JP2000225347A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JP2000225347A
JP2000225347A JP11027019A JP2701999A JP2000225347A JP 2000225347 A JP2000225347 A JP 2000225347A JP 11027019 A JP11027019 A JP 11027019A JP 2701999 A JP2701999 A JP 2701999A JP 2000225347 A JP2000225347 A JP 2000225347A
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catalyst
exhaust gas
nox
zeolite
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JP11027019A
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Takahiro Kurokawa
貴弘 黒川
Hiroshi Murakami
浩 村上
Tomoji Ichikawa
智士 市川
Yasuto Watanabe
康人 渡辺
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Mazda Motor Corp
Original Assignee
Mazda Motor Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】排気ガス中の芳香族炭化水素が含まれている場
合の触媒のNOx浄化性能を向上させる。 【解決手段】ゼオライトにFe、Co及びMnのうちの
少なくとも1種とPtとが担持されてなる触媒成分を有
する第1触媒1と、ゼオライトにPtがイオン交換法に
よって担持されてなる触媒成分を有する第2触媒2と
を、排気ガス流れ方向Aにおける上流側と下流側とに配
置する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼排ガスを浄化
する排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】特開平9−70537号公報には、多孔
質無機酸化物にAgを担持させてなる第1触媒と多孔質
無機酸化物にW、V、Mo、Mn、Nb及びTaのうち
の少なくとも1種を担持させてなる第2触媒との混合触
媒を排ガス流入側に配置し、多孔質無機酸化物にCu、
Ni及びAgのうちの少なくとも1種、並びにW、V、
Mo、Mn、Nb及びTaのうちの少なくとも1種を担
持させてなる第3触媒と多孔質無機酸化物にPt、P
d、Ru、Rh、Ir及びAuのうちの少なくとも1種
を担持させてなる第4触媒との混合触媒を排ガス流出側
に配置した排気ガス浄化用触媒が記載されている。これ
は、酸素を過剰に含み且つ水及び硫黄酸化物を含む排気
ガス中のNOx(窒素酸化物)を還元分解せんとするも
のである。
【0003】特開平6−190246号公報には、Cu
及びPを含有するゼオライトにCa、Mg、Li、S
r、Co、Ni、Ag、Fe、Zn、Pt、及びRhの
うちの少なくとも1種を担持させてなる第1触媒を排気
通路の上流側に配置し、活性アルミナにPt、Pd及び
Rhのうちの少なくとも1種を担持させてなる第2触媒
を排気通路の下流側に配置した排気ガス浄化用触媒が記
載されている。これは、ストイキ近傍からリーン雰囲気
まで広範囲の領域で排気ガスを浄化せんとするものであ
る。
【0004】特開平5−245341号公報には、排気
ガス温度が高いときにNOxを還元する高温活性触媒を
排気通路の上流側に配置し、排気ガス温度が低いときに
NOxを還元する低温活性触媒を排気通路の下流側に配
置した排気ガス浄化用触媒が記載されている。これは、
排気ガスの幅広い温度域でNOxを浄化せんとするもの
である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記排気ガス浄化用触
媒はいずれも排気ガス中のHC(炭化水素)を還元剤と
して、酸素過剰(O2 濃度が5%以上)の雰囲気であっ
てもNOxを還元するものであるが、エンジンの排気ガ
スに含まれるHCには芳香族炭化水素が多く、例えばデ
ィーゼルエンジンの排気ガスにあってはHCのうちの5
〜6割が芳香族系のもので占められていることがある。
しかし、この芳香族炭化水素は、触媒金属を担持するゼ
オライト等の母材(サポート材)の酸点に強い静電引力
によって吸着され、活性点(触媒金属)には供給され難
いとともに、当該吸着によって触媒の活性を低下させ易
い。しかも、この芳香族炭化水素は、安定な化合物であ
ることから、活性点に供給されてもNOxを還元するた
めの還元剤としてはあまり有効ではなく、排気ガス中に
多量のHCが存在する場合であっても、NOxを還元分
解するための還元剤が不足し、それがためにNOx浄化
率が高くならないという問題がある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、芳香族炭化
水素を分解する反応を促進する触媒成分を設ければ、芳
香族炭化水素が母材の酸点に過剰に吸着されることを防
ぐことができるとともに、その分解生成物を利用してN
Oxを効率良く還元分解することができることを見出し
たものである。
【0007】すなわち、この出願の発明は、NOxと芳
香族炭化水素とが排出される排気通路に、芳香族炭化水
素の分解反応を促進する炭化水素分解触媒と、該分解反
応によって生成される分解生成物を還元剤としてNOx
の還元反応を促進するNOx還元触媒とが設けられてい
る排気ガス浄化用触媒、というものである。
【0008】従って、排気ガス中のベンゼンその他の芳
香族炭化水素は、上記炭化水素分解触媒によって分解さ
れ、この分解によって生成する分解生成物を還元剤とし
て排気ガス中のNOxがNOx還元触媒によって還元さ
れる。
【0009】上記炭化水素分解触媒としては、ゼオライ
トにFe、Co及びMnのうちの少なくとも1種を担持
させたもの、特にイオン交換によって担持させたものが
好ましく、これにより、芳香族炭化水素の分解反応が効
果的に促進される。また、上記NOx還元触媒として
は、ゼオライトに遷移金属を担持させたものを採用する
ことができるが、その中でも貴金属をゼオライトに担持
させたもの、特にイオン交換によって担持させたものが
好ましく、さらには貴金属としてはPtが好ましい。こ
れにより、NOxの還元反応が効果的に促進される。
【0010】また、上記Fe、Co及びMnのうちの少
なくとも1種と貴金属とを同一のゼオライトに担持させ
ると、特にイオン交換によって担持させると、上記芳香
族炭化水素の分解反応及びNOx還元反応の促進作用が
より高められる。
【0011】また、NOxと芳香族炭化水素とが排出さ
れる排気通路に、芳香族炭化水素の分解反応を促進する
第1触媒と、鎖状炭化水素を還元剤とするNOxの還元
反応を促進する第2触媒とを、第1触媒が第2触媒より
も先に排気ガスに接触するように設けることが上記課題
を解決するうえで有効である。
【0012】この場合、排気ガス中のベンゼンその他の
芳香族炭化水素は第1触媒上で分解し、その分解生成物
に含まれる鎖状炭化水素(オレフィンやパラフィン、特
にオレフィン)が第2触媒上でのNOxの還元に働くこ
とになる。
【0013】第1触媒を第2触媒よりも先に排気ガスに
接触させる手段としては、この両触媒を排気通路の上流
側と下流側とに配置するというものであっても、両触媒
を担体上に層状に設けるというものであってもよい。後
者の場合、排気ガスに先に接触すべき第1触媒が外側
に、後から接触すべき第2触媒が内側になるように層状
に設けることになる。
【0014】上記第1触媒が、上記芳香族炭化水素の分
解反応を促進するとともに、その分解生成物を還元剤と
するNOxの還元反応を促進するものであるときは、芳
香族炭化水素の分解によって発生した瞬間の活性の高い
鎖状炭化水素が該触媒上でNOxの還元に使用されるか
ら、該還元反応が進行し易くなる。
【0015】そのような上記第1触媒としては、ゼオラ
イトにFe、Co及びMnのうちの少なくとも1種と貴
金属とが担持されてなる触媒成分を有するものであるこ
とが好ましい。この触媒の場合、Fe、Co又はMnが
芳香族炭化水素の分解反応を促進するものとして働き、
貴金属がその分解生成物によるNOxの還元反応を促進
するものとして働く。そのような貴金属としては例えば
Pt、Ir、Rh、Pdがあるが、Ptが特に好まし
い。
【0016】上記第2触媒としては、ゼオライトに貴金
属が担持されてなる触媒成分を有するものであることが
好ましく、特にゼオライトにPtがイオン交換によって
担持されてなる触媒成分を有するものが好ましい。
【0017】すなわち、第2触媒は排気通路における第
1触媒よりも下流側に配置され、そのために該第2触媒
に流入する排気ガスの温度は第1触媒に流入する排気ガ
ス温度よりも低くなる。従って、第1触媒は触媒活性を
示す温度が高い高温活性の触媒であり、第2触媒は触媒
活性を示す温度が第1触媒よりも低い低温活性の触媒で
あることが好ましい。この点、ゼオライトにPtをイオ
ン交換によって担持させてなる触媒成分は該ゼオライト
にPtと他の遷移金属(Fe、Co又はMn)とを担持
させてなるものよりも、低温で触媒活性を示すことか
ら、上述の如き触媒の配置においてはトータル的なNO
x浄化性能の向上に有利になる。
【0018】
【発明の効果】以上のように、この出願の発明によれ
ば、芳香族炭化水素の分解反応を促進する炭化水素分解
触媒と、該分解反応によって生成される分解生成物を還
元剤としてNOxの還元反応を促進するNOx還元触媒
とを排気通路に設けたから、あるいは芳香族炭化水素の
分解反応を促進する第1触媒と、鎖状炭化水素を還元剤
としてNOxを還元する反応を促進する第2触媒とを、
前者が上流側に位置し、後者が下流側に位置するように
排気通路に設けたから、芳香族炭化水素を分解させてN
Ox浄化性能を向上させることができる。
【0019】上記第1触媒が、上記芳香族炭化水素の分
解反応を促進するとともに、その分解生成物を還元剤と
するNOxの還元反応を促進するものであれば、NOx
浄化性能の向上にさらに有利になる。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。
【0021】<排気ガス浄化用触媒の構成>図1はディ
ーゼルエンジンの排気ガス中のNOxを浄化することに
適した排気ガス浄化用触媒の構成を示す。同図におい
て、符号1は排気ガス中の芳香族炭化水素の分解反応を
促進する炭化水素分解触媒と、該分解生成物を還元剤と
する排気ガス中のNOxの還元反応を促進するNOx還
元触媒とを含んだ第1触媒、符号2は鎖状炭化水素を還
元剤として排気ガス中のNOxを還元する反応を促進す
る第2触媒であり、両触媒1,2は排気ガス流れ方向A
における上流側と下流側とに配置されている。
【0022】第1触媒1は、母材(サポート材)として
のゼオライトにFe、Co及びMnのうちの少なくとも
1種と貴金属、例えばPtとが担持されてなる触媒成分
がハニカム担体(コージェライト製)にバインダによっ
て担持されているものである。第2触媒2は、ゼオライ
トに貴金属、例えばPtがイオン交換等によって担持さ
れてなる触媒成分が同様にハニカム担体に担持されてい
るものである。
【0023】
【実施例】以下の例1〜例7の各排気ガス浄化用触媒を
調製して、その浄化性能を評価した。
【0024】<排気ガス浄化用触媒例の調製> −例1− 第1触媒の調製 ケイバン比30のH型MFI粉末に、硝酸鉄の水溶液を
加え、その噴霧乾燥(乾固)及び焼成を行なった。得ら
れた生成物にヘキサアンミン白金テトラクロリド水溶液
を加え、80℃で3時間程度のイオン交換処理を行なっ
た。室温まで冷却させた後、濾過を行ない、得られた固
形物を水で洗浄し、乾燥、350℃で2時間の焼成を行
なうことによって触媒粉末を得た。この触媒粉末と水和
アルミナ粉末(バインダ)とを10:1の割合で混合
し、この混合粉末に水を加えてスラリーを調製した。こ
のスラリー中にコージェライト製ハニカム担体(容量1
2.5mL、セル密度400セル/平方インチ、セルの
隔壁厚さ6ミル)を浸し、引き上げてオーブンで乾燥さ
せる、というウォッシュコート作業を繰り返した後、5
00℃で2時間の焼成を行なうことによって第1触媒を
得た。この第1触媒におけるPt担持量は0.1g/L
(担体1L当たりのグラム数)、Fe担持量は3g/L
(0.054mol/L)である。また、得られた触媒
の不純物量は1%以下である。この点は以下に説明する
他の触媒も同じである。
【0025】第2触媒の調製 ケイバン比30のH型MFI粉末にヘキサアンミン白金
テトラクロリド水溶液を加え、80℃で3時間程度のイ
オン交換処理を行なった。室温まで冷却させた後、濾過
を行ない、得られた固形物を水で洗浄し、乾燥、350
℃で2時間の焼成を行なうことにより、Ptイオン交換
MFIを得た。これを水和アルミナと混合し、水を加え
てスラリーとして、コージェライト製のハニカム担体
(容量25mL、セル密度400セル/平方インチ、セ
ルの隔壁厚さ6ミル)にウォッシュコートし、乾燥及び
焼成を行なった。この触媒のPt量は0.5g/Lとな
るようにした。
【0026】−例2− 第1触媒の調製に関し、本例は、FeをMFIにイオン
交換法によって担持させ、その上にPtをイオン交換法
によって担持させたものである。Pt量やFe量など他
の構成は例1と同じである。
【0027】−例3− 第1触媒の調製に関し、本例は、FeをMFIに乾固担
持させた触媒粉と、PtをMFIにイオン交換法によっ
て担持させた触媒粉とを混合して、ハニカム担体にウォ
ッシュコートしたものである。Pt量やFe量など他の
構成は例1と同じである。
【0028】−例4− 第1触媒の調製に関し、本例は、FeをMFIにイオン
交換法によって担持させた触媒粉と、PtをMFIにイ
オン交換法によって担持させた触媒粉とを混合して、ハ
ニカム担体にウォッシュコートしたものである。Pt量
やFe量など他の構成は例1と同じである。
【0029】−例5− 第1触媒の調製に関し、本例は、PtをMFIにイオン
交換法によって担持させ、その上にFeを乾固担持させ
たものである。Pt量やFe量など他の構成は例1と同
じである。
【0030】−例6− 第1触媒の調製に関し、本例は、PtをMFIにイオン
交換法によって担持させ、その上にFeをイオン交換法
によって担持させたものである。Pt量やFe量など他
の構成は例1と同じである。
【0031】−例7− 本例は、第1触媒を第2触媒と同じくPtイオン交換M
FIによって構成したものである。但し、第1触媒の担
体容量は例1と同じく12.5mLであり、第2触媒は
例2と同じものである。
【0032】<触媒の評価テスト>上記各例について、
その第1触媒と第2触媒とを排気ガス流通装置に、上流
側から下流側に順に並ぶように組み込んだ。そして、次
の模擬排気ガスを流し触媒入口のガス温度を150℃か
ら400℃まで25℃/分の速度で昇温させたときの最
大NOx浄化率を求めた。
【0033】−模擬排気ガス− HC=340ppm(C36=170ppmC,C66
=170ppmC),CO=200ppm,NO=17
0ppm,CO2 =2%,H2 O=5%,残りN2 SV=56000/h 但し、C36はプロピレン、C66はベンゼンである。
【0034】<テスト結果>結果は図2に示されてい
る。まず、例1及び例2の最大NOx浄化率は例7(比
較例)よりも格段に高くなっており、第1触媒へのFe
の添加がNOx浄化性能の向上に有効であることがわか
る。これに対して、例3及び例4は例1及び例2と同じ
く第1触媒にFeを添加したものであるが、NOx浄化
性能の向上効果が低い。これは次の利用によると考えら
れる。
【0035】例1及び例2の場合は、FeをMFIに担
持させた後に、Ptを担持させているから、FeとPt
とがMFI上で近接配置され、このためにFe上でベン
ゼンが分解した生成物がPt上でのNOxの還元に効率
良く利用される。これに対し、例3及び例4の場合は、
Feを担持したMFI粉末とPtを担持したMFI粉末
とを混合したものであるから、FeとPtとが例1や例
2の場合よりも離れ、そのために上記分解生成物がNO
x還元に利用される効率が低くなる。
【0036】例5は、例3及び例4よりもさらにNOx
浄化性能が低くなっている。これは、MFIにPtを担
持させた後にFeを乾固担持させたものであるから、該
Feの乾固担持に使用した硝酸鉄水溶液にMFI上のP
tが溶出し、MFI上でのPtの分散性が低下したため
と考えられる。
【0037】例6は、例2と同様に高いNOx浄化性能
を示している。例6の場合は、例2とはPt及びFeの
担持順番が逆になっているものの、その担持方法はPt
及びFeのいずれもイオン交換であって、Fe担持の際
にPtが溶出することが少なく、また、例2と同様にP
tとFeとがMFI上で近接配置されたためと考えられ
る。
【0038】<第1触媒による芳香族炭化水素の分解に
ついて>例1の第1触媒に次の組成のテストガスを流し
たときの、触媒に流入するガス組成及び触媒から流出す
るガス組成の各々についてガスクロマトグラフィで調べ
た。但し、第1触媒としては、MFIにFeを乾固担持
した後にPtをイオン交換担持させてなるペレット状触
媒(粒子径=340〜500μm)0.05gを採用し
た。
【0039】−テストガス− トルエン=2000ppmC,O2 =10%,残りHe SV=30000/h 測定温度=270℃
【0040】結果は図3に示されている。図3(A)は
触媒に流入するガスのクロマトグラムであり、図3
(B)は触媒から流出するガスのクロマトグラムであ
る。同図によれば、テストガス中のトルエンが上記第1
触媒を通過することによって、プロピレンに略100%
変換されていることがわかる。従って、上記例1等のF
eを第1触媒に添加した触媒の場合、模擬排気ガス中の
ベンゼンがオレフィンに分解し、これがNOx還元の際
の還元剤として働いて高いNOx浄化性能が得られたも
のと考えられる。
【0041】<第1触媒に添加する芳香族炭化水素分解
用触媒金属種類について>例1の第1触媒調製法におい
て、その硝酸鉄に代えて、硝酸ニッケル、硝酸コバルト
及び硝酸マンガンの各々を用いた例8〜例10の各触媒
を調製した。第1触媒の他の構成及び第2触媒の構成は
例1と同じであり、例8のNi担持量、例9のCo担持
量及び例10のMn担持量は、いずれも0.054mo
l/Lである。そうして、先に説明した触媒の評価テス
トと同じテストを例8〜例10について行ない、各々の
最大NOx浄化率を測定した。
【0042】結果は図4に先の例1及び例7の結果と併
せて示されている。同図によれば、Feに代えてCoや
Mnを用いた場合でもFeの場合と同様に高いNOx浄
化性能が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係る触媒の配置を示すブロ
ック図。
【図2】例1〜例7の各触媒の最大NOx浄化率を示す
グラフ図。
【図3】ガスクロマトグラフィの結果を示すクロマトグ
ラム((A)は触媒に流入するガス、(B)は触媒から
流出するガス)。
【図4】例1、例7〜例10の各触媒の最大NOx浄化
率を示すグラフ図。
【符号の説明】
1 第1触媒 2 第2触媒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 29/46 F01N 3/10 A F01N 3/10 3/28 301E 3/28 301 B01D 53/36 103Z 104Z (72)発明者 市川 智士 広島県安芸郡府中町新地3番1号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 渡辺 康人 広島県安芸郡府中町新地3番1号 マツダ 株式会社内 Fターム(参考) 3G091 AA18 AB02 AB05 BA14 BA15 BA39 GA01 GA06 GB01W GB01X GB05W GB06W GB09X GB10X GB17X HA10 4D048 AA06 AA18 AB02 BA11X BA28Y BA30X BA36X BA37Y BB02 CC31 4G069 AA03 BA07A BA07B BA13B BC62A BC66A BC66B BC67A BC75A BC75B CA03 CA08 CA10 CA13 CA15 EA18 FA02 ZA01A ZA01B ZD01 ZF09B

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 NOxと芳香族炭化水素とが排出される
    排気通路に、芳香族炭化水素の分解反応を促進する炭化
    水素分解触媒と、該分解反応によって生成される分解生
    成物を還元剤としてNOxの還元反応を促進するNOx
    還元触媒とが設けられている排気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記炭化水素分解触媒は、ゼオライトにFe、Co及び
    Mnのうちの少なくとも1種を担持させたものであり、 上記NOx還元触媒は、ゼオライトに貴金属を担持させ
    たものである排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記炭化水素分解触媒は、Fe、Co及びMnのうちの
    少なくとも1種がゼオライトにイオン交換によって担持
    されている排気ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項4】 請求項2に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記NOx還元触媒は、貴金属がゼオライトにイオン交
    換によって担持されている排気ガス浄化用触媒。
  5. 【請求項5】 請求項2に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記Fe、Co及びMnのうちの少なくとも1種と貴金
    属とは同一のゼオライトに担持されている排気ガス浄化
    用触媒。
  6. 【請求項6】 NOxと芳香族炭化水素とが排出される
    排気通路に、芳香族炭化水素の分解反応を促進する第1
    触媒と、鎖状炭化水素を還元剤とするNOxの還元反応
    を促進する第2触媒とが、第1触媒が第2触媒よりも先
    に排気ガスに接触するように設けられている排気ガス浄
    化用触媒。
  7. 【請求項7】 請求項6に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記第1触媒は、ゼオライトにFe、Co及びMnのう
    ちの少なくとも1種と貴金属とが担持されてなる触媒成
    分を有するものである排気ガス浄化用触媒。
  8. 【請求項8】 請求項7に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記貴金属がPtである排気ガス浄化用触媒。
  9. 【請求項9】 請求項6に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記第2触媒は、ゼオライトに貴金属が担持されてなる
    触媒成分を有するものである排気ガス浄化用触媒。
  10. 【請求項10】 請求項9に記載されている排気ガス浄
    化用触媒において、 上記第2触媒は、ゼオライトにPtがイオン交換によっ
    て担持されてなる触媒成分を有するものである排気ガス
    浄化用触媒。
  11. 【請求項11】 NOxと芳香族炭化水素とが排出され
    る排気通路に、ゼオライトにFe、Co及びMnのうち
    の少なくとも1種と貴金属とが担持されてなる触媒成分
    を有する第1触媒が設けられているとともに、該第1触
    媒よりも下流側の上記排気通路に鎖状炭化水素を還元剤
    としてNOxを還元する反応を促進する第2触媒が設け
    られている排気ガス浄化用触媒。
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