JP2000208464A

JP2000208464A - 光化学式オゾン水供給装置

Info

Publication number: JP2000208464A
Application number: JP11007065A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Yamaguchi; 嘉昭山口; Takehisa Nitta; 雄久新田; Masahiro Miki; 正博三木
Original assignee: Ultraclean Technology Research Institute KK
Current assignee: Ultraclean Technology Research Institute KK
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2000-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】オゾンの発生と溶解とを一体的に行うことが
できるようにして、個別に作成されたオゾン発生装置と
オゾン溶解装置とを組み合わせることなくオゾン洗浄装
置を構成できるようにする。【解決手段】所定波長の光を放射する紫外光源ランプ
３と、上記紫外光源ランプ３が内挿される隔膜管２と、
上記紫外光源ランプ３が内挿された上記隔膜管２が内挿
される流水管１とを具備し、上記紫外光源ランプ３と上
記隔膜管２との間に酸素含有ガス供給路９が形成される
とともに、上記隔膜管２と上記流水管１との間に純水供
給路８が形成され、上記紫外光源ランプ３から放射され
る光を上記酸素含有ガスに照射することにより光化学反
応を生じさせて上記酸素含有ガス中の酸素をオゾンに変
換し、上記オゾンを上記隔膜管を通じて上記純水に溶解
させるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光化学式オゾン水供
給装置に係わり、特に、小型化が要求されるオゾン水洗
浄装置に用いて好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ世代の進展とともに、ウエハおよ
びデバイス表面の洗浄プロセスの重要性はますます増大
し、今や洗浄プロセスはステップ数で最大のプロセスに
なっている。

【０００３】ところで、現在行われているウエット洗浄
は「バッチ洗浄方式」が主流であるが、バッチの並列洗
浄では表面の均一な正常化は本質的に困難であり、３０
０ｎｍウエハ時代では、この問題がますます顕在化する
の思われる。また、バッチ方式では洗浄後の汚染が避け
られない問題があった。

【０００４】特に、近年はクリーンルーム空気中の有機
物がウエハ表面を汚染する現象が、高集積化・絶縁膜薄
膜化に重大な支障を及ぼすことが分かって以来、オゾン
水洗浄の重要性が認識されている。

【０００５】このような問題があるために、新しい世代
のウエット洗浄は「枚葉洗浄方式」に移行している。上
記「枚葉洗浄方式」においては、製造プロセスチャンバ
に直結してオゾン水洗浄装置を配置されなければならな
い。したがって、「枚葉洗浄装置」においては小型化が
求められており、これが実現すれば、クラスターツール
としてプロセスチャンバとの連結が可能となり、一貫プ
ロセスラインを構築することが可能となる。

【０００６】上記「枚葉洗浄装置」の小型化を実現する
キーポイントは、洗浄液供給装置の小型化である。しか
しながら、薬液供給の小型化が進展している一方で、オ
ゾン水供給装置の小型化が難課題として残っている。

【０００７】従来のオゾン水供給装置は、オゾン発生装
置とオゾン溶解装置とを組み合わせて構成されている。
上記オゾン発生装置におけるオゾン発生方式には、無声
放電方式と電気分解方式とがある。また、上記オゾン溶
解装置においてオゾンを溶解する方式には、隔膜方式と
吸収方式とがある。これらが以下のように相互に組み合
わされて用いられる。

【０００８】すなわち、第１の組み合わせとしては、無
声放電方式のオゾン発生装置と隔膜方式または吸収方式
との組み合わせである。また、第２の組み合わせとして
は、電気分解方式のオゾン発生装置と隔膜方式または吸
収方式との組み合わせである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記二つの組み合わせ
は、二つの装置を組み合わせるために大きなスペースを
必要とする欠点がある。また、その他に、新しいウエハ
枚葉洗浄装置に付属するオゾン水供給装置として適用す
るには以下のような問題があった。

【００１０】すなわち、第１の問題点として、無声放電
方式および電気分解方式のいずれのオゾン発生装置も、
微量のオゾンを発生することができない問題があった。
オゾン発生能力は、一般に、無声放電方式では４〜８ｇ
／ｈｒである。

【００１１】例えば、デバイス表面の洗浄プロセスにお
ける枚葉洗浄では、オゾン濃度数ｐｐｍの洗浄液をウエ
ハ当たり数リットル用いる程度で十分であり、１００ウ
エハ／１日の処理に必要なオゾン量は１０ｇ／日程度で
あるから、オゾン発生能力としては、０．４ｇ／ｈｒ程
度が適当である。しかしながら、上記無声放電方式およ
び電気分解方式の何方においても、上述のような能力で
オゾンを発生させるような小型化が困難である問題があ
った。このため、大量に発生させた余剰オゾンを処理す
るために、オゾン分解装置を設ける必要があった。

【００１２】第２の問題点として、何れのオゾン発生装
置の場合も、オゾン発生は連続式であり、任意の断続使
用ができない問題があった。このため、断続使用する場
合には、一般には、オゾン濃度が安定するまでに、２０
〜３０秒程度の時間が必要である。一方、枚葉洗浄で
は、１０数秒の間隔で薬液を切り替えて洗浄する必要が
あるが、このような要求に迅速に対応することができな
かった。

【００１３】また、電気分解方式の場合、同時に発生す
る水素の分解除去装置を付帯しなければならない問題が
あった。さらに、何れのオゾン溶解装置の場合も、オゾ
ン溶解と溶解停止の切り替えが困難であり、これにより
枚葉洗浄のスループットを低下させる問題があった。そ
してまた、何れのオゾン溶解装置もオゾン水の濃度制御
のメカニズムが複雑であり、製造コストが高くなってし
まう問題があった。

【００１４】本発明は上述の問題点にかんがみ、オゾン
の発生と溶解とを一体的に行うことができるようにし
て、個別に作成されたオゾン発生装置とオゾン溶解装置
とを組み合わせることなく装置を構成できるようにする
ことを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の光化学式オゾン
水供給装置は、所定波長の光を放射する紫外光源ランプ
と、上記紫外光源ランプが内挿される隔膜管と、上記紫
外光源ランプが内挿された上記隔膜管が内挿される流水
管とを具備し、上記紫外光源ランプと上記隔膜管との間
に酸素含有ガス供給路が形成されるとともに、上記隔膜
管と上記流水管との間に純水供給路が形成され、上記紫
外光源ランプから放射される光を上記酸素含有ガスに照
射することにより光化学反応を生じさせて上記酸素含有
ガス中の酸素をオゾンに変換し、上記オゾンを上記隔膜
管を通じて上記純水に溶解させるようにしたことを特徴
としている。また、本発明の光化学式オゾン水供給装置
の他の特徴とするところは、上記紫外光源ランプは、波
長１７５ｎｍ以下の紫外線を主として発生するランプで
あることを特徴としている。また、本発明の光化学式オ
ゾン水供給装置のその他の特徴とするところは、上記隔
膜管は多孔質のアモルファスカーボンで形成され、上記
流水管が石英、硬質ガラス、グラッシーカーボン、フッ
素樹脂の中から選ばれるオゾン水耐性材料で形成されて
いることを特徴としている。また、本発明の光化学式オ
ゾン水供給装置のその他の特徴とするところは、上記流
水管は、その内部に上記紫外光源ランプが内挿されてい
るランプ照射部と、上記紫外光源ランプが内挿されてい
ないスペース部とに区画され、上記酸素含有ガスは、上
記ランプ照射部から上記スペース部の方向に供給され、
上記純水は上記スペース部から上記ランプ照射部の方向
に供給されることにより、上記純水は上記隔膜管側から
発生するオゾンを溶解してオゾン水となって流出し、上
記酸素含有ガスは上記ランプ照射部においてオゾン含有
ガスとなり、上記含有しているオゾンを上記スペース部
で放出して流出する向流拡散方式としたことを特徴とし
ている。また、本発明の光化学式オゾン水供給装置のそ
の他の特徴とするところは、上記酸素含有ガスが空気、
酸素、酸素を混合した空気、酸素を混合した窒素その他
の不活性ガスであることを特徴とする。また、本発明の
光化学式オゾン水供給装置のその他の特徴とするところ
は、上記紫外光源ランプに供給する電力量を調節するこ
とによりオゾン発生量を制御するとともに、上記オゾン
発生量に対応して空気供給速度および純水供給速度を制
御することにより、上記オゾン水中のオゾン濃度を概略
０．１〜８０ｐｐｍの範囲の一定値に調整し得ること、
および上記紫外光源ランプの点灯・消灯によりオゾン水
流出と純水流出を瞬間に、かつ任意に切り替えることの
両方を可能にしたことを特徴としている。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光化学式オゾン水
供給装置の一実施の形態を図面を参照して説明する。図
１は、本発明の実施の形態を示し、光化学式オゾン水供
給装置の概略構成を示している。

【００１７】図１に示したように、本実施の形態の光化
学式オゾン水供給装置は、流水管１、隔膜管２、キセノ
ンランプ３、スペーサー４、照射部５、スペーサー部
６、酸素含有ガス流路７、純水流路８、ガス流出路９、
オゾン水流出路１０等により構成されている。

【００１８】図１に示したように、本実施の形態の光化
学式オゾン水供給装置は、流水管１内にキセノンランプ
３（Ｘｅエキシマランプ）および隔膜管２を内挿して構
成しており、全体としてランプ光を照射する照射部５と
スペーサー部６とにより構成している。

【００１９】図２に流水管１の断面モデルおよびガス・
純水の流路の模式図を示す。図２に示すように、キセノ
ンランプ３を中心に、キセノンランプ３と隔膜管２の間
隙に酸素含有ガス流路７が構成され、隔膜管２と流水管
１との間隙に純水流路８が構成されている。

【００２０】酸素含有ガスは、照射部５からスペーサー
部６の方向に供給され、また、純水はスペーサー部６か
ら照射部５の方向に供給れることにより、純水は隔膜管
２からのオゾンを溶解してオゾン水となって流出する。

【００２１】また、酸素含有ガスは照射部５においてキ
セノンランプ３の照射を受けて化学反応を起こしてオゾ
ン含有ガスとなり、スペーサー部６で隔膜管２側にオゾ
ンを放出して流出する、いわゆる向流通過方式を採用し
ている。

【００２２】酸素含有ガスと純水は、ほぼ同等の圧力で
供給するのが良い。また、純水供給量に対して、酸素含
有ガス供給量は所望のオゾン濃度を与えるに必要な量よ
り過剰であって良い。何故ならば、オゾン発生量は、キ
セノンランプ３の照射光量で制御されるからである。

【００２３】なお、図示していないが、オゾン水の流出
口下流に気液分離器を設置し、酸素含有ガス気泡が混入
するときにはこれを分離するようにしている。また、キ
セノンランプ３は、ランプ外壁の金属電極を保護するた
め、透明石英ガラス外套管でカバーしている。

【００２４】上述のように構成された本実施の形態の光
化学式オゾン水供給装置においては、上述した課題を解
決するために、以下の３つの手段について工夫を施して
いる。すなわち、第１の工夫は「オゾン発生光化学反応
の開発」、第２の工夫は「隔膜の開発」、第３の工夫は
「向流拡散方式の開発」である。

【００２５】「オゾン発生光化学反応の開発」は、高効
率でオゾンを発生させる光源として紫外線ランプを選定
している。紫外線域の波長の光でオゾン発生光化学反応
が進行することは周知されている。そこで、本実施の形
態においては、（１）２４２ｎｍより短波長（Herzberg帯吸収帯）の
光：２個の基底状態の酸素原子「Ｏ（³Ｐ）」に解離す
る。（２）１７５ｎｍ〜２０３ｎｍ（Schumann-Runge連続吸
収帯）の光：同じく２個の基底状態の酸素原子「Ｏ（³
Ｐ）」に解離する。（３）１７５ｎｍより短波長の光：励起状態の酸素原子
「Ｏ（¹Ｄ）」と基底状態の酸素原子「Ｏ（³Ｐ）」に
解離する。（４）酸素分子と解離酸素原子から、三体結合反応であ
る「Ｏ₂＋Ｏ＋Ｍ→Ｏ₃＋Ｍ」となる。上記Ｍは、大気
中の「Ｏ₂」や「Ｎ₂」の分子であり、「Ｏ₂」と
「Ｏ」とが反応する際に、運動エネルギーや運動量の過
不足のバランスを取っ手反応が起こりやすくする作用を
行っている。

【００２６】しかしながら、本発明者らが水銀ランプそ
の他の紫外光源を用いる照射を検討した結果、１７５ｎ
ｍ〜２４２ｎｍの波長域での「Ｏ₃」生成反応には種々
の雰囲気条件が関与し、「Ｏ₃」生成量を制御すること
が困難であり、また、化学反応の量子効率も低く、かつ
不安定であることを認めた。

【００２７】これに対し、Ｘｅエキシマランプの照射
は、その波長１７２ｎｍが励起酸素原子「Ｏ（¹Ｄ）」
を生成し、高効率で「Ｏ₃」を生成することを定量的に
確認した。しかも、Ｘｅエキシマランプはｍｇ／ｓｅｃ
レベルのオゾン微量発生に好適である。

【００２８】従来から紫外光源として用いられている水
銀ランプは、点灯後の定常化に長い時間を必要とする
が、Ｘｅエキシマランプは任意にＯＮ／ＯＦＦ照射が可
能であり、オゾン水を頻繁に切り替えながら供給する目
的に好適である。なお、波長１７５ｎｍ以下の紫外線光
源、ＡｒＣｌ（１７５ｎｍ）・ＡｒＢｒ（１６１ｎｍ）
・Ｆｚ（１５４ｎｍ）等もＸｅエキシマランプと同様に
用い得ることはいうまでもない。

【００２９】「隔膜の開発」は、波長１７５ｎｍ以下の
エネルギーとオゾン雰囲気に耐える隔膜材料の開発は、
この新方式のキーポイントである。樹脂材料はこの光エ
ネルギーでは分解して用いられない。

【００３０】近年、合成樹脂を高温分解して得られるア
モルファスカーボン材料の製法が進展し、緻密で化学的
に純水かつ安定なフィルムやチューブが使用できる。合
成樹脂の織布を素材とするとき、多孔質のアモルファス
カーボンが得られる。

【００３１】本出願の発明者らは織布製アモルファスカ
ーボンの繊維形状や樹脂含浸度によりポアサイズを調節
して、隔膜として用いるに適する多孔質アモルファスカ
ーボンチューブを開発した。

【００３２】上記多孔質アモルファスカーボンチューブ
は、光反応条件に耐え、優れたオゾン耐性を有し、Ｘｅ
エキシマ照射下において使用できることを認めた。アモ
ルファスカーボンの微量の反応でＣＯ₂ガスが生じるこ
とがある場合も何等の支障にならない。

【００３３】「向流拡散方式の開発」は、オゾン溶解
は、気液平衡関係に依存する。したがって、（１）水中
のオゾン濃度を大にするには、気相のオゾン濃度を大に
する必要があり、（２）気相のオゾン濃度を小にして排
出するには、水中のオゾン濃度を小にする必要がある。
したがって、上記（１）および（２）の条件は矛盾する
条件である。

【００３４】このような矛盾した条件を満たすために、
本出願の発明者らは、オゾン含有ガスと水の接触条件と
して、オゾン含有ガスと水の移動方向を互いに逆方向に
すること、すなわち、向流方式を用いるようにした。こ
れにより、上記矛盾した（１）および（２）の条件を両
立させることができるようにした。隔膜溶解方式におい
ては、上記向流通過方式を適用することができる。

【００３５】すなわち、上記向流通過方式が、光化学反
応によるオゾンの発生とオゾンの隔膜溶解とを同時に並
行する原理を実現し、オゾン発生／溶解一体型の装置を
可能にすることを着目したものである。

【００３６】次に、上述のような技術思想を具体化した
第１の実施例を説明する。この例において、オゾン製造
装置の構成は、下記の表１に示すようにしている。

【００３７】

【表１】

【００３８】また、このオゾン製造装置の操作条件とオ
ゾン水製造結果を下記の表２に示す。照射光量２０ｍＷ
／ｃｍ²の「Ｏ₃」の理論発生量に対して、得られたオ
ゾン水濃度「Ｏ₃」５．０ｍｇ／Ｌは薬７０％収量に当
たり、オゾン発生ロスおよびオゾン吸収ロスは約３０％
であった。

【００３９】

【表２】

【００４０】〔第２の実施例〕下記の表３に示した洗浄
ステップで枚葉式洗浄を行った。

【００４１】

【表３】

【００４２】これは、超純水ラインに、実施例１で説明
したオゾン水供給装置および薬液原液装置を接続して実
現する。表３に示すように、洗浄ステップ（１）および
（３）では、オゾン水供給装置が作動し、洗浄ステップ
（２）および（４）では薬液原液装置が作動し、洗浄ス
テップ（５）では両方の供給装置が作動停止する。

【００４３】オゾン水供給装置のＸｅエキシマランプの
ＯＮ／ＯＦＦ時に、超純水ラインおよび空気ラインはラ
ンプ照射部を２秒で通過するので、ほぼ瞬間に超純水ラ
インとオゾン水ラインとが切り替わる。

【００４４】この洗浄条件、すなわち、約１６ｓｅｃ間
隔のオゾン水／薬液供給切り替えは十分な時間精度を持
って実施可能であった。洗浄後のウエハ表面の有機物
は、高感度ＦＴＩＲ測定装置の検出限界１０¹²molecule
/cm²以下であって、洗浄効果は十分に達成されているこ
とが確認された。

【００４５】

【発明の効果】本発明は上述したように、本発明によれ
ば、オゾン発生装置とオゾン溶解装置とを一体的に構成
したので、従来のように、個別に作成されたオゾン発生
装置とオゾン溶解装置とを組み合わせる必要がなく、小
型化および低コスト化を可能にした。また、紫外線光反
応の適用によりオゾンを発生させるようにしたので、オ
ゾンの発生量を微量単位で制御すること、および発生時
間を秒単位で制御することを可能にした。さらに、オゾ
ンの利用に関して、省エネルギー化および省資源化を可
能にした光化学式オゾン水供給装置を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態を示し、オゾン水製造装
置の構成を示す図である。

【図２】オゾン水製造装置の断面モデルおよびガス・純
水流路を示す模式図である。

【符号の説明】

１流水管２隔膜管３キセノンランプ４スペーサー５照射部６スペーサー部７酸素含有ガス流路８純水流路９純水流路１０オゾン水流出路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新田雄久東京都文京区本郷４丁目１番４号株式会社ウルトラクリーンテクノロジー開発研究所内 (72)発明者三木正博東京都文京区本郷４丁目１番４号株式会社ウルトラクリーンテクノロジー開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定波長の光を放射する紫外光源ランプ
と、上記紫外光源ランプが内挿される隔膜管と、上記紫
外光源ランプが内挿された上記隔膜管が内挿される流水
管とを具備し、上記紫外光源ランプと上記隔膜管との間に酸素含有ガス
供給路が形成されるとともに、上記隔膜管と上記流水管
との間に純水供給路が形成され、上記紫外光源ランプから放射される光を上記酸素含有ガ
スに照射することにより光化学反応を生じさせて上記酸
素含有ガス中の酸素をオゾンに変換し、上記オゾンを上
記隔膜管を通じて上記純水に溶解させるようにしたこと
を特徴とする光化学式オゾン水供給装置。
【請求項２】上記紫外光源ランプは、波長１７５ｎｍ
以下の紫外線を主として発生するランプであることを特
徴とする請求項１に記載の光化学式オゾン水供給装置。
【請求項３】上記隔膜管は多孔質のアモルファスカー
ボンで形成され、上記流水管が石英、硬質ガラス、グラ
ッシーカーボン、フッ素樹脂の中から選ばれるオゾン水
耐性材料で形成されていることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の光化学式オゾン水供給装置。
【請求項４】上記流水管は、その内部に上記紫外光源
ランプが内挿されているランプ照射部と、上記紫外光源
ランプが内挿されていないスペース部とに区画され、上記酸素含有ガスは、上記ランプ照射部から上記スペー
ス部の方向に供給され、上記純水は上記スペース部から
上記ランプ照射部の方向に供給されることにより、上記
純水は上記隔膜管側から発生するオゾンを溶解してオゾ
ン水となって流出し、上記酸素含有ガスは上記ランプ照
射部においてオゾン含有ガスとなり、上記含有している
オゾンを上記スペース部で放出して流出する向流拡散方
式としたことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に
記載の光化学式オゾン水供給装置。
【請求項５】上記酸素含有ガスが空気、酸素、酸素を
混合した空気、酸素を混合した窒素その他の不活性ガス
であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記
載の光化学式オゾン水供給装置。
【請求項６】上記紫外光源ランプに供給する電力量を
調節することによりオゾン発生量を制御するとともに、
上記オゾン発生量に対応して空気供給速度および純水供
給速度を制御することにより、上記オゾン水中のオゾン
濃度を概略０．１〜８０ｐｐｍの範囲の一定値に調整か
のうにするとともに、上記紫外光源ランプの点灯・消灯
によりオゾン水流出と純水流出を瞬間に、かつ任意に切
り替え可能にしたことを特徴とする請求項１〜４の何れ
か１項に記載の光化学式オゾン水供給装置。