラグの酸化度を簡便、
迅速に測定でき、製鋼中にその測定結果を反映させたス
ラグの改質を可能とすることのできるスラグ酸化度測定
プローブを提供する。【解決手段】一端閉管状の酸素イオン導電性を有する
固体電解質５と、この固体電解質の内部に配置された所
定の酸素ポテンシャルを与える基準極７とを備えた標準
電極３に対し、鉄で構成した測定極２７を設ける。この
測定極には、スラグの流入を許容する開口を備えた、内
部にスラグを収容保持可能なスラグ収容室３３を設る。
標準電極は、少なくとも部分的にこのスラグ収容室内位
置するように挿入、配置される。これにより、該プロー
ブを溶鋼内に浸漬すると該スラグ収容室にスラグが確実
に溜められ、基準極と測定極との間に鉄と酸化鉄との平
衡反応部分が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製鋼工程において使用
されるプローブに関し、さらに詳細に言えば、例えば取
鍋内で溶鋼の上に存在するスラグの酸化度を測定するプ
ローブに関する。

【０００２】

【従来の技術】溶鋼の精錬中に行われる不純物の除去、
例えば脱酸の程度は、スラグの酸化度に反映される。従
って鋳造後に得られる鋼材の清浄度は、例えば二次精錬
工程での取鍋内のスラグの酸化度により評価することが
できる。従来、このスラグの酸化度は、人手により分析
用の試料を採取し、化学分析によったり、又は固体電解
式起電力法（参考文献１：Ｔ．Ｏｇｕｒａｅｔａ
ｌ．Ｍｅｔ．Ｔｒａｎｓ．ｓｕｂｍｉｔｔｅｄｆ
ｏｒｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）を用いたスラグ中酸化
鉄活量自動測定装置によって求められていた。このよう
に、いずれの方法によっても、分析用試料を採取し、そ
の試料を分析、測定する必要があり、分析結果が得られ
るまでには相当の時間を要する。従って、分析結果が得
られたときには既にその分析の対象は二次精錬も鋳造も
終わって鋼材となっており、分析結果に基づく処理を施
してその鋼材の清浄度を高めるということは行えないの
が実情である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、製鋼工程例え
ば精錬工程で処理を行っている間にスラグの酸化度が即
時に判明すれば、その結果に基づき直ちにスラグの改質
を行い、溶鋼内の不純物の除去を更に進める等して、ス
ラグに起因する品質欠陥を減らし、鋼材の清浄度を高め
ることが出来る。

【０００４】本願発明は上記従来技術の問題点に鑑みな
されたものであり、本願発明者は、製鋼用酸素プローブ
を応用することにより、スラグの酸化度を簡易、迅速に
測定することが可能であることを見出した。すなわち、
本願発明が解決しようとする課題は、簡易且つきわめて
短時間にスラグの酸化度を測定することが可能な、スラ
グ酸化度測定プローブを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本願発明に係るスラグ酸化度測定プローブにおいて
は、以下の構成とした。すなわち、一端閉管状の酸素イ
オン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質の内
部に配置された所定の酸素ポテンシャルを与える基準極
とを備えた標準電極に対し、鉄で構成した測定極を設け
る。そしてこの測定極には、スラグの流入を許容する開
口を備えた、内部にスラグを収容保持可能なスラグ収容
室を設け、標準電極は、少なくとも部分的にこのスラグ
収容室内位置するように挿入、配置したものである。こ
れにより、該プローブを溶鋼内に浸漬すると該スラグ収
容室にスラグが確実に溜められ、基準極と測定極との間
に鉄と酸化鉄との平衡反応部分が形成される。

【０００６】或る実施の態様では、スラグ収容室には、
スラグの進入に伴い該スラグ収容室内のガスを排出する
ガス抜き穴が設けられる。これにより、スラグのスラグ
収容室への進入が容易確実となるとともに、ガスを排出
することにより、酸化度のより正確な測定が可能とな
る。

【０００７】ある実施の態様では、プローブの先端に、
スラグに浸漬されたときにスラグを飛散させない材質で
構成されたスラグ割り手段を備えている。これにより、
プローブの浸漬時に、固化したスラグを割り、スラグ収
容室へのスラグの進入を容易にする。

【０００８】ある実施の態様では、溶鋼の温度を測定す
る温度測定手段を一体に備え、プローブが溶鋼に浸漬さ
れたときに、起電力の測定とともに温度の測定が同時に
行われる。

【０００９】ある実施の態様では、固体電解質はスラグ
収容室から、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の長さで突出して
いる。

【００１０】ある実施の態様では、スラグ収容室は、内
径が１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下、深さが１０ｍｍ以上２
０ｍｍ以下である。

【００１１】ある実施の態様では、標準電極と測定極と
からなる測定ユニットは保護管の一端に取り付けられ、
その保護管は、その一端から所定の長さの範囲で、少な
くともその外周は、セラミックファイバーで構成されて
いる。これにより、スラグの飛散が防止される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づき本願発明の具
体的実施の形態を説明するが、本願発明の範囲は以下に
説明される実施の形態に限定されるものではない。

【００１３】本願発明のスラグ酸化度測定プローブ（以
下、単に「プローブ」という）は、測定ユニットと該測
定ユニットが取り付けられる保護管からなるが、先ず図
１により、本発明のプローブ１に組み込まれる標準電極
３の構成を説明する。符号５は、下端５ａが閉じられ上
端５ｂが開いた管、即ち一端閉管状の形をしたジルコニ
ア固体電解質である。この固体電解質５の内部空所５ｃ
の下端５ａ側には、CrとCr２O３の混合粉末からなる
基準極７が設けられている。

【００１４】基準極７の上には石英ウールから構成され
た押さえ９が載置され、さらにその上に石英管１１が上
方へ延びて立設されている。固体電解質５の開口した上
端５ｂはキャップ１３として機能する無機質の接着剤に
より封止され、このキャップ１３は同時に石英管１１の
上端をも押さえることとなり、これにより基準極７は、
固体電解質５の下端５ａ及びその近傍において、固体電
解質５の内壁に接触した状態で固定されている。そし
て、符号１５はMo製の基準極リードであり、その先端が
固体電解質５の下端５ａ部の内壁に接触し、基準極７、
押さえ９、石英管１１及びキャップ１３を貫通して外部
へ引き出されている。

【００１５】製鋼用酸素プローブの固体電解質としては
一般的に一端閉管状のジルコニア固体電解質が用いら
れ、基準極としては通常CrとCr２O３、MoとMoO２、Fe
とFeO、NiとNiO 等の金属の粉末とその金属の酸化物の
粉末との混合粉末が使用されるが、本願発明ではこれら
に限定されるものではなく、製鋼用酸素プローブに使用
できる材料であれば良い。

【００１６】図２は上述した標準電極３を組み込んだプ
ローブ１の断面図であり、このプローブ１は、標準電極
３を備えた測定ユニット２と、この測定ユニット２が先
端に取り付けられる保護管４１からなる。そして測定ユ
ニット２は、標準電極３が取り付けられたハウジング２
１と、ハウジング２１の上部に取り付けられたコネクタ
ー２３と、ハウジングの下部に取り付けられた測定極２
７とで構成される。

【００１７】ハウジング２１はセラミック製であり、下
方から、標準電極３と、石英管に挿通された熱電対２５
の上端がそれぞれ挿入され、内部空所に耐火セメントを
詰めることにより、標準電極３及び熱電対２５即ち石英
管はハウジングに固定される。この構成は製鋼用酸素プ
ローブでは公知であるので、詳細な図示及び説明は省略
する。

【００１８】測定極２７は、鉄製であり、短い円筒部２
９と、その上端を閉じる頂部壁３１を備え、内部に、後
述するようにこのプローブ１を使用する際にスラグを収
容するスラグ収容室３３を形成している。そして、円筒
部２９にはその上端部即ち頂壁部３１に繋がる位置で、
円周方向で適宜な間隔で、スラグ収容室３３と外部を連
通するガス抜き穴３４が貫通して、複数個設けられてい
る。頂部壁３１の上面側には、ハウジング２１の下端に
形成されたフランジ２１ａの形状に対応した窪み３１ａ
形成され、この窪み３１ａにフランジ２１ａが収受さ
れ、無機接着剤により固定されている。なお、ハウジン
グ２１に取り付けられた標準電極３と、熱電対２５と
は、頂部壁３１に設けられた穴を通ってスラグ収容室３
３内を下方へ延びている。その穴の空所には、耐火セメ
ントが充填されている。標準電極３の先端は、円筒部２
９の下端２９ａより下方へ僅かに突出している。熱電対
２５はさらに僅かながら下方に延びている。

【００１９】符号３５は、後に説明するスラグを割るた
めのスラグ割り部材であり、所定の長さの金属製の棒で
構成され、周方向適宜間隔で複数本設けられ、円筒部２
９の下端２９ａに取り付けられ、下方へ延びている。そ
の先端は、熱電対２５の先端を越えて延びている。

【００２０】コネクター２３は、ハウジング２１の上部
に形成された窪み（図示せず）に嵌入され、無機接着剤
によりハウジングに固定されている。このコネクター２
３には、標準電極３、熱電対２５及び測定極２７からの
リード線（図示せず）が繋がっており、使用時に保護管
４１の上部から挿入され、このコネクターに結合される
パイプ状の、一般にホルダーと称されるプローブ保持具
（図示せず）内に組み込まれた補償導線を通じて外部の
測定器に接続される。これらの構成は、製鋼用酸素プロ
ーブにおいて公知であり、詳細な図示及び説明は省略す
る。

【００２１】保護管４１は内外２層構造になっている。
内側保護管４３は紙管である。そして外側保護管４５
は、上下二つの部材で構成され、下側の下部外側保護管
４７はセラミックファイバー製のスリーブであり、上側
の上部外側保護管４９は紙管である。この保護管４１の
下端に測定ユニット２のハウジング２１が挿入され、フ
ランジ２１ａと測定極２７の頂部壁３１の上面が保護管
４１の下端面に当接した状態で接着等適宜手段で固定さ
れる。

【００２２】使用に当たっては、上記の如く構成された
プローブ１をホルダーに装着して、図２に示す如く測定
ユニット２を下側にして溶鋼中に浸漬する。この際、溶
鋼の上に浮いているスラグ層を通過する時に、測定極２
７内に形成されたスラグ収容室３３内にスラグを溜め込
み、その状態で溶鋼内へ浸漬される。なお、測定極２７
の円筒部２９には、ガス抜き穴３４が設けられているの
で、スラグ収容室３３内にスラグが進入するに従い、収
容室３３内の空気がこのガス抜き穴３４から排出され、
確実にスラグ収容室３３内にスラグが溜められる。

【００２３】ところで、このようにスラグ収容室３３内
にスラグが入った状態になると、測定極２７は鉄製なの
で、測定極２７と、スラグ収容室３３内に溜め込まれた
スラグ中の酸化鉄との間で下記の（１）式で示される平
衡反応が形成される。そしてその平衡定数（Ｋ）は
（２）式の関係となる。ここで酸化鉄の活量［ａ（酸化
鉄）］と鉄の活量［ａ（Ｆｅ）］は１又は一定になるた
め、平衡反応部分の酸素活量［ａ（Ｏ）］を測定するこ
とにより、スラグの酸化度すなわちスラグ中の酸化鉄の
活量［ａ（酸化鉄）］が求められる。平衡反応部分の酸
素活量は（３）式により求められる。ここで実際に測定
されるのは、基準極７と測定極２７との間の起電力Ｅ
と、スラグ収容室３３内のスラグ或いは溶鋼の温度Ｔで
ある。

【００２４】

【数１】

【００２５】測定極２７を構成する鉄とスラグ中の酸化
鉄を平衡させ、その平衡反応部分の酸素活量を正確且つ
確実に測定するためには、固体電解質５すなわち標準電
極３の測定極２７から突出する部分の長さは、３ｍｍ以
上、１０ｍｍ以下とするのが適当であることが判明し
た。また、スラグ収容室３３内にスラグを確実に溜める
には、スラグ収容室３３の内径が１０ｍｍ以上、３０ｍ
ｍ以下で、深さが１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が望まし
いことも判明した。スラグ収容室３３を大きくしすぎる
と測定極２７そのものが大きくなり、プローブの外径も
大きくなってしまい、製造コストが高くなる。また、ス
ラグ収容室３３が小さすぎると、スラグが入りにくくな
る。

【００２６】プローブ１の先端に設けたスラグ割り３５
は、プローブ１を溶鋼に浸漬するときに溶鋼の上に浮い
ているスラグを割るためである。すなわち、スラグの表
層は大気と接して温度が下がり、固まっていることが多
いため、測定部ユニット２の進入に先立ってこれを割
り、スラグのスラグ収納室３３内への進入を容易にし、
且つ、測定ユニット２の不測の損傷を防止するのが望ま
しい。なお、プローブ１を浸漬したとき、測定極２７は
スラグ層を突き抜け、その下の溶鋼内に留まるので、測
定極２７及び収容室３３内のスラグは溶鋼と同じ温度に
保たれ、収容室３３内のスラグが固化することはなく、
基準極７と測定極２７の間に平衡反応部分が確実に形成
される。なお、スラグ割り３５の材料としては、紙やプ
ラスチックは適しない。これらの材料素使用すると、ス
ラグ割り３５がスラグ層に進入したときにボイリングが
起こってスラグを飛散させてしまい、スラグをスラグ収
容室３３に溜めにくくなる。本実施の態様では鉄を使用
したが、モリブデン等も使用可能である。要するに、機
械的強度を有し、浸漬時にボイリングを生じさせない材
料であれば良い。

【００２７】下部外側保護管４５をセラミックファイバ
ー製のスリーブとしたのは、やはりこの部分がスラグや
溶鋼に接触したときにボイリングが起こるのを防止する
ためである。これにより、スラグ収容室へのスラグの進
入を妨げず、また、一端スラグ収容室に入ったスラグが
吐き出されるようなことはない。

【００２８】

【実施例】５００ｋｇ高周波誘導炉に３００ｋｇの市販
純鉄を溶解し、そこに造滓剤を投入してスラグを作り、
図１に示した構成のスラグ酸化度測定プローブを用いて
スラグ酸化度の測定を行った。スラグ組成のコントロー
ルによりスラグの酸化度を調整し、溶鋼側は未脱酸とア
ルミ脱酸の条件で行った。プローブを構成する部材やそ
の仕様は次の通りである。ジルコニア固体電解質：ZrO２−８mol ％MgO （φ3.6mm
×φ2.2mm ×30mm）基準極：Cr９８重量部とCr２O３２重量部の混合粉末
０．０５ｇ基準極リード：φ0.5mm のMo線測定極：外径34mmの炭素鋼スラグ収納室の大きさ：内径26mm、深さ13mm 熱電対：φ0.075 のType−R ジルコニア電解質の測定極先端からの突出長さ：5mm スラグ割り：φ3mm の鉄棒４本を測定極に取付け表１に測定データを示す。スラグ酸化度測定プローブの
測定値は、（３）式から計算した酸素活量であり、スラ
グ酸化度理論値は、スラグ酸化度プローブでの測定直後
に採取したスラグを分析し、そのスラグ組成から計算し
た酸素活量の理論計算値である。また、最右列に示した
酸素プローブ測定値は、スラグ酸化度測定プローブでの
測定直前に通常の酸素プローブで測定した溶鋼中での酸
素活量である。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から明らかなとおり、スラグ酸化度測
定プローブでの測定値と、通常の酸素プローブでの測定
値は全く異なっており、スラグ酸化度測定プローブでの
測定が溶鋼中の酸素活量を測定しているのではなく、ス
ラグ中の酸素活量を測定していることを示している。ま
た、図３にスラグ酸化度の理論計算値（参考文献２：萬
谷志郎第１２２・１２３回西山記念技術講座「スラグ
の熱力学総論」（１９８８）Ｐ１１参考文献３：日本
学術振興会製鋼第１９委員会編製鋼反応の推奨平衡
値（１９８４））とスラグ酸化度測定プローブでの測定
値との比較を示す。絶対値は異なるが対応は良好であ
り、本願発明に係るプローブでのスラグ酸化度の測定は
十分可能であることを示している。また、スラグ酸化度
測定プローブでの測定に要する時間は１０秒乃至１５秒
ときわめて短時間であり、この測定結果に基づきスラグ
の改質を行っても、精錬工程の進行を妨げるほど時間を
要することはない。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明に係るスラ
グ酸化度測定プローブによれば、簡易迅速に取鍋等にお
いて、スラグの酸化度を測定できる。従って、製鋼工程
の進行を妨げることなく、その測定結果に基づいてスラ
グの改質を行うことが可能となり、スラグに起因する鋼
材の品質欠陥を防止することだできる。また、危険な人
手によるスラグ試料採取作業をなくすことができる。

【００３２】本発明では、測定極を鉄で作り、この測定
極によりスラグ収容室を画成し、この収容室内に標準極
を挿入配置したので、スラグが確実にスラグ収容室に溜
められ、基準極と測定極とのあいだに鉄と酸化鉄の間の
平衡反応部分が確実に形成され、スラグの酸化度が確実
に測定できる。

【００３３】スラグ割り手段を備えた場合、大気との接
触によりスラグ表面が固化していた場合でも、これが破
砕され、スラグ収容室へのスラグの補足が確実におこな
われる。なお、スラグ割り手段として、スラグに浸漬さ
れた場合にボイリングを起こさない材質で構成されてい
るので、スラグが飛散することはない。

【００３４】保護管の下端から所定の長さの範囲で、そ
の外周をセラミックファイバーで構成すると、溶鋼への
浸漬時にボイリングが防止される。

【００３５】固体電解質が測定極の前記スラグ収容室か
ら、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の長さで突出して延びてい
ると、良好な測定結果が得られる。

【００３６】スラグ収容室を、その内径が１０ｍｍ以上
３０ｍｍ以下、深さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下とする
と、スラグの収容が良好に行え、且つプローブが大型化
しないですむ。

【００３７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態で使用する標準電極を示す
断面図である。

【図２】本発明の実施の形態に係るスラグ酸化度測定プ
ローブを示す断面図である。

【図３】スラグ酸化度測定プローブでの測定値と理論値
との比較を示すグラフである。

【符号の説明】

１スラグ酸化度測定プローブ２測定ユニット３標準電極５固体電解質７基準極１５基準極リード２１ハウジング２３コネクター２５熱電対２７測定極３３スラグ収容室３４ガス抜き穴３５スラグ割り部材４１保護管４３内側保護管４５外側保護管４７下部外側保護管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者桜井栄司東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者古田周良大阪府大阪市淀川区宮原４丁目１番14号住友生命新大阪北ビル大阪酸素工業株式会社内 (72)発明者長塚利男大阪府大阪市淀川区宮原４丁目１番14号住友生命新大阪北ビル大阪酸素工業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 CA01 CA03 CA04 CA06 4K002 AA01 AE01 AF10 CA03 4K013 CF01 CF13 FA05 4K056 AA06 CA02 FA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一端閉管状の酸素イオン導電性を有する
固体電解質と、前記固体電解質の内部に配置された所定
の酸素ポテンシャルを与える基準極とを備えた標準電極
と、測定極とを含み、前記基準極と前記測定極との間の
電位差を測定可能に構成されたスラグ酸化度測定プロー
ブにおいて、前記測定極は鉄で構成され、スラグの流入
を許容する開口及び内部のガスを排出するためのガス抜
き穴を備えたスラグ収容室を備え、前記標準電極は、少
なくとも部分的に前記スラグ収容室内に挿入、配置され
ていることを特徴とする、スラグ酸化度測定プローブ。
【請求項２】請求項１に記載のスラグ酸化度測定プロ
ーブにおいて、前記プローブの先端には、スラグに浸漬
されたときにスラグを飛散させない材質で構成されたス
ラグ割り手段を備えていることを特徴とする、スラグ酸
化度測定プローブ。
【請求項３】請求項１に記載のスラグ酸化度測定プロ
ーブにおいて、前記プローブが溶鋼に浸漬されたとき
に、該溶鋼の温度を測定する温度測定手段をさらに備え
ていることを特徴とする、スラグ酸化度測定プローブ。
【請求項４】請求項１に記載のスラグ酸化度測定プロ
ーブにおいて、前記固体電解質は前記測定極の前記スラ
グ収容室から、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の長さで突出し
て延びていることを特徴とする、スラグ酸化度測定プロ
ーブ。
【請求項５】請求項１に記載のスラグ酸化度測定プロ
ーブにおいて、前記スラグ収容室は、内径が１０ｍｍ以
上３０ｍｍ以下、深さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であ
ることを特徴とする、スラグ酸化度測定プローブ。
【請求項６】請求項１に記載のスラグ酸化度測定プロ
ーブにおいて、前記プローブは、その一端に前記標準電
極と測定極とからなる測定ユニットが取り付けられる保
護管を備え、前記保護管は、前記一端から所定の長さの
範囲で、少なくともその外周は、セラミックファイバー
で構成されていることを特徴とする、スラグ酸化度測定
プローブ。