JP2003181251A - オゾン溶解水の製造方法及び製造装置 - Google Patents
オゾン溶解水の製造方法及び製造装置Info
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Abstract
方法及び装置を提供する。 【解決手段】オゾンを超純水に溶解させることによりオ
ゾン溶解水を製造する方法であって、1)超純水をオゾ
ンと接触させる第一工程、及び2)当該接触後の超純水
にオゾンを溶解させる第二工程を有することを特徴とす
るオゾン溶解水の製造方法及びそのための製造装置に係
る。
Description
造方法及び製造装置に関する。
は、オゾンの有する高い酸化還元電位により、精密電子
部品の洗浄用等に利用できる。例えば、シリコンウエハ
上の微量の金属不純物、有機質汚染物、レジスト膜等の
除去に使用することができる。オゾン溶解水は、同様の
目的に使用されてきたアンモニア、過酸化水素、塩酸、
硫酸、有機溶剤等の薬品に比べて排水処理がほとんど不
要であり、環境に及ぼす影響が極めて僅少であることか
ら、洗浄用をはじめとする種々の用途には多用されつつ
ある。
きる量は、通常数ppm程度、特別な工夫を凝らしても
せいぜい数百ppm程度であり、薬品又は有機溶剤の場
合と同程度の濃度(例えば、数%オーダー)にすること
は困難とされている。その一方で、洗浄処理のスピード
アップあるいはオゾン水の用途拡大を図るためには、オ
ゾン濃度を高めることが必要とされる。
その品質の向上ニーズと製造技術の革新により、より不
純物量が低減された純水にグレードアップし続けてい
る。例えば、超純水の比抵抗値は、溶存イオン物質の徹
底的な排除により水の理論的に比抵抗値18.2MΩc
mという値が実現されている。これは、イオン物質の濃
度としては0.001μg/L以下という微量を意味す
る。
(総有機体炭素)が数μg/Lと桁違いに多いのが現状
である。近年、この点に関しての技術革新として注目さ
れているものに流水式紫外線有機物分解装置がある。こ
の紫外線照射装置は、以前から殺菌目的として超純水の
製造ラインにも一般的に使用されている。流水中の微生
物を殺菌する場合は、波長260nm付近の紫外線が使
用される。
さらにエネルギーの高い185nmの光を照射する。こ
れにより、純水中の有機物は分解され、TOCを1μg
/L以下にすることも可能である。このため、特に高い
純度の超純水が要求されるシリコンウエハの製造には重
要なものとなっている。
超純水に照射した場合、水自体も化学変化を起こすおそ
れがあり、このことが超純水にオゾンを高濃度で溶解さ
せて使用する場合の問題となる。一般に、超純水に溶解
させたオゾンは、通常の不活性なガスが水中に溶解した
場合と異なり、水とオゾンの反応生成物、例えばO3 -・
OH等が微量に生成し、これがオゾンと反応して溶存オ
ゾンが急速に低下する傾向にある。このため、オゾン水
供給装置はユースポイントにできるだけ接近して設置す
ること、送水時間を最短にすること、ユースポイントご
とにオゾン水供給装置を設けること等の制約がある。
有機物分解用紫外線を多量に照射された超純水は、水に
化学変化が起こっているので、オゾン水供給装置自体に
おいてオゾンガスと超純水とを接触させても、その間に
溶存オゾンが分解するため、十分な濃度のオゾン水を得
ることができない。しかも、これを最接近させたユース
ポイントにおいてさえ、溶存オゾン濃度が著しく低下し
てしまうという問題がある。この現象は必ずしも解明さ
れているとは言えないが、例えば水が紫外線の強いエネ
ルギーを受けて解離、・OH(ヒドロキシラジカル)、
・H(水素ラジカル)、O3 -(オゾナイドイオンラジカ
ル)、O2 -(スーパーオキサイドアニオン)等の不安定
物質が発生し、これが溶存オゾンと反応してオゾンを著
しく消失させているものと考えられている。
る方法として、例えばオゾン水に炭酸ガス又は有機化合
物を添加する方法(特開2000−37695)、超純
水を酸化還元触媒に接触させた後にオゾンを溶解する方
法(特開2000−308815)等が知られている。
これらの方法によると、オゾン溶解水を長距離送給して
もオゾン濃度の低下が少なく、溶存オゾンの残存率の高
いオゾン溶解水を製造できる、とされている。
又は有機化合物を添加する方法では、炭酸ガス又は有機
化合物が不純物としてオゾン溶解水に混入・残存し、超
純水の純度を低下させるおそれがある。また、後者の超
純水を酸化還元触媒に接触させる方法では、触媒成分又
は担体成分から不純物が溶出するおそれがあり、溶出物
が問題となるような用途にオゾン溶解水を使用すること
ができない。
溶解水の安定性という点においてはさらなる改善が必要
である。
解水を効率的に製造することを主な目的とする。特に、
本発明の目的は、酸化還元触媒を使用しなくても高濃度
で安定したオゾン溶解水を提供することにある。
技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工
程を実施する方法及び装置が上記目的を達成できること
を見出し、ついに本発明を完成するに至った。
の製造方法及び製造装置に係る。
りオゾン溶解水を製造する方法であって、1)超純水を
オゾンと接触させる第一工程、及び2)当該接触後の超
純水にオゾンを溶解させる第二工程を有することを特徴
とするオゾン溶解水の製造方法。
前記項1記載の製造方法。
抗値16MΩcm以上の超純水を用いる前記項1又は2
に記載の製造方法。
部又は全部を第一工程のオゾンとして用いる前記項1〜
3のいずれかに記載の製造方法。
りオゾン溶解水を製造するための製造装置であり、少な
くとも1)超純水をオゾンと接触させるためのオゾン反
応装置及び2)当該オゾン反応装置を経た超純水にオゾ
ンを溶解させるためのオゾン溶解装置を有することを特
徴とするオゾン溶解水の製造装置。
されている前記項5記載の製造装置。
ュールである前記項5又は6に記載の製造装置。
ンをオゾン反応装置で使用するためのオゾンとして供給
する手段を備えた前記項5〜7のいずれかに記載の製造
装置。
くとも有機物分解用紫外線照射により処理されて得られ
たものである前記項1記載の製造方法。
る超純水中の有機物を予め分解するための有機物分解用
紫外線照射装置を少なくとも備えた前記項5記載の製造
装置。
OC(総有機体炭素)10μg/L以下の超純水を用い
る前記項1又は2に記載の製造方法。
ンと接触させる第一工程及び2)当該接触後の超純水に
オゾンを溶解させる第二工程を有することを特徴とす
る。 (1)第一工程 第一工程では、超純水をオゾンと接触させる。第一工程
では、主として、オゾンを分解させる働きを有する成分
(オゾン分解成分)とオゾンとを反応させる。これによ
り、超純水中のオゾン分解成分の全部又は一部が上記反
応で消費され、次の第二工程におけるオゾンの溶解効率
及び溶解安定性を高めることができる。第一工程では、
供給されたオゾンの一部が溶解していても良い。
限定はないが、通常は比抵抗値16MΩcm以上(特に
18MΩcm以上)の超純水が好ましい。
素)も限定的ではないが、通常は10μg/L以下と
し、好ましくは0.5〜5μg/L、より好ましくは
0.5〜1μg/Lとすれば良い。
定的でなく、オゾン溶解水の製造規模、接触させるオゾ
ンの供給量等に応じて適宜設定すれば良い。一般的に
は、1〜100L/分程度とすれば良い。
施すれば良い。例えば、純水を紫外線照射によって有機
物の分解を行った後、必要によりポリッシャー、イオン
交換装置、ろ過(限外ろ過)装置、凝集装置等による処
理を施すことによって所望の超純水を得ることができ
る。特に、本発明では、予め少なくとも有機物分解用紫
外線照射により処理されている超純水を好適に用いるこ
とができる。有機物分解用紫外線照射は公知の方法に従
って実施できるものであり、例えば波長200nm以下
の紫外線を用いることによって行うことができる。本発
明においては、有機物分解用紫外線照射により処理され
ている超純水を原水として用いても、より安定で高濃度
のオゾン溶解水を製造することができる。
は、公知のオゾン発生装置により生成されたオゾンガス
を使用することができる。例えば、放電法、電解法等の
オゾン発生装置が利用できる。本発明では、高濃度のオ
ゾンガスが得られるという点で電解法によるオゾンガス
を好適に用いることができる。用いるオゾンガスのオゾ
ン濃度は限定的でないが、通常100g/Nm3以上、
好ましくは200g/Nm3以上とする。オゾンの供給
量は、超純水の供給量、オゾンガスのオゾン濃度等に応
じて適宜設定すれば良い。
限定されず、公知の手段を適用することができる。例え
ば、バブリングによる方法、エジェクタによる方法、オ
ゾン溶解膜モジュールによる方法等が挙げられる。本発
明では、バブリングによる方法等を好適に用いることが
できる。とりわけ、超純水にオゾンガスをバブリングす
ることによる向流接触が好ましい。
存在下でオゾンを接触させることもできる。白金成形体
の形態は限定的でなく、例えば板状成形体、エキスパン
ドメッシュ又はエキスパンドメタル(板状成形体に切れ
目を入れて当該切れ目と直角方向に伸長加工したも
の)、金網(白金製ワイヤを縦横の編んだもの)、パン
チングメタル(打ち抜き金網)等の形態で好適に使用す
ることができる。これらのエキスパンドメッシュ等は、
公知のもの又は市販品を使用することができる。本発明
では、オゾンと超純水とを接触させる際に白金成形体を
存在させることによって、第二工程においてより安定な
オゾン溶解水を得ることができる。
発生装置から直接供給しても良いが、第二工程で用いる
オゾンのうち未溶解オゾンを回収し、この未溶解オゾン
の一部又は全部を第一工程のオゾンとして用いることも
できる。かかる方法を採ることにより、オゾンの有効利
用を図ることができる。この場合、第一工程で用いるオ
ゾンのすべてを上記未溶解オゾンでまかなうこともでき
る。 (2)第二工程 第二工程では、第一工程でオゾンと接触した後の超純水
にオゾンを溶解させる。第一工程において超純水中のオ
ゾン分解成分が不活性化されているので、第二工程で超
純水に溶解したオゾンは分解せずに安定して存在する。
工程と同様、公知のオゾン発生装置により生成されたオ
ゾンガスを使用することができる。例えば、放電法、電
解法等のオゾン発生装置が利用できる。本発明では、高
濃度のオゾンガスが得られるという点で電解法によるオ
ゾンガスを好適に用いることができる。オゾンガスの濃
度は限定的でないが、一般的に100g/Nm3以上、
好ましくは200g/Nm3以上とすれば良い。
のオゾン溶解方法に従って実施することができる。例え
ば、オゾン溶解膜モジュールによる方法、エジェクタに
よる方法、バブリングによる方法等が挙げられる。本発
明では、オゾン溶解膜モジュールによる方法が好まし
い。例えば、フッ素系樹脂等の撥水性材料で構成された
多孔質膜を介して両側に超純水とオゾンガスを導入し、
気孔を通じて両者が接触し、オゾンを超純水中に溶解さ
せる方法が好適に用いることができる。
ンガスのオゾン濃度等に応じて適宜設定すれば良い。
用いるオゾンガス濃度等によって適宜設定できる。例え
ば、オゾン溶解水を電子機器洗浄用に用いる場合は、通
常5〜100重量ppm程度とすれば良い。
ゾンを有効に利用するため、これを回収して第一工程の
オゾンとして供給することが望ましい。未溶解オゾン
(オゾンガス)は、ポンプ、配管等を通じて第一工程に
送り込まれるように設計すれば良い。 2.オゾン溶解水の製造装置 本発明のオゾン溶解水の製造装置は、オゾンを超純水に
溶解させることによりオゾン溶解水を製造するための製
造装置であり、少なくとも1)超純水をオゾンと接触さ
せるためのオゾン反応装置及び2)当該オゾン反応装置
を経た超純水にオゾンを溶解させるためのオゾン溶解装
置を有することを特徴とする。
ンガス)とを接触できるような構造であれば、その形
式、規模等の制限はなく、公知の反応装置も適用するこ
とができる。例えば、バブリング装置(気液混合装
置)、オゾン溶解膜モジュール装置、エジェクタ等を用
いることができる。本発明では、オゾン分解成分とオゾ
ンとの反応時間を十分に確保できるという点で、バブリ
ング装置を採用することが好ましい。
ゾンガス入口及び超純水導入部を備えたオゾン反応槽で
あって、オゾンガス入口と接続されたオゾンガス散気管
が上記反応槽に設置されたバブリング装置を好適に採用
することができる。この場合、オゾンガスと超純水とが
向流接触できるように、オゾン散気管は、オゾン反応槽
の下部側に設置され、超純水導入部がオゾン反応槽の上
部側に設置されていることが望ましい。
体を設置しても良い。白金成形体としては、前記1と同
様のものを使用できる。また、白金成形体の設置個所、
使用量等は、オゾン反応装置の形式、超純水の処理量等
に応じて適宜調節することができる。例えば、オゾン反
応装置の反応槽中に白金からなるエキスパンド板を1又
は2以上設置することができる。
排出するための通気口を設けることができる。例えば、
オゾン反応装置の反応槽上部(天井部)に通気口を設け
ることができる。
装置でオゾンと接触させる超純水中の有機物を予め分解
するための有機物分解用紫外線照射装置を少なくとも設
置することもできる。その他にも、上記紫外線照射装置
に続けてポリッシャー、ろ過装置等の各種の装置を必要
により設けても良い。これらの装置自体は公知のものを
使用することができる。
させることができるものであれば公知の装置を適用する
ことも可能である。例えば、バブリング装置、オゾン溶
解膜モジュール、エジェクタ等を挙げることができる。
本発明では、高い溶解効率が得られることから、特にオ
ゾン溶解膜モジュールを好ましく使用できる。
限定はないが、撥水性材料(例えば、フッ素系樹脂等)
からなる多孔質膜で構成されたチューブの1又は2以上
が容器中に収納されてなるガス膜モジュールを用いるこ
とができる。
溶解装置とが配管を介して接続すれば良い。また、必要
により配管の途中で圧力ポンプを設置することもでき
る。また、オゾン溶解装置には、オゾン溶解水の出口に
ユースポイントまで続く配管を設けることができる。
ゾン分解成分が不活性化された後にオゾン溶解を行うの
で、高濃度のオゾン溶解水を効率的に製造することがで
きる。また、本発明によるオゾン溶解水は、オゾン分解
成分が不活性化されているため、自己分解しにくく安定
している。このため、長時間の保存又は輸送にも耐える
ことができる。
の紫外線照射を行った後の超純水に対して高濃度でかつ
確実にオゾンを溶解させることができる。この点におい
て、有機物分解用紫外線照射による問題(オゾン溶解性
の低下等)を確実に回避することができる。これによ
り、よりTOC値が低減された高濃度オゾン溶解水を得
ることができる。
し、白金成形体を存在させることによって、第二工程に
おいていっそう安定したオゾン溶解水を調製することも
可能である。
オゾン溶解工程での未溶解オゾンガスを用いる場合に
は、オゾンガスの有効利用を図ることができ、より少な
いオゾン量でオゾン溶解水をより効率良く製造すること
ができる。
これまでのオゾン溶解水の用途、例えば電子機器洗浄用
(半導体洗浄用)、レジスト剥離用等に加え、各種材料
・部品の表面酸化用・表面親水化用等の用途に使用でき
るほか、さらなる用途の拡大が期待される。
確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定
されるものではない。
の製造を行った。この製造装置は、オゾン反応槽(1)
及びオゾン溶解膜モジュール(2)を有し、オゾン反応
槽には、超純水の供給配管(3)が接続されている。ま
た、この装置では、オゾン反応槽での未反応オゾンガス
を排気するための排出ライン(4)が備えられている。
のフッ素樹脂製タンクにオゾンガスを超純水中にバブリ
ングするための散気管(5)が設けられている。超純水
は、散気管からバブリングされたオゾンガスと接触した
後、ポンプ(7)が設置された配管(8)を通じてオゾ
ン溶解膜モジュールに送られる。
の多孔質チューブが円筒容器中に多数収納された装置で
あり、多孔質チューブの内側に超純水が流通し、その外
側にオゾンガスが充填される。このモジュールで、多孔
質チューブの気孔を通じて超純水にオゾンガスが注入さ
れ、オゾン溶解水となる。オゾン溶解水は、フッ素樹脂
製の配管(9)により約50m先のユースポイントまで
送られる。
た電解法オゾン発生装置(図示せず)により純水を分解
することによって製造される。オゾンガスをオゾン溶解
膜モジュールに送るための配管(6)が設けられてい
る。そして、このモジュールで溶解しなかった未溶解オ
ゾンガスが配管(10)を通じてオゾン反応槽(1)の
オゾンとして供給(リサイクル)される。
した工程について説明する。まず、超純水は、紫外線照
射殺菌灯が備えられた卓上式超純水装置から3L/分で
供給した。ここでの超純水の比抵抗値は17.5MΩc
mであった。これを有機分解用紫外線灯(波長185n
mの低圧水銀ランプ、60w×3本)を通して原水とし
た。通常は、超純水製造装置では、有機物分解用紫外線
照射装置の次に、ポリッシャー及び限外ろ過膜を経て超
純水が供給される。本発明では、いずれの方法であって
も不安定物質を含む超純水に対して有効である。
から超純水を供給した。反応槽下部に設けられた散気管
からオゾンガスが吐き出され、超純水とバブリング状に
向流接触させた。なお、反応槽の構造は、本実施例の形
式に限定されるものではなく、オゾンガスと超純水を接
触させ、その反応時間が与えられたものであればすべて
本発明に包含される。
らポンプで取り出された後、オゾン溶解膜モジュールに
導入される。オゾン溶解膜モジュールでは、超純水がそ
の上部から多孔質チューブ内部に導入される一方、オゾ
ンガスは多孔質チューブの外部の円筒容器内下部に導入
される。
膜を用いて純水を電気分解して高純度・高濃度のオゾン
ガスが得られる電解法を用いた。オゾン供給量は0.7
L/分、オゾンガス濃度210g/Nm3でオゾン溶解
膜モジュールに導入し、同モジュールの出口から未溶解
オゾンガスをオゾン反応槽下部の散気管に導入した。
からフッ素樹脂製チューブ(内径8mm)からなる配管
で50m先まで送水した。その場合におけるオゾン溶解
装置出口及びユースポイントで溶存オゾン濃度をそれぞ
れ測定した。なお、測定した超純水のTOCは約0.5
〜1μg/L、温度は約24〜25℃であった。
存オゾン濃度は22ppmであり、ユースポイントにお
ける溶存オゾン濃度は16ppmであった。
パンドメッシュ)をさらに設置したほかは、実施例1と
同様にしてオゾン溶解水の製造を実施した。
状態のオゾン反応槽(20)を示す。白金エキスパンド
板(21)は、オゾン反応槽に水平に10枚設置した。
この場合、白金エキスパンド板は5〜10枚としても良
い。各エキスパンド板は、約100mmピッチで固定ス
ペーサー(22)によってそれぞれ固定されている。散
気球(23)に最も近い箇所に設置されているエキスパ
ンド板は、支持突起(24)に接触した状態で固定され
ている。各エキスパンド板は、その平面形状が円盤状で
あり、その直径は約70mmである。
た結果、オゾン溶解装置出口における溶存オゾン濃度は
24ppmであり、ユースポイントにおける溶存オゾン
濃度は19ppmであった。
同様にオゾン溶解水を製造した結果(参考例1)、第一
工程を実施しないほかは実施例1と同様にオゾン溶解水
を製造した結果(比較例1)を表1に示す。表1には、
前記の実施例1及び2の結果も併せて示す。
び2では、より低いTOC値を達成できるとともに、よ
り高濃度のオゾン溶解水が得られることがわかる。
応槽を示す図である。
Claims (8)
- 【請求項1】オゾンを超純水に溶解させることによりオ
ゾン溶解水を製造する方法であって、1)超純水をオゾ
ンと接触させる第一工程、及び2)当該接触後の超純水
にオゾンを溶解させる第二工程を有することを特徴とす
るオゾン溶解水の製造方法。 - 【請求項2】第一工程を白金成形体の存在下で行う請求
項1記載の製造方法。 - 【請求項3】第一工程における超純水として、比抵抗値
16MΩcm以上の超純水を用いる請求項1又は2に記
載の製造方法。 - 【請求項4】第二工程で発生した未溶解オゾンの一部又
は全部を第一工程のオゾンとして用いる請求項1〜3の
いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項5】オゾンを超純水に溶解させることによりオ
ゾン溶解水を製造するための製造装置であり、少なくと
も1)超純水をオゾンと接触させるためのオゾン反応装
置及び2)当該オゾン反応装置を経た超純水にオゾンを
溶解させるためのオゾン溶解装置を有することを特徴と
するオゾン溶解水の製造装置。 - 【請求項6】オゾン反応装置中に白金成形体が設置され
ている請求項5記載の製造装置。 - 【請求項7】オゾン溶解装置が、オゾン溶解膜モジュー
ルである請求項5又は6に記載の製造装置。 - 【請求項8】オゾン溶解装置で生成した未溶解オゾンを
オゾン反応装置で使用するためのオゾンとして供給する
手段を備えた請求項5〜7のいずれかに記載の製造装
置。
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