JP2000204426A - 耐粒界硫化腐食性Ni基超合金 - Google Patents

耐粒界硫化腐食性Ni基超合金

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JP2000204426A
JP2000204426A JP4364699A JP4364699A JP2000204426A JP 2000204426 A JP2000204426 A JP 2000204426A JP 4364699 A JP4364699 A JP 4364699A JP 4364699 A JP4364699 A JP 4364699A JP 2000204426 A JP2000204426 A JP 2000204426A
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Hiroshi Yakuwa
浩 八鍬
Matsusuke Miyasaka
松甫 宮坂
Toshio Narita
敏夫 成田
Shigeru Ho
成 方
Shuhei Nakahama
修平 中浜
Masamichi Kawasaki
正道 河崎
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Ebara Corp
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Ebara Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 選択的な粒界硫化腐食に対する耐性に優れた
Ni基超合金を提供する。 【解決手段】 重量%にて、Crを13〜30、Coを
5〜30、Tiを2.0以下、Alを1.0〜5.0、
Cを0.03〜0.1、Feを2.0以下、Moを2.
0以下、Zrを0.1以下、Bを0.01以下含み、不
可避的な不純物を除いて残部Niからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば石油精製装
置の流動層接触分解装置から出る排ガスのエネルギーを
回収利用するために高濃度の硫黄化合物を含む高温ガス
雰囲気で用いられる流体機械に用いて好適な耐粒界硫化
腐食性Ni基超合金に関する。
【0002】
【従来の技術】例えば、タービンロータのような高温に
曝される素材に用いるNi基超合金としては、従来よ
り、耐酸化性および高温強度が良好であるNi基合金が
用いられる。
【0003】一般に、ガスタービンやボイラ等の燃焼ガ
ス雰囲気で使用される高温機器においては、塩化物や硫
酸塩、ナトリウムあるいはヴァナジウム化合物などを含
む溶融塩が関与する、いわゆるホットコロージョンと呼
ばれる高温腐食が知られている。また、溶融塩の関与し
ない、ガスと金属の直接反応による硫化腐食が、Ni基
合金に関して635℃以上で起こることが知られてお
り、これはNi−Niの共晶融体を生成すること
が原因の一つと言われている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】近年、石油精製プラン
トの省エネルギー化を図るため、流動層接触分解装置か
ら出る排ガスのエネルギーを回収するエネルギー回収シ
ステムが開発されている。その動力回収装置であるガス
エキスパンダタービンの動翼部分に、代表的なNi基超
合金であるワスパロイを用いたところ、従来問題とされ
た温度より低い温度域での使用であるにも拘わらず、動
翼の付け根部分に、図1に模式的に示すような結晶粒界
に沿った粒界硫化腐食が合金内部へ深く進行していた。
なお、腐食部の検査からは、Na、Cl、SO塩、お
よびVなどは検出されず、溶融塩の形成を伺わせる跡は
見られなかった。
【0005】図2は、硫化ガス環境中(硫黄分圧=10
−10.5atm)、600℃で、24h硫化させたワ
スパロイの断面組織写真である。ここに見られるよう
に、合金結晶粒界に沿って硫化腐食が進行しており、ワ
スパロイが600℃の硫化ガス環境中で、溶融塩やその
他融体の生成を伴わなくとも、粒界硫化腐食を発生する
ことが確認された。このように、従来みられなかった6
00℃程度の温度域で、かつ溶融塩やその他融体が関与
しないガス環境中でNi基超合金が粒界硫化腐食を生じ
るようになったのは、近年、燃料の質の低下により、高
濃度の硫黄化合物が燃焼ガス中に含まれるようになった
ことが原因の一つと考えられる。このような結晶粒界に
沿った腐食形態は、タービンロータのような高温高速回
転体においては、応力集中による破壊の原因となるた
め、非常に危険な腐食形態である。
【0006】本発明は、上記のような課題に鑑み、この
ような選択的な粒界硫化腐食に対する耐性に優れたNi
基超合金を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
課題を解決するためになされたもので、請求項1に記載
の発明は、重量%にて、Crを13〜25、Coを5〜
30、Tiを2.0以下、Alを1.0〜5.0、Cを
0.03〜0.1、Feを2.0以下、Moを2.0以
下、Zrを0.1以下、Bを0.01以下、それぞれ含
み、不可避的な不純物を除いて残部Niからなる耐粒界
硫化腐食性Ni基超合金である。以下に、上記のような
組成にした理由を説明する。
【0008】Crは、酸中や高温の酸化性腐食環境中に
おいて、安定なクロミア被膜を生成し、耐食性を向上さ
せる。また、炭素と共にCrやCr23など
の炭化物を析出させ、高温強度を高める。Crが13%
未満では上記効果、特に耐食性が不充分であり、25%
を超えると、合金内部への硫化侵食深さを助長するとと
もに、σ相などの有害な金属間化合物を形成しやすくな
る。従って、Crは13〜25%に限定した。
【0009】Coは、Ni基において主としてそれ自体
が固溶してマトリクスの強化作用を示すとともに、マト
リクス中へのγ’の固溶量を減少させ、γ’の析出量を
増加させることによって強化作用を示す。また、高温に
おいて、マトリクス中のγ’固溶量を増加させることに
よって、熱間加工性を向上させることができる。Coが
5%以下では上記効果が不充分であり、30%を超える
と、σ相などの有害な金属間化合物を形成しやすくす
る。従って、Coは5〜30%に限定した。
【0010】Moは、γ相およびγ’相に固溶して高温
強度を高める効果を持つが、2%以上含まれると、合金
結晶粒界が選択的に硫化されるようになる。よって、M
o量は2%以下とした。なお、WもMoと同様の挙動を
することが知られており、Mo+Wをあわせた総計とし
て考慮することが望ましい。
【0011】Cは、Ti、Cr、Moなどと炭化物を形
成し、合金の結晶粒の粗大化を抑えると共に、結晶粒界
に適量の炭化物を析出させることで粒界を強化する。C
が0.03%以下では上記効果が不充分であり、0.1
%を超えると、析出強化に必要なTi量を減ずる。従っ
て、Cは0.03〜0.1%に限定した。
【0012】Alは、主にγ’相を形成し、析出強化を
与えると共に、硫化腐食による合金内部への侵食を抑制
する。Alが1%未満では、合金内部への侵食を抑制す
る効果が不充分であるため、Al量は多い方が好ましい
が、5%以上になるとγ’の析出量が過剰になり、高温
での展性が小さくなる。従って、Al量は1.0〜5.
0%に限定した。硫化腐食による合金内部への侵食抑制
のために、より好ましくは、2.0〜5.0%である。
【0013】Tiは、主にMC型炭化物を形成して合金
の結晶粒の粗大化を抑えると共に、Alと同様、γ’相
を形成し、析出強化を与える。しかしながら、Tiは合
金内部への硫化侵食深さを助長するので2%以下に限定
した。
【0014】Feは、マトリクスに固溶して、強度を高
めるとともに、可鍛性を向上させる。また、安価である
ため、合金のコストを低減する。しかしながら、多く含
まれると、耐酸化性を低減するとともにγ相を不安定に
する。従って、Feは好ましくは含まれないほうがよ
く、2%以下に限定した。
【0015】Bは、粒界に析出して高温での粒界強度を
高める効果があるため、少量含まれることが望ましい
が、0.01%以上では、粒界に低融点の共晶を生成
し、溶融損傷を起こしやすくなる。従って、B量は0.
01%以下に限定した。
【0016】Zrも、Bと同様、粒界に析出して粒界強
度を高める効果があるため、少量含まれることが望まし
いが、多すぎると、粒界に金属間化合物を析出してクリ
ープ強度および耐粒界硫化腐食性を低下させる。従っ
て、Zrは0.1%以下に限定した。
【0017】請求項2に記載の発明は、重量%でCoを
12〜15%に限定することによって、マトリクスの固
溶強化の効果をより発揮するとともに、σ相などの有害
な金属間化合物を生成しにくくするものである。
【0018】請求項3に記載の発明は、重量%でCrを
18〜21%に限定することによって、耐酸化性の効果
をより発揮するとともに、σ相などの有害な金属間化合
物を生成しにくくするものである。
【0019】請求項4に記載の発明は、重量%でTiを
1.5%以下に限定することによって、より合金内部へ
の硫化侵食深さを軽減するものである。
【0020】請求項5に記載の発明は、重量%でCrを
18〜21%,Coを12〜15%に限定することによ
って、よりマトリクスの強度及び耐酸化性を向上すると
ともに、σ相などの有害な金属間化合物などが、生成し
にくくするものである。
【0021】請求項6に記載の発明は、重量%でCrを
18〜21%,Coを12〜15%、Tiを1.5%以
下に限定することによって、よりマトリクスの強度及び
耐酸化性を向上するとともに、σ相などの有害な金属間
化合物などを生成しにくくする。さらに、合金内部への
硫化侵食深さをより軽減するものである。
【0022】Mo含有量を、重量%で0.5〜2.0と
するようにしてもよく、これにより、Moによる選択的
硫化腐食性を抑制しつつ、高温での強度等の特性を維持
することができる。
【0023】
【実施例】本発明の実施例として、表1に示すような組
成のNi−20Cr−13Co−1.5Al合金を溶
製した。さらに、比較例として、Ni−20Cr−1
3Co、Ni−20Cr−13Co−3.0Ti、
Ni−20Cr−13Co−2Mo、Ni−20Cr
−13Co−4Mo、Ni−20Cr−13Co−8
Mo、の組成の合金をそれぞれ溶製した。
【0024】
【0025】そして、(鋳造のままのサンプルを用い
て)各合金の合金内部への硫化腐食形態を調査した。暴
露条件は、H−HSの混合ガス(硫黄分圧=10
−12atm)中、600℃、49hである。暴露後の
断面組織観察によって腐食形態を調査した。図3及び図
4に暴露後の各種合金の断面写真を示す。実施例及び比
較例のうち、Moを含まない合金は、全面がほぼ均一に
内部硫化(合金内部において硫化物を生成する腐食形
態)を生じているのに対し、Moを含む合金は、図2に
示したワスパロイの腐食形態と同様、選択的に合金結晶
粒界において内部硫化を生じていることがわかる。
【0026】Moを含む合金どうしで比較してみると、
8%Mo合金、4%Mo合金は選択的な粒界硫化腐食が
観察された。一方、2%Mo合金では、領域(A)では
選択的な粒界硫化腐食が観察されたが、領域(B)では
通常の内部硫化が観察された。(A)、(B)それぞれ
の領域のMo濃度を測定してみると、領域(A)では約
2%であったのに対して領域(B)では約1%であっ
た。
【0027】以上のことから、Ni−Cr−Co系合金
は、2%以上のMoを含むと、合金結晶粒界において選
択的に内部硫化を生じるようになるが、Mo含有量が1
%程度まで減少すると、全面が均一な内部硫化形態をと
るようになることが分かる。このように、Ni−Cr−
Co系合金にMoが所定量以上含有されると、合金中に
おける硫黄の体拡散能が小さくなり、粒界拡散が優先さ
れるようになるため、選択的な粒界硫化腐食が起きるも
のと考えられる。従って、Ni−Cr−Co系合金高温
高速回転にとって最も危険な腐食形態である粒界硫化腐
食は、Mo含有量を2重量%以下に減ずることによって
防ぐことができる。
【0028】なお、比較例、は、選択的粒界硫化腐
食に関しては問題がないが、タービンロータのような高
温に曝される素材に用いるNi基超合金としては、以下
のような問題がある。比較例においては、Ti、Al
を全く含まないためγ’相が析出せず、強度が不足す
る。一方、比較例においては、Tiを3%含むため、
粒界における選択的な硫化が生じなくても合金内部への
侵食が深くなり、装置の短命化につながる。
【0029】
【発明の効果】以上説明したように、本合金は、重量%
でCrを13〜25、Coを5〜30、Tiを2.0以
下、Alを1.0〜5.0、Cを0.03〜0.1、F
eを2以下、Mo(+W)を2以下、Zrを0.1以
下、Bを0.01以下含み、不可避的な不純物を除いて
残部Niからなる耐粒界硫化性に優れたγ’析出強化型
Ni基超合金である。従って、従来の同成分系の合金と
同程度の機械的性質を維持しつつ、かつ選択的な粒界硫
化腐食を抑制できるため、高温の硫化腐食性環境におい
て信頼性の高い部材を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の合金に見られた粒界の選択的な硫化腐食
の状況を模式的に示す図である。
【図2】比較例の硫化ガス環境中における耐硫化腐食試
験結果を示す合金断面の顕微鏡写真である。
【図3】Ni基超合金の腐食試験後の断面の顕微鏡写真
であり、(a)は本発明の合金、(b),(c)は比較
例の合金である。
【図4】Moを含む比較例のNi基超合金の腐食試験後
の断面の顕微鏡写真である。
フロントページの続き (72)発明者 方 成 北海道札幌市北区北13条西8丁目 北海道 大学大学院工学研究科内 (72)発明者 中浜 修平 東京都大田区羽田旭町11番1号 株式会社 荏原製作所内 (72)発明者 河崎 正道 東京都大田区羽田旭町11番1号 株式会社 荏原製作所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量%にて、Crを13〜25、Coを
    5〜30、Tiを2.0以下、Alを1.0〜5.0、
    Cを0.03〜0.1、Feを2.0以下、M0を2.
    0以下、Zrを0.1以下、Bを0.01以下含み、不
    可避的な不純物を除いて残部Niからなることを特徴と
    する耐粒界硫化腐食性Ni基超合金。
  2. 【請求項2】 重量%にて、Co含有量が12〜15で
    あることを特徴とする請求項1に記載の耐粒界硫化腐食
    性Ni基超合金。
  3. 【請求項3】 重量%にて、Cr含有量が18〜21で
    あることを特徴とする請求項1に記載の耐粒界硫化腐食
    性Ni基超合金。
  4. 【請求項4】 重量%にて、Ti含有量が1.5以下で
    あることを特徴とする請求項1に記載の耐粒界硫化腐食
    性Ni基超合金。
  5. 【請求項5】 重量%にて、Cr含有量が18〜21、
    Co含有量が12〜15%であることを特徴とする請求
    項1に記載の耐粒界硫化腐食性Ni基超合金。
  6. 【請求項6】 重量%にて、Cr含有量が18〜21、
    Co含有量が12〜15、Ti含有量が1.5以下であ
    ることを特徴とする請求項1に記載の耐粒界硫化腐食性
    Ni基超合金。
  7. 【請求項7】 重量%にて、Mo含有量が0.5〜2.
    0であることを特徴とする請求項1に記載の耐粒界硫化
    腐食性Ni基超合金。
  8. 【請求項8】 重量%にて、Crを13〜25、Coを
    5〜30、Tiを2.0以下、Alを1.0〜5.0、
    Cを0.03〜0.1、Feを2.0以下、Mo+Wを
    2.0以下、Zrを0.1以下、Bを0.01以下含
    み、不可避的な不純物を除いて残部Niからなることを
    特徴とする耐粒界硫化腐食性Ni基超合金。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006059805A1 (ja) * 2004-12-02 2006-06-08 National Institute For Materials Science 耐熱超合金
CN115572861A (zh) * 2022-09-23 2023-01-06 北京北冶功能材料有限公司 一种易于加工成型的镍基高温合金及其制备方法和应用

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