JP2000229238A - ハロゲン化芳香族化合物分離用吸着剤およびハロゲン化芳香族化合物の分離方法 - Google Patents
ハロゲン化芳香族化合物分離用吸着剤およびハロゲン化芳香族化合物の分離方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ハロゲン化芳香族化合物異性体混合物から１つ
の異性体を効率よく、高純度で分離回収することが出来
る。 【解決手段】気孔率が０．２０cc/ccから０．３７cc/cc
である吸着剤を用いて、ハロゲン化芳香族化合物を分離
回収する。
の異性体を効率よく、高純度で分離回収することが出来
る。 【解決手段】気孔率が０．２０cc/ccから０．３７cc/cc
である吸着剤を用いて、ハロゲン化芳香族化合物を分離
回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化芳香族
炭化水素分離用吸着剤及びそれを用いてハロゲン化芳香
族異性体混合物から１つの異性体を分離する方法に関す
るものである。
炭化水素分離用吸着剤及びそれを用いてハロゲン化芳香
族異性体混合物から１つの異性体を分離する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化芳香族化合物は医薬、農薬等
の中間体として工業的にますます重要になってきてい
る。さらに、最近、これら中間体は、ますます高い純度
が要求されてきているのが現状である。モノハロゲン化
ベンゼンを除いて置換基が２個以上ある芳香族化合物に
はいくつかの異性体が存在し、これら異性体間の沸点差
が小さいため、通常工業的に使用される蒸留分離では超
精密蒸留装置を必要とするが、それでも高純度の異性体
製品を得ることは工業的には殆ど困難と言える。また、
いくつかのハロゲン化芳香族化合物では蒸留法では不可
能な化合物も存在している。このように分離が困難或い
は不可能な異性体混合物を分離する方法として、近年、
吸着分離法が研究開発されてきた。例えば、クロロトル
エン異性体混合物から１つの異性体を吸着分離する方法
として、特開昭57-91933号公報、特開昭58-131923号公
報等に記載の方法を挙げることが出来る。クロロエチル
ベンゼン異性体混合物から１つの異性体を吸着分離する
方法として特願平9-335225号公報を例として挙げること
が出来る。ジクロロベンゼン異性体混合物から１つの異
性体を分離する方法として、特開昭52-62229号公報、特
開昭53-105434号公報、特開昭58-131924号公報、特開昭
58-150524号公報、特開昭62-175433号公報、特開平4-33
0025号公報等に記載の方法を挙げることが出来る。ジク
ロロトルエン異性体分離としては特開昭59-199642号公
報、特開昭60-42340号公報、特開平5-70383号公報、特
開平58-137795号公報、特開平3-20232号公報等に記載の
方法を挙げることが出来る。
の中間体として工業的にますます重要になってきてい
る。さらに、最近、これら中間体は、ますます高い純度
が要求されてきているのが現状である。モノハロゲン化
ベンゼンを除いて置換基が２個以上ある芳香族化合物に
はいくつかの異性体が存在し、これら異性体間の沸点差
が小さいため、通常工業的に使用される蒸留分離では超
精密蒸留装置を必要とするが、それでも高純度の異性体
製品を得ることは工業的には殆ど困難と言える。また、
いくつかのハロゲン化芳香族化合物では蒸留法では不可
能な化合物も存在している。このように分離が困難或い
は不可能な異性体混合物を分離する方法として、近年、
吸着分離法が研究開発されてきた。例えば、クロロトル
エン異性体混合物から１つの異性体を吸着分離する方法
として、特開昭57-91933号公報、特開昭58-131923号公
報等に記載の方法を挙げることが出来る。クロロエチル
ベンゼン異性体混合物から１つの異性体を吸着分離する
方法として特願平9-335225号公報を例として挙げること
が出来る。ジクロロベンゼン異性体混合物から１つの異
性体を分離する方法として、特開昭52-62229号公報、特
開昭53-105434号公報、特開昭58-131924号公報、特開昭
58-150524号公報、特開昭62-175433号公報、特開平4-33
0025号公報等に記載の方法を挙げることが出来る。ジク
ロロトルエン異性体分離としては特開昭59-199642号公
報、特開昭60-42340号公報、特開平5-70383号公報、特
開平58-137795号公報、特開平3-20232号公報等に記載の
方法を挙げることが出来る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これら吸着分離法にお
いて分離する異性体の純度を向上させたり、或いは分離
性能を向上させることは産業上極めて重要な課題である
が、上記の方法では、異性体の純度等の点で不充分であ
った。
いて分離する異性体の純度を向上させたり、或いは分離
性能を向上させることは産業上極めて重要な課題である
が、上記の方法では、異性体の純度等の点で不充分であ
った。
【０００４】本発明は、このような課題を解決し、ハロ
ゲン化芳香族異性体を効率的に分離できる方法を提供す
るものである。
ゲン化芳香族異性体を効率的に分離できる方法を提供す
るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決するために、吸着剤の性能向上について鋭意検討
を重ねた。吸着剤の主成分はゼオライトである。ゼオラ
イトには天然ゼオライトと合成ゼオライトがあるが、合
成ゼオライトが特に好ましく用いられる。合成ゼオライ
トは通常、粉末の形態である。ゼオライトを吸着剤とし
て工業的に利用するためには成形する必要がある。即
ち、ゼオライト吸着剤は通常、成形体として用いられ
る。この成形体に注目してハロゲン化芳香族化合物の吸
着分離性能を支配している要因を検討した。その結果、
吸着剤の充填密度、吸着剤の気孔率、吸着剤の粒径が重
要であることがわかった。
を解決するために、吸着剤の性能向上について鋭意検討
を重ねた。吸着剤の主成分はゼオライトである。ゼオラ
イトには天然ゼオライトと合成ゼオライトがあるが、合
成ゼオライトが特に好ましく用いられる。合成ゼオライ
トは通常、粉末の形態である。ゼオライトを吸着剤とし
て工業的に利用するためには成形する必要がある。即
ち、ゼオライト吸着剤は通常、成形体として用いられ
る。この成形体に注目してハロゲン化芳香族化合物の吸
着分離性能を支配している要因を検討した。その結果、
吸着剤の充填密度、吸着剤の気孔率、吸着剤の粒径が重
要であることがわかった。
【０００６】吸着剤充填密度は吸着剤の気孔率、吸着剤
の形状等により依存する。吸着剤充填密度が高くなる
と、単位容積当たりの充填量が増加し、吸着塔により多
くの吸着剤を充填できるので好ましい。しかし、充填密
度が高くなりすぎると吸着分離性能が低下することがわ
かった。
の形状等により依存する。吸着剤充填密度が高くなる
と、単位容積当たりの充填量が増加し、吸着塔により多
くの吸着剤を充填できるので好ましい。しかし、充填密
度が高くなりすぎると吸着分離性能が低下することがわ
かった。
【０００７】吸着剤の気孔率は吸着剤のマクロポアに起
因している。吸着剤の気孔率は大きすぎると、吸着剤の
充填密度を低下させるので好ましくない、逆に小さすぎ
るとマクロポアが少なくなりすぎるため、ハロゲン化芳
香族化合物がゼオライトの吸着入り口である細孔に到達
するまでの吸着剤粒子中での拡散が抑制されるため吸着
分離性能が低下することがわかった。
因している。吸着剤の気孔率は大きすぎると、吸着剤の
充填密度を低下させるので好ましくない、逆に小さすぎ
るとマクロポアが少なくなりすぎるため、ハロゲン化芳
香族化合物がゼオライトの吸着入り口である細孔に到達
するまでの吸着剤粒子中での拡散が抑制されるため吸着
分離性能が低下することがわかった。
【０００８】一方、吸着剤成形体の粒子は小さい程、吸
着分離性能が向上することがわかった。吸着剤粒子の粒
径が小さくなると、吸着物質であるハロゲン化芳香族化
合物が吸着剤粒子内にあるゼオライト細孔への拡散が拡
散行程が短くなるため速くなると推定される。ハロゲン
化芳香族化合物はハロゲンの存在しない芳香族炭化水素
に比べ拡散は粒子径による影響が大きいように思われ
る。これは、ハロゲン、例えば、塩素、臭素などはイオ
ン半径或いは原子量が大きいことと関係があるように考
えられる。しかし、粒子径が小さくなりすぎると圧力損
失が大きくなるため、好ましくない。
着分離性能が向上することがわかった。吸着剤粒子の粒
径が小さくなると、吸着物質であるハロゲン化芳香族化
合物が吸着剤粒子内にあるゼオライト細孔への拡散が拡
散行程が短くなるため速くなると推定される。ハロゲン
化芳香族化合物はハロゲンの存在しない芳香族炭化水素
に比べ拡散は粒子径による影響が大きいように思われ
る。これは、ハロゲン、例えば、塩素、臭素などはイオ
ン半径或いは原子量が大きいことと関係があるように考
えられる。しかし、粒子径が小さくなりすぎると圧力損
失が大きくなるため、好ましくない。
【０００９】即ち、本発明は、気孔率が０．２０cc/cc
から０．３７cc/ccであることを特徴とするハロゲン化
芳香族化合物分離用吸着剤、およびハロゲン化芳香族化
合物異性体混合物から上記吸着剤を用いて、少なくとも
１種のハロゲン化芳香族化合物異性体を分離することを
特徴とするハロゲン化芳香族化合物の分離方法である。
から０．３７cc/ccであることを特徴とするハロゲン化
芳香族化合物分離用吸着剤、およびハロゲン化芳香族化
合物異性体混合物から上記吸着剤を用いて、少なくとも
１種のハロゲン化芳香族化合物異性体を分離することを
特徴とするハロゲン化芳香族化合物の分離方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に用いる吸着剤の主成分は
合成ゼオライトである。本発明に用いられるゼオライト
としてはフォージャサイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオ
ライト、ベータ型ゼオライトを例として挙げることが出
来るが、最も好ましいのはフォージャサイト型ゼオライ
トである。フォージャサイト型ゼオライトは酸化物のモ
ル比で表して下記に示す一般式を有する結晶性アルミノ
シリケートである。
合成ゼオライトである。本発明に用いられるゼオライト
としてはフォージャサイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオ
ライト、ベータ型ゼオライトを例として挙げることが出
来るが、最も好ましいのはフォージャサイト型ゼオライ
トである。フォージャサイト型ゼオライトは酸化物のモ
ル比で表して下記に示す一般式を有する結晶性アルミノ
シリケートである。
【００１１】Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ ここで、Ｍは金属イオン又は水素イオンであり、ｎは金
属イオン又は水素イオンの原子価である。ｘはシリカ／
アルミナ比であり、ｘが３未満をＸ型ゼオライト、３以
上をＹ型ゼオライトと呼称している。ｙは水和の程度に
より変化する。
属イオン又は水素イオンの原子価である。ｘはシリカ／
アルミナ比であり、ｘが３未満をＸ型ゼオライト、３以
上をＹ型ゼオライトと呼称している。ｙは水和の程度に
より変化する。
【００１２】合成ゼオライトは一般に粉末として得られ
る。粉末を成形する方法としては混練り法、転動法、圧
縮法等を例として挙げることが出来る。本発明において
は混練り法がより好ましい。成形においては成形体強
度、充填密度等を増加させるためにしばしばバインダー
が用いられる。バインダーとしてはアルミナ、ベントナ
イト、カオリン等が好ましく用いられる。バインダー量
は成形体強度、充填密度等の関係から５〜４０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％の範囲で用いられる。成形
体中のゼオライト含量の関係からバインダー量は少ない
ほど好ましいが、使用するバインダーの種類及び成形体
強度の関係から使用するバインダー量の上限と下限が決
まる。バインダー量はゼオライトの結晶構造、結晶形態
等にも依存する。
る。粉末を成形する方法としては混練り法、転動法、圧
縮法等を例として挙げることが出来る。本発明において
は混練り法がより好ましい。成形においては成形体強
度、充填密度等を増加させるためにしばしばバインダー
が用いられる。バインダーとしてはアルミナ、ベントナ
イト、カオリン等が好ましく用いられる。バインダー量
は成形体強度、充填密度等の関係から５〜４０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％の範囲で用いられる。成形
体中のゼオライト含量の関係からバインダー量は少ない
ほど好ましいが、使用するバインダーの種類及び成形体
強度の関係から使用するバインダー量の上限と下限が決
まる。バインダー量はゼオライトの結晶構造、結晶形態
等にも依存する。
【００１３】成形は混練り法の場合はゼオライト粉末、
バインダー、水、必要によっては成形性を改善するため
に界面活性剤が添加されよく混練りされる。界面活性剤
としては陰イオン性界面活性剤（例としてトリエタノー
ルアミンオレエート、オレイン酸ナトリウム）、陽イオ
ン性界面活性剤（例として商品名“ＡＴＬＡＳ Ｇ−２
５１”に代表されるＮーセチル−Ｎ−エチルモルホリュ
ウムエトサルフェート）、陰イオン性界面活性剤（例と
してオレイン酸、商品名“Ｓｐａｎ ８５”に代表され
るソルビタントリオレエート、商品名“Ｓｐａｎ ８
０”に代表されるソルビタンモノオレエート、商品名
“Ｓｐａｎ ２０”に代表されるソルビタンモノラウレ
ート、商品名“Ｔｗｅｅｎ ６０”に代表されるポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、商品名“Ｔ
ｗｅｅｎ ８０”に代表されるポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート、商品名“Ｔｗｅｅｎ ２０”に
代表されるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト）が適宜使用される。
バインダー、水、必要によっては成形性を改善するため
に界面活性剤が添加されよく混練りされる。界面活性剤
としては陰イオン性界面活性剤（例としてトリエタノー
ルアミンオレエート、オレイン酸ナトリウム）、陽イオ
ン性界面活性剤（例として商品名“ＡＴＬＡＳ Ｇ−２
５１”に代表されるＮーセチル−Ｎ−エチルモルホリュ
ウムエトサルフェート）、陰イオン性界面活性剤（例と
してオレイン酸、商品名“Ｓｐａｎ ８５”に代表され
るソルビタントリオレエート、商品名“Ｓｐａｎ ８
０”に代表されるソルビタンモノオレエート、商品名
“Ｓｐａｎ ２０”に代表されるソルビタンモノラウレ
ート、商品名“Ｔｗｅｅｎ ６０”に代表されるポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、商品名“Ｔ
ｗｅｅｎ ８０”に代表されるポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート、商品名“Ｔｗｅｅｎ ２０”に
代表されるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト）が適宜使用される。
【００１４】混練り物は押し出し成形機により押し出し
成形されるが、押し出し時のスクリーン径を適度に選ぶ
ことにより、必要とする吸着剤粒径を制御することが出
来る。押し出し成形された吸着剤成形体は必要により適
度の長さとするため、或いは粒子の角をとるため、マル
メライザーにかけられる。この操作により吸着剤粒子の
充填密度、気孔率を制御することが出来る。
成形されるが、押し出し時のスクリーン径を適度に選ぶ
ことにより、必要とする吸着剤粒径を制御することが出
来る。押し出し成形された吸着剤成形体は必要により適
度の長さとするため、或いは粒子の角をとるため、マル
メライザーにかけられる。この操作により吸着剤粒子の
充填密度、気孔率を制御することが出来る。
【００１５】成形された吸着剤は水分を除去するため、
乾燥される。乾燥温度は通常、５０〜２００℃である。
乾燥後、引き続いて、成形体強度を発現させるため焼成
される。焼成温度は通常、３５０〜７００℃である。
乾燥される。乾燥温度は通常、５０〜２００℃である。
乾燥後、引き続いて、成形体強度を発現させるため焼成
される。焼成温度は通常、３５０〜７００℃である。
【００１６】焼成され、強度を向上させた吸着剤は、ハ
ロゲン化芳香族化合物の分離対象により必要により適
宜、陽イオン交換される。イオン交換に用いる陽イオン
種は、これまでに開示された陽イオンを適時選択すれば
よい。
ロゲン化芳香族化合物の分離対象により必要により適
宜、陽イオン交換される。イオン交換に用いる陽イオン
種は、これまでに開示された陽イオンを適時選択すれば
よい。
【００１７】吸着剤の充填密度は測定方法により若干変
化する。本発明に係わる吸着剤の充填密度は次の方法に
よって測定したものである。 （１）測定容器（外径４０ｍｍφの２５０ｍｌメスシリ
ンダーを底部から２００ｍｍＨの高さで水平に切断し、
予め容積を水で検定したもの、容積：Ｖ）の空重量を測
定する（Ａ）。 （２）測定器具を図１に示すようにセットする。 （３）焼成した吸着剤を約３００ｍｌガラスビーカーに
採取する。 （４）測定容器の上端からロート上端までの高さを２０
０ｍｍに調節し、ガラスビーカーに入っている吸着剤を
ロートに溜めながら、ロートを通じて試料が山盛りにな
るまで落とし込む。 （注）試料はメスシリンダーの中心部に落下するよう
に、測定中は測定装置を動かしてはならない。 （５）試料の落とし込みが終わったら、測定容器の山盛
り部分をスケールで静かに掻き落として水平にする。 （６）試料が入った測定容器の重量を秤量する。（Ｂ） （注）試料は極めて吸湿性が高いので、以上の操作は迅
速に行うこと。 （７）測定は２回行い、その平均値を用いる。 （８）予め５００℃で１時間焼成した３０ｍｌ容の磁性
ルツボを秤量する。測定に用いたのと同一試料を約２ｇ
精秤して入れ、５００℃で１時間焼成する。デシケータ
ー中で約１５分冷却し、室温になったら重量を秤量す
る。秤量結果から湿潤基準での水分率（重量％）を計算
する。 （９）充填密度（ＡＢＤ）を下式により計算する。
化する。本発明に係わる吸着剤の充填密度は次の方法に
よって測定したものである。 （１）測定容器（外径４０ｍｍφの２５０ｍｌメスシリ
ンダーを底部から２００ｍｍＨの高さで水平に切断し、
予め容積を水で検定したもの、容積：Ｖ）の空重量を測
定する（Ａ）。 （２）測定器具を図１に示すようにセットする。 （３）焼成した吸着剤を約３００ｍｌガラスビーカーに
採取する。 （４）測定容器の上端からロート上端までの高さを２０
０ｍｍに調節し、ガラスビーカーに入っている吸着剤を
ロートに溜めながら、ロートを通じて試料が山盛りにな
るまで落とし込む。 （注）試料はメスシリンダーの中心部に落下するよう
に、測定中は測定装置を動かしてはならない。 （５）試料の落とし込みが終わったら、測定容器の山盛
り部分をスケールで静かに掻き落として水平にする。 （６）試料が入った測定容器の重量を秤量する。（Ｂ） （注）試料は極めて吸湿性が高いので、以上の操作は迅
速に行うこと。 （７）測定は２回行い、その平均値を用いる。 （８）予め５００℃で１時間焼成した３０ｍｌ容の磁性
ルツボを秤量する。測定に用いたのと同一試料を約２ｇ
精秤して入れ、５００℃で１時間焼成する。デシケータ
ー中で約１５分冷却し、室温になったら重量を秤量す
る。秤量結果から湿潤基準での水分率（重量％）を計算
する。 （９）充填密度（ＡＢＤ）を下式により計算する。
【００１８】
【数１】 吸着剤の充填密度は大きくなるほど、一定容積当たりの
吸着剤充填量が大きくなるので、好ましいが、充填密度
が大きくなりすぎると逆にハロゲン化芳香族化合物の吸
着分離性能が悪くなり好ましくない。充填密度の好まし
い範囲は、０．５０ｇ／ｍｌから０．７０ｇ／ｍｌの範
囲である。
吸着剤充填量が大きくなるので、好ましいが、充填密度
が大きくなりすぎると逆にハロゲン化芳香族化合物の吸
着分離性能が悪くなり好ましくない。充填密度の好まし
い範囲は、０．５０ｇ／ｍｌから０．７０ｇ／ｍｌの範
囲である。
【００１９】吸着剤の気孔率はポロシメーターと呼称さ
れる水銀圧入法で容易に測定することができる。具体的
には次のようにして測定した。
れる水銀圧入法で容易に測定することができる。具体的
には次のようにして測定した。
【００２０】吸着剤を予め電気炉で５００℃、２時間焼
成し、デシケーターで室温まで冷却する。吸着剤を試料
セルに入れ、次いで真空下で水銀を注入し、ポロシメー
ター装置に装着する。圧力を加え、このとき吸着剤粒子
の細孔に圧入される水銀の容積を電気的に検出すること
で、圧力Ｐm［psi］と細孔容積［cc/cc］の関係を得
る。この測定を圧力を変えて、連続的に行なう。圧力Ｐ
mは、円筒状細孔を仮定した次式（１）により細孔半径
ｒに変換される。
成し、デシケーターで室温まで冷却する。吸着剤を試料
セルに入れ、次いで真空下で水銀を注入し、ポロシメー
ター装置に装着する。圧力を加え、このとき吸着剤粒子
の細孔に圧入される水銀の容積を電気的に検出すること
で、圧力Ｐm［psi］と細孔容積［cc/cc］の関係を得
る。この測定を圧力を変えて、連続的に行なう。圧力Ｐ
mは、円筒状細孔を仮定した次式（１）により細孔半径
ｒに変換される。
【００２１】ｒ＝−２γcosθ／Ｐ --- （１） ここで、ｒ：圧力Ｐで水銀が入り得る細孔半径 ［オン
グストローム］ Ｐ：Ｐm［psi］＊ 6.89476x103 ［Ｎ／ｍ・ｍ］ γ：水銀の表面張力 0.484 ［Ｎ／ｍ］ θ：水銀の試料に対する接触角 141.3 ［o］ 吸着剤粒子の容積は吸着剤を試料セルに入れ、真空下で
水銀を入れたときの吸着剤粒子により排除される体積と
水銀に圧力を加えていった時の細孔直径３μmまでの容
積を加えた容積を吸着剤粒子容積とした。細孔容積は細
孔直径３μmから１０nmまでの圧入される水銀の累積容
積とした。従って、吸着剤粒子の気孔率は次のように定
義した。
グストローム］ Ｐ：Ｐm［psi］＊ 6.89476x103 ［Ｎ／ｍ・ｍ］ γ：水銀の表面張力 0.484 ［Ｎ／ｍ］ θ：水銀の試料に対する接触角 141.3 ［o］ 吸着剤粒子の容積は吸着剤を試料セルに入れ、真空下で
水銀を入れたときの吸着剤粒子により排除される体積と
水銀に圧力を加えていった時の細孔直径３μmまでの容
積を加えた容積を吸着剤粒子容積とした。細孔容積は細
孔直径３μmから１０nmまでの圧入される水銀の累積容
積とした。従って、吸着剤粒子の気孔率は次のように定
義した。
【００２２】
【数２】 本発明の吸着剤粒子の気孔率は０．２０から０．３７cc
/ccとするものであり、０．２５から０．３５cc/ccが好
ましい。気孔率が０．２０cc/cc未満の場合は、ハロゲ
ン化芳香族化合物の吸着剤粒子内の拡散が遅くなり、吸
着分離効率が悪くなる。この点から、気孔率は大きいほ
どハロゲン化芳香族化合物が吸着剤粒子内を拡散しやす
く好ましいが、気孔率が０．３７cc/ccを超えると、吸
着剤の充填密度が低下し、一定容積あたりの吸着剤充填
量が少なくなり吸着分離効率が低下する。
/ccとするものであり、０．２５から０．３５cc/ccが好
ましい。気孔率が０．２０cc/cc未満の場合は、ハロゲ
ン化芳香族化合物の吸着剤粒子内の拡散が遅くなり、吸
着分離効率が悪くなる。この点から、気孔率は大きいほ
どハロゲン化芳香族化合物が吸着剤粒子内を拡散しやす
く好ましいが、気孔率が０．３７cc/ccを超えると、吸
着剤の充填密度が低下し、一定容積あたりの吸着剤充填
量が少なくなり吸着分離効率が低下する。
【００２３】吸着剤の粒子径は物差し或いは拡大鏡付き
の物差しで容易に測定できる。任意の吸着剤粒子最低１
０個の粒子径を測定し、その平均値を粒子径とする。本
発明において好ましい粒子径は０．１〜１．０ｍｍであ
り、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。粒子径
は小さいほど吸着分子の拡散行程が短くなるので好まし
いが、小さくなりすぎると圧力損失が大きくなり工業的
に生産するには不適当になる。
の物差しで容易に測定できる。任意の吸着剤粒子最低１
０個の粒子径を測定し、その平均値を粒子径とする。本
発明において好ましい粒子径は０．１〜１．０ｍｍであ
り、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。粒子径
は小さいほど吸着分子の拡散行程が短くなるので好まし
いが、小さくなりすぎると圧力損失が大きくなり工業的
に生産するには不適当になる。
【００２４】本発明に適用されるハロゲン化芳香族化合
物中のハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、沃素を挙
げることが出来る。この中で本発明に特に適しているの
は塩素、臭素であり、更に好ましくは塩素である。
物中のハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、沃素を挙
げることが出来る。この中で本発明に特に適しているの
は塩素、臭素であり、更に好ましくは塩素である。
【００２５】また、本発明に適用されるハロゲン化芳香
族化合物は、少なくとも１つのアルキル基を有するもの
が好ましい。アルキル基は、炭素数１から４のものが好
ましく、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基である。
族化合物は、少なくとも１つのアルキル基を有するもの
が好ましい。アルキル基は、炭素数１から４のものが好
ましく、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基である。
【００２６】具体的なハロゲン化芳香族化合物としては
フッ化トルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ジ
クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、フロオロクロロベ
ンゼン、クロロブロモベンゼン、トリクロロベンゼン、
ジクロロフルオロベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、
ジブロモクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジブロモ
トルエン、クロロキシレン、ブロモキシレン、クロロエ
チルベンゼン、ブロモエチルベンゼン、クロロクメン、
クロロプロピルベンゼン、ブロモクメン、ブロモプロピ
ルベンゼン、クロロブチルベンゼン、ブロモブチルベン
ゼン等を例として挙げることが出来る。
フッ化トルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ジ
クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、フロオロクロロベ
ンゼン、クロロブロモベンゼン、トリクロロベンゼン、
ジクロロフルオロベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、
ジブロモクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジブロモ
トルエン、クロロキシレン、ブロモキシレン、クロロエ
チルベンゼン、ブロモエチルベンゼン、クロロクメン、
クロロプロピルベンゼン、ブロモクメン、ブロモプロピ
ルベンゼン、クロロブチルベンゼン、ブロモブチルベン
ゼン等を例として挙げることが出来る。
【００２７】本発明の方法でハロゲン化芳香族化合物異
性体混合物から１つの異性体を吸着分離するための技術
は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、またこ
れを連続化した擬似移動床による吸着分取法でもよい。
擬似移動床の場合、最も吸着され易い物質はエキストラ
クト流れ中に回収され、一方、最も吸着され難い物質は
ラフィネート流れの中に回収される。
性体混合物から１つの異性体を吸着分離するための技術
は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、またこ
れを連続化した擬似移動床による吸着分取法でもよい。
擬似移動床の場合、最も吸着され易い物質はエキストラ
クト流れ中に回収され、一方、最も吸着され難い物質は
ラフィネート流れの中に回収される。
【００２８】擬似移動床による連続的吸着分離技術は、
基本的操作として吸着操作、濃縮操作、脱着操作および
脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。クロロ
エチルベンゼン（以下”ＣＥＢ”と略す）異性体混合物
の吸着分離法で、吸着剤がm-ＣＥＢを最も良く吸着する
場合を例として、次に示す。 （１）吸着操作 ＣＥＢ異性体混合物が吸着剤と接触し、m-ＣＥＢを強吸
着成分として選択的に吸着し、弱吸着成分であるo-、p-
ＣＥＢがラフィネート流れとして後述する脱着剤ととも
に回収される。 （２）濃縮操作 強吸着成分であるm-ＣＥＢを選択的に吸着した吸着剤
は、後で述べるエキストラクトの一部と接触させられ、
吸着剤上に残存している弱吸着成分が追い出され強吸着
成分が濃縮される。 （３）脱着操作 濃縮された強吸着成分であるm-ＣＥＢを含む吸着剤は、
脱着剤と接触させられ強吸着成分が吸着剤から追い出さ
れ、脱着剤とともにエキストラクト流れとして回収され
る。 （４）脱着剤回収操作 実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート
流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の
一部が脱着剤回収流れとして回収される。
基本的操作として吸着操作、濃縮操作、脱着操作および
脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。クロロ
エチルベンゼン（以下”ＣＥＢ”と略す）異性体混合物
の吸着分離法で、吸着剤がm-ＣＥＢを最も良く吸着する
場合を例として、次に示す。 （１）吸着操作 ＣＥＢ異性体混合物が吸着剤と接触し、m-ＣＥＢを強吸
着成分として選択的に吸着し、弱吸着成分であるo-、p-
ＣＥＢがラフィネート流れとして後述する脱着剤ととも
に回収される。 （２）濃縮操作 強吸着成分であるm-ＣＥＢを選択的に吸着した吸着剤
は、後で述べるエキストラクトの一部と接触させられ、
吸着剤上に残存している弱吸着成分が追い出され強吸着
成分が濃縮される。 （３）脱着操作 濃縮された強吸着成分であるm-ＣＥＢを含む吸着剤は、
脱着剤と接触させられ強吸着成分が吸着剤から追い出さ
れ、脱着剤とともにエキストラクト流れとして回収され
る。 （４）脱着剤回収操作 実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート
流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の
一部が脱着剤回収流れとして回収される。
【００２９】上記、擬似移動床による吸着分離操作を模
式的に示したのが図２である。吸着剤を充填した吸着室
１〜１２が連続的に循環して連結されている。
式的に示したのが図２である。吸着剤を充填した吸着室
１〜１２が連続的に循環して連結されている。
【００３０】ハロゲン化芳香族化合物の吸着分離操作は
好ましくは液相で行われる。操作温度は高い程、拡散速
度が高くなるので好ましいが、逆に吸着剤の吸着選択性
は温度が低い程好ましい。この、相反する温度依存性か
ら操作温度は５０〜２００℃が好ましく用いられる。
好ましくは液相で行われる。操作温度は高い程、拡散速
度が高くなるので好ましいが、逆に吸着剤の吸着選択性
は温度が低い程好ましい。この、相反する温度依存性か
ら操作温度は５０〜２００℃が好ましく用いられる。
【００３１】
【実施例】実施例１ SiO2/Al2O3、モル比２．５のＮａーＸゼオライト粉末
（東ソー製）を絶乾基準で１．２Kg取り、アルミナゾル
０．９６Kg（日産化学製、Al2O3含量１０重量％）及び
アルミナゲル（触媒化成製、Al2O3含量７５重量％）
０．１１２Kgを加え、ニーダー（不二パウダル製、型式
ＫＤＨＪ−１０）に入れ混合し、適度の水を加えて約１
時間混練りした。０．３ｍｍの穴径を有するスクリーン
をセットした押し出し成形機（不二パウダル製、型式Ｅ
ＸＤＳ−６０）に、その混練り物を入れ押し出し成形し
た。
（東ソー製）を絶乾基準で１．２Kg取り、アルミナゾル
０．９６Kg（日産化学製、Al2O3含量１０重量％）及び
アルミナゲル（触媒化成製、Al2O3含量７５重量％）
０．１１２Kgを加え、ニーダー（不二パウダル製、型式
ＫＤＨＪ−１０）に入れ混合し、適度の水を加えて約１
時間混練りした。０．３ｍｍの穴径を有するスクリーン
をセットした押し出し成形機（不二パウダル製、型式Ｅ
ＸＤＳ−６０）に、その混練り物を入れ押し出し成形し
た。
【００３２】押し出し成形体の角を取り除くとともに、
成形体の充填密度を高くするため、押し出し成形物をマ
ルメライザー（不二パウダル製、形式ＱＪ−２３０）に
入れ、回転数８５０ｒｐｍで３分間処理した。
成形体の充填密度を高くするため、押し出し成形物をマ
ルメライザー（不二パウダル製、形式ＱＪ−２３０）に
入れ、回転数８５０ｒｐｍで３分間処理した。
【００３３】その後、約１２０℃で一晩乾燥した。乾燥
後、８０メッシュのフルイで微粒子を、４８メッシュの
フルイで粗い粒子を除去した。分級後、５００℃で２時
間焼成した。
後、８０メッシュのフルイで微粒子を、４８メッシュの
フルイで粗い粒子を除去した。分級後、５００℃で２時
間焼成した。
【００３４】この吸着剤を拡大鏡付きの物差しで測定し
たところ径が０．３ｍｍであった。粒子の長さは０．３
ｍｍから約０．６ｍｍ位とバラツキがあった。吸着剤の
充填密度は０．５４ｇ／ｍｌであった。吸着剤粒子の細
孔容積を測定した結果を図３に示した。この吸着剤の気
孔率は０．２７cc/ccであった。
たところ径が０．３ｍｍであった。粒子の長さは０．３
ｍｍから約０．６ｍｍ位とバラツキがあった。吸着剤の
充填密度は０．５４ｇ／ｍｌであった。吸着剤粒子の細
孔容積を測定した結果を図３に示した。この吸着剤の気
孔率は０．２７cc/ccであった。
【００３５】この吸着剤を４．６ｍｍφｘ１ｍのカラム
１２本に充填し、その内、４本を脱着帯、３本を濃縮
帯、３本を吸着帯、２本を脱着剤回収帯とし、擬似移動
床法によりクロロエチルベンゼン（ＣＥＢ）異性体混合
物の吸着分離性能を調べた。供給原料であるＣＥＢ異性
体混合物の組成はｏ−／ｍ−／ｐ−＝３３／４７／２０
であった。脱着剤としてはキシレンを用い、操作温度１
３０℃で行った。性能曲線を図４に示した。
１２本に充填し、その内、４本を脱着帯、３本を濃縮
帯、３本を吸着帯、２本を脱着剤回収帯とし、擬似移動
床法によりクロロエチルベンゼン（ＣＥＢ）異性体混合
物の吸着分離性能を調べた。供給原料であるＣＥＢ異性
体混合物の組成はｏ−／ｍ−／ｐ−＝３３／４７／２０
であった。脱着剤としてはキシレンを用い、操作温度１
３０℃で行った。性能曲線を図４に示した。
【００３６】比較例１ マルメライザーを使用しなかった以外は実施例１と同様
に吸着剤を調製した。吸着剤の充填密度は０．４９ｇ／
ｍｌであった。吸着剤粒子の細孔容積を測定した結果を
図３に示した。この吸着剤の気孔率は０．３８cc/ccで
あった。
に吸着剤を調製した。吸着剤の充填密度は０．４９ｇ／
ｍｌであった。吸着剤粒子の細孔容積を測定した結果を
図３に示した。この吸着剤の気孔率は０．３８cc/ccで
あった。
【００３７】この吸着剤を用いて、実施例１と同様にし
てＣＥＢの吸着分離性能を調べた結果を図４に示した。
てＣＥＢの吸着分離性能を調べた結果を図４に示した。
【００３８】図４は吸着力の最も強いm-ＣＥＢがエクス
トラクト流れ中に高純度で回収されることを示してい
る。又、エクストラクト中のｍ−ＣＥＢ／ΣＣＥＢ（o
-,m-,p-ＣＥＢの合計）濃度を高く維持して、ラフネー
ト中のｍ−ＣＥＢ／ΣＣＥＢ濃度を低く出来る程、分離
性能が良いことを示す。明らかに、吸着剤の充填密度を
０．４９から０．５４ｍｇ／ｍｌ、吸着剤の気孔率を
０．３８から０．２７cc/ccにすることにより、分離性
能が向上していることがわかる。
トラクト流れ中に高純度で回収されることを示してい
る。又、エクストラクト中のｍ−ＣＥＢ／ΣＣＥＢ（o
-,m-,p-ＣＥＢの合計）濃度を高く維持して、ラフネー
ト中のｍ−ＣＥＢ／ΣＣＥＢ濃度を低く出来る程、分離
性能が良いことを示す。明らかに、吸着剤の充填密度を
０．４９から０．５４ｍｇ／ｍｌ、吸着剤の気孔率を
０．３８から０．２７cc/ccにすることにより、分離性
能が向上していることがわかる。
【００３９】実施例２ SiO2/Al2O3モル比５．５のＮａ−Ｙゼオライト粉末（東
ソー製）を用いて、実施例１と同様にして混練りし、
０．３ｍｍの穴径を有するスクリーンをセットした押し
出し成形機で成形した。
ソー製）を用いて、実施例１と同様にして混練りし、
０．３ｍｍの穴径を有するスクリーンをセットした押し
出し成形機で成形した。
【００４０】押し出し成形体の角を取り除くとともに、
成形体の充填密度を高くするため、押し出し成形物をマ
ルメライザーに入れ、８５０ｒｐｍ、３分間処理した。
成形体の充填密度を高くするため、押し出し成形物をマ
ルメライザーに入れ、８５０ｒｐｍ、３分間処理した。
【００４１】その後、約１２０℃で一晩乾燥した。乾燥
後、８０メッシュのフルイで微粒子を、４８メッシュの
フルイで粗い粒子を除去した。分級後、５００℃で２時
間焼成した。
後、８０メッシュのフルイで微粒子を、４８メッシュの
フルイで粗い粒子を除去した。分級後、５００℃で２時
間焼成した。
【００４２】焼成した成形体を５重量％のＫＮＯ3を含
む水溶液で、固液比（Ｌ／Ｓ）４ｍｌ／ｇで約８０℃、
１時間処理した。その後、蒸留水で固液比４で洗浄し
た。このＫイオン交換処理と水洗を８回繰り返した。こ
の処理後、蒸留水で固液比８で５回水洗を繰り返した。
む水溶液で、固液比（Ｌ／Ｓ）４ｍｌ／ｇで約８０℃、
１時間処理した。その後、蒸留水で固液比４で洗浄し
た。このＫイオン交換処理と水洗を８回繰り返した。こ
の処理後、蒸留水で固液比８で５回水洗を繰り返した。
【００４３】その後、ＰｂＮＯ3を５５ｇ溶解させた１
Ｌの水溶液を加え、室温で約１時間イオン交換処理し、
次いで蒸留水で固液比４で５回水洗を行った。
Ｌの水溶液を加え、室温で約１時間イオン交換処理し、
次いで蒸留水で固液比４で５回水洗を行った。
【００４４】このようにして調製された吸着剤は約１２
０℃で一晩乾燥し、５００℃で２時間焼成された。
０℃で一晩乾燥し、５００℃で２時間焼成された。
【００４５】この吸着剤を拡大鏡付きの物差しで測定し
たところ径が０．３ｍｍであった。粒子の長さは０．３
ｍｍから約０．６ｍｍ位とバラツキがあった。吸着剤の
充填密度は０．６５ｇ／ｍｌであった。吸着剤粒子の細
孔分布を測定した結果を図３に示した。吸着剤の気孔率
は０．２６cc/ccであった。
たところ径が０．３ｍｍであった。粒子の長さは０．３
ｍｍから約０．６ｍｍ位とバラツキがあった。吸着剤の
充填密度は０．６５ｇ／ｍｌであった。吸着剤粒子の細
孔分布を測定した結果を図３に示した。吸着剤の気孔率
は０．２６cc/ccであった。
【００４６】この吸着剤を４．６ｍｍφｘ１ｍのカラム
１２本に充填し、その内、４本を脱着帯、３本を濃縮
帯、３本を吸着帯、２本を脱着剤回収帯とし、擬似移動
床法によりジクロロベンゼン（以下”ＤＣＢ”と略す）
異性体混合物の吸着分離性能を調べた。供給原料である
ＤＣＢ異性体混合物の組成はｏ−／ｍ−／ｐ−＝３７／
４０／２３であった。脱着剤としてはジクロロトルエン
を用い、操作温度１３０℃で行った。性能曲線を図５に
示した。
１２本に充填し、その内、４本を脱着帯、３本を濃縮
帯、３本を吸着帯、２本を脱着剤回収帯とし、擬似移動
床法によりジクロロベンゼン（以下”ＤＣＢ”と略す）
異性体混合物の吸着分離性能を調べた。供給原料である
ＤＣＢ異性体混合物の組成はｏ−／ｍ−／ｐ−＝３７／
４０／２３であった。脱着剤としてはジクロロトルエン
を用い、操作温度１３０℃で行った。性能曲線を図５に
示した。
【００４７】実施例３ マルメライザーによる処理を４００ｒｐｍ、１分間にし
た以外は実施例２と同様に吸着剤を調製した。吸着剤の
充填密度は０．６０ｇ／ｍｌであった。吸着剤の細孔容
積を測定した結果を図３に示した。この吸着剤の気孔率
は０．３５cc/ccであった。
た以外は実施例２と同様に吸着剤を調製した。吸着剤の
充填密度は０．６０ｇ／ｍｌであった。吸着剤の細孔容
積を測定した結果を図３に示した。この吸着剤の気孔率
は０．３５cc/ccであった。
【００４８】実施例３と同様にして、ＤＣＢ吸着分離性
能を調べた結果を図５に示した。
能を調べた結果を図５に示した。
【００４９】実施例４ 押し出し機にセットしたスクリーンの孔径１．２ｍｍを
用い、分級に用いるフルイを２４メッシュと１０メッシ
ュとした以外は実施例２と同様にして吸着剤を調製し
た。
用い、分級に用いるフルイを２４メッシュと１０メッシ
ュとした以外は実施例２と同様にして吸着剤を調製し
た。
【００５０】この吸着剤を拡大鏡付きの物差しで測定し
たところ径が１．２ｍｍであった。粒子の長さは２．０
ｍｍであった。吸着剤の充填密度は０．６７ｇ／ｍｌで
あった。吸着剤の気孔率は０．２５cc/ccであった。
たところ径が１．２ｍｍであった。粒子の長さは２．０
ｍｍであった。吸着剤の充填密度は０．６７ｇ／ｍｌで
あった。吸着剤の気孔率は０．２５cc/ccであった。
【００５１】この吸着剤を実施例２と同様にしてＤＣＢ
の吸着分離性能を調べた結果を図５に示した。
の吸着分離性能を調べた結果を図５に示した。
【００５２】図５は吸着力の最も弱いm-ＤＣＢがラフィ
ネート流れ中に高純度で回収されることを示している。
又、ラフィネート中のｍ−ＤＣＢ／ΣＤＣＢ（o-,m-,p-
ＤＣＢの合計）濃度を高く維持して、エクストラクト中
のｍ−ＤＣＢ／ΣＤＣＢ濃度を低く出来る程、分離性能
が良いことを示す。
ネート流れ中に高純度で回収されることを示している。
又、ラフィネート中のｍ−ＤＣＢ／ΣＤＣＢ（o-,m-,p-
ＤＣＢの合計）濃度を高く維持して、エクストラクト中
のｍ−ＤＣＢ／ΣＤＣＢ濃度を低く出来る程、分離性能
が良いことを示す。
【００５３】
【発明の効果】本発明の吸着剤を用いることで、分離性
能良くハロゲン化芳香族異性体を分離することができ
る。
能良くハロゲン化芳香族異性体を分離することができ
る。
【図１】吸着剤の充填密度を測定する装置を示す側面図
である。
である。
【図２】本発明の１実施態様である擬似移動床による吸
着分離操作を模式的に示す図である。
着分離操作を模式的に示す図である。
【図３】実施例１，２，３、比較例１の吸着剤の細孔容
積分布を示す図である。
積分布を示す図である。
【図４】実施例１、比較例１におけるＣＥＢ異性体混合
物の吸着分離性能を示す図である。
物の吸着分離性能を示す図である。
【図５】実施例２，３，４におけるＤＣＢ異性体混合物
の吸着分離性能を示す図である。
の吸着分離性能を示す図である。
１〜１２：吸着室 １３：脱着剤供給ライン １４：エクストラクト抜き出しライン １５：異性体混合物供給ライン １６：ラフィネート抜き出しライン １７：脱着剤回収ライン １８：バルブ １９：ロート ２０：測定容器 ２１：スタンド
Claims (7)
- 【請求項１】気孔率が０．２０cc/ccから０．３７cc/cc
であることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物分離用
吸着剤。 - 【請求項２】充填密度が０．５０g/mlから０．７０g/ml
であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化芳香
族化合物分離用吸着剤。 - 【請求項３】粒子径が０．１mmから１．０mmであること
を特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化芳香族
化合物分離用吸着剤。 - 【請求項４】吸着剤がフォージャサイト型ゼオライトを
含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１
項記載のハロゲン化芳香族化合物分離用吸着剤。 - 【請求項５】ハロゲン化芳香族化合物異性体混合物から
請求項１から４のいずれか１項記載の吸着剤を用いて、
少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物異性体を分離
することを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の分離方
法。 - 【請求項６】ハロゲン化芳香族化合物が少なくとも１つ
の塩素を含むことを特徴とする請求項５記載のハロゲン
化芳香族化合物の分離方法。 - 【請求項７】ハロゲン化芳香族化合物が少なくとも１つ
のアルキル基を有することを特徴とする請求項５または
６記載のハロゲン化芳香族化合物の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11093018A JP2000229238A (ja) | 1998-12-11 | 1999-03-31 | ハロゲン化芳香族化合物分離用吸着剤およびハロゲン化芳香族化合物の分離方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-351992 | 1998-12-11 | ||
| JP35199298 | 1998-12-11 | ||
| JP11093018A JP2000229238A (ja) | 1998-12-11 | 1999-03-31 | ハロゲン化芳香族化合物分離用吸着剤およびハロゲン化芳香族化合物の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000229238A true JP2000229238A (ja) | 2000-08-22 |
Family
ID=26434464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11093018A Pending JP2000229238A (ja) | 1998-12-11 | 1999-03-31 | ハロゲン化芳香族化合物分離用吸着剤およびハロゲン化芳香族化合物の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000229238A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015051261A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-03-19 | セブ ソシエテ アノニム | 空気清浄器のためのフィルターカートリッジ |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP11093018A patent/JP2000229238A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015051261A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-03-19 | セブ ソシエテ アノニム | 空気清浄器のためのフィルターカートリッジ |
| JP2019034238A (ja) * | 2013-06-28 | 2019-03-07 | セブ ソシエテ アノニム | 空気清浄器のためのフィルターカートリッジ |
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